CN101681137B - 静电图像显影用带正电性调色剂 - Google Patents

静电图像显影用带正电性调色剂 Download PDF

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Abstract

提供可以与调色剂补充方式的图像形成装置对应、在补充调色剂时调色剂的带电稳定性优异、起电性良好、初期灰化少、难以在感光体上发生薄膜形成、可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性、即使进行多张数的连续打印、也难以发生因灰化等而导致的画质劣化、打印耐久性优异的静电图像显影用带正电性调色剂。该调色剂含有着色树脂颗粒和外部添加剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂，其中上述外部添加剂含有数均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒，该脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量相对于100重量份着色树脂颗粒为0.01～0.5重量份。

Description

静电图像显影用带正电性调色剂
技术领域
本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电打印法等中为了使静电潜像显影而使用的静电图像显影用带正电性调色剂(以下简称为“带正电性调色剂”或“调色剂”)。更具体地说，涉及可应用于调色剂补充方式的图像形成装置的静电图像显影用带正电性调色剂。 
背景技术
电子照相装置、静电记录装置、静电打印装置等图像形成装置广泛采用通过静电图像显影用调色剂，将在感光体上形成的静电潜像进行显影，由此形成所需图像的方法，应用于复印机、打印机、传真机和它们的复合一体机等中。 
例如，使用电子照相法的电子照相装置中，通常是通过各种手段使含有光导电性物质的感光体的表面同样带电，然后在该感光体上形成静电潜像。接着使用调色剂使该静电潜像显影，在纸张等记录材料上转印调色剂图像，然后通过加热等进行定影，获得复印物。 
显影中使用的调色剂有带负电性调色剂和带正电性调色剂。带正电性调色剂可抑制臭氧的发生，获得良好的带电性，因此近年来优选使用。 
为了提高调色剂的带电稳定性、流动性和耐久性等，显影中使用的调色剂通常是使比着色树脂颗粒(调色剂颗粒)的粒径小的无机微粒或有机微粒等的外部添加剂外部添加(附着添加)在调色剂颗粒的表面使用。 
使用以往的外部添加剂获得的调色剂中，在进行多张数连续打印的过程中，由于显影装置内的机械应力(搅拌等导致调色剂颗粒之间的 接触次数增加)等的原因，外部添加剂埋入调色剂颗粒的表面、和/或由调色剂颗粒的表面游离(脱离)。因此，外部添加剂的功能降低，难以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性(带电稳定性)。 
埋入了外部添加剂的调色剂颗粒成为引起调色剂颗粒附着在感光体表面的现象(薄膜形成(filming)现象)的原因，容易发生灰化等导致的画质劣化。由调色剂颗粒的表面游离(脱离)的外部添加剂使感光体受损，这成为调色剂的打印耐久性降低等对打印性能产生不良影响的原因。 
因此，人们需求下述的调色剂：在进行多张数连续打印的过程中，在显影装置内即使通过搅拌等使调色剂颗粒之间的接触次数增多，也不会发生上述外部添加剂的埋入和/或游离等问题，可长时间保持外部添加剂适当附着的状态，使调色剂颗粒具有稳定的带电性(带电稳定性)。 
根据上述调色剂的开发，也可应用于补充方式的图像形成装置中。 
以往的图像形成装置中使用的调色剂是在调色剂剩余量减少时采用更换整个墨盒(cartridge)的方式，但是近年来由于环境方面和成本方面的要求，人们需求能够对应向剩余量变少的调色剂(剩余调色剂)中补充新的调色剂(新调色剂)的图像形成装置的调色剂。 
上述补充方式的图像形成装置中，初期阶段的调色剂是外部添加剂均匀地附着于调色剂颗粒的表面，因此显示良好的带电稳定性、流动性和耐久性。但是，进行了多张数连续打印后的剩余调色剂由于显影装置内的机械应力等，发生外部添加剂的埋入和/或游离，因此难以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性(带电稳定性)。 
向上述剩余调色剂中补充新的调色剂，则颗粒表面的带电状态互相不同的调色剂混合，因此发生带电变动，带电稳定性不良，在刚补充调色剂的初期打印时，起电性降低，容易发生初期灰化，容易在感光体上引起薄膜形成现象等的对打印性能产生不良影响的问题。 
因此，人们希望开发可长时间保持使外部添加剂适当附着在剩余调色剂的着色树脂颗粒表面的状态、使调色剂颗粒(剩余调色剂)具有稳定的带电性(带电稳定性)、在补充新调色剂时难以发生带电变化、适用于补充方式的图像形成装置的调色剂。 
专利文献1中，公开了向调色剂母颗粒中添加长链脂肪酸盐、进行外部添加处理而获得的调色剂。记载了：相对于100质量份调色剂母颗粒添加0.1质量份作为长链脂肪酸盐的硬脂酸镁的粉末，进行外部添加处理。 
但是，专利文献1中公开的硬脂酸镁的粉末并没有公司名、商品名和平均粒径等具体的记载，并且没有可以实施程度的明确且充分的记载。 
专利文献2和3中，公开了向调色剂母颗粒中添加金属皂进行外部添加处理而获得的调色剂。记载了：相对于100重量份调色剂母颗粒添加0.2重量份作为金属皂的微粒硬脂酸钙(日油公司制备)，进行外部添加处理。 
但是，专利文献2和3中公开的调色剂中，为了改善清洁性而含有金属皂，难以在感光体上发生薄膜形成，是实质上不需要感光体清洁装置的调色剂，但是尚不具有可应用于补充方式的图像形成装置的打印性能。 
专利文献4中公开了向调色剂颗粒中添加脂肪酸金属盐颗粒、进行外部添加处理而获得的单成分显影剂。记载了：相对于100份调色剂颗粒，添加0.3份作为脂肪酸金属盐颗粒的硬脂酸锌颗粒(平均粒径Ds50：2.9μm)，进行外部添加处理。 
但是，专利文献4中公开的调色剂中，为改善清洁性而含有脂肪酸金属盐颗粒，可防止感光体的清洁不良，是难以发生薄膜形成的调色剂，但是并不具有可适用于补充方式的图像形成装置的打印性能。 
专利文献5中公开了向调色剂母颗粒中添加金属皂颗粒、进行外部添加处理而获得的带负电球形调色剂的制备方法。记载了：相对于 3.0kg调色剂母颗粒添加3g作为金属皂颗粒的硬脂酸镁(日油公司制备，商品名：MM-2，平均粒径：1.9μm)或硬脂酸钙(日油公司制备，商品名：MC-2，平均粒径：1.1μm)，进行外部添加处理。 
但是，根据本发明人等的研究表明，使用专利文献5中公开的硬脂酸钙(日油公司制备，商品名：MC-2，平均粒径：1.1μm)得到的调色剂在刚补充调色剂的初期打印时发生灰化，判定是打印耐久性差的调色剂，是不适用于补充方式的图像形成装置的调色剂。 
专利文献1：日本特开2004-219935号公报 
专利文献2：日本特开2005-274643号公报 
专利文献3：日本特开2005-274722号公报 
专利文献4：日本特开平9-236942号公报 
专利文献5：日本特开2006-201563号公报 
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供与调色剂补充方式的图像形成装置对应、在补充调色剂时为调色剂的带电稳定性优异、起电性良好、初期灰化少、难以在感光体上发生薄膜形成、可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性、即使进行多张数连续打印也难以发生因灰化等而导致的画质劣化、打印耐久性优异的静电图像显影用带正电性调色剂。 
解决课题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过以特定量使用作为外部添加剂的具有特定的特性的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒，在刚补充调色剂的初期打印时起电性良好，初期灰化少、难以在感光体上发生薄膜形成，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，因此即使进行多张数的连续打印也难以发生因灰化等而导致的画质劣化、打印耐久性优异，根据这些认识 完成了本发明。 
即，本发明的静电图像显影用带正电性调色剂是含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用带正电性调色剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂， 
其中，上述外部添加剂含有数均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒，该脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量相对于100重量份着色树脂颗粒为0.01～0.5重量份。 
发明效果
根据如上所述的本发明的静电图像显影用带正电性调色剂，可以提供与调色剂补充方式的图像形成装置对应、在补充调色剂时调色剂的带电稳定性优异、起电性良好，因此初期灰化少、难以在感光体上发生薄膜形成、可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，因此即使在进行多张数连续打印时也难以发生因灰化等而导致的画质劣化、打印耐久性优异的静电图像显影用带正电性调色剂。 
实施发明的最佳方式 
本发明的静电图像显影用带正电性调色剂是含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用带正电性调色剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂，所述调色剂的特征在于：上述外部添加剂含有数均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒，该脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量相对于100重量份着色树脂颗粒为0.01～0.5重量份。 
下面，对本发明的静电图像显影用带正电性调色剂(以下简称为“调色剂”)进行说明。 
本发明的调色剂通过以特定量含有着色树脂颗粒、以及作为外部 添加剂的具有特定的特性的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒而获得，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂。 
粘结剂树脂的具体例子有：聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等以往在调色剂中广泛应用的树脂。 
通常着色树脂颗粒的制备方法大致分为粉碎法等的干式法，以及乳液聚合聚集法、分散聚合法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等的湿式法，由于湿式法容易获得图像再现性等打印特性优异的调色剂，因此优选湿式法。湿式法中，容易获得微米级、具有较小粒径分布的调色剂，因此优选乳液聚合聚集法、分散聚合法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。 
上述乳液聚合聚集法是将乳化的聚合性单体聚合，获得树脂微粒，再与着色剂等产生聚集，制备着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法是将粘结剂树脂或着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂中，使所得溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂，制备着色树脂颗粒的方法，可以采用各自公知的方法。 
本发明的着色树脂颗粒可以采用湿式法或干式法制备。 
湿式法中采用优选的(A)悬浮聚合法，或在干式法中采用代表性的(B)粉碎法制备着色树脂颗粒时，可按照以下的工序进行。 
(A)悬浮聚合法 
(1)聚合性单体组合物的制备步骤 
首先，将聚合性单体、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如可使用介质式分散机进行。 
本发明中，聚合性单体也称为可聚合的化合物，聚合性单体聚合，形成粘结剂树脂。聚合性单体的主要成分优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体例如有：苯乙烯；乙烯基甲苯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃等。这些单乙烯基单体可以单独使用，也可以多种组合使用。其中，单乙烯基单体优选使用苯乙烯，苯乙烯衍生物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 
为了改善热胶印，优选与上述单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体作为聚合性单体的一部分。交联性的聚合性单体是指具有2个以上可聚合的官能基团的单体。交联性的聚合性单体例如有：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、和二甲基丙烯酸二甘醇酯等多元醇的不饱和羧酸聚酯；N，N-二乙烯基苯胺、和二乙烯基醚等其它的二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯等具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可分别单独或将2种以上组合使用。 
本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.1～5重量份、优选以0.3～2重量份的比例使用交联性的聚合性单体。 
另外，若使用大分子单体作为聚合性单体的一部分，则调色剂的保存性和低温定影性的平衡良好，因此，优选与上述单乙烯基单体一起使用任意的大分子单体。大分子单体是指分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和键、数均分子量通常为1,000～30,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选具有较高的Tg(玻璃化转变温度)的聚合物，所述具有较高的Tg的聚合物是相对于将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的Tg而言的。 
本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.01～10重量份、优选以0.03～5重量份、进一步优选以0.1～2重量份的比例使用大分子单体。 
本发明中，使用着色剂，但是制备彩色调色剂(通常使用黑调色剂、青调色剂、黄调色剂、品红调色剂4种调色剂)时，可分别使用黑着色剂、青着色剂、黄着色剂、品红着色剂。 
本发明中，黑着色剂可以使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌、氧化铁镍等磁性粉末等的颜料。 
青着色剂例如可使用铜酞菁颜料、其衍生物以及蒽醌颜料等化合物。具体例子有C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1和60等。 
黄着色剂例如可使用单偶氮颜料和二偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等的化合物。具体例子有C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。 
品红着色剂例如可使用单偶氮颜料和二偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等的化合物。具体例子有C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251和C.I.颜料紫19等。 
本发明中，各着色剂可以单独或将两种以上组合使用，相对于100重量份单乙烯基单体，优选以1～10重量份的比例使用。 
作为其它添加物，与粘结剂树脂(或聚合性单体)的相容性高、可以使调色剂颗粒具有稳定的带电性，因此作为电荷控制剂优选添加电荷控制树脂。电荷控制树脂大致分为带正电性的正电荷控制树脂和带负电性的负电荷控制树脂，本发明中，从获得带正电性调色剂的角度考虑，优选添加正电荷控制树脂。 
本发明的电荷控制树脂可以使用各种市售商品，例如有藤仓化成公司制备的FCA-161P(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)、FCA-207P(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)、FCA-201-PS(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)等。 
本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.01～10重量份、优选以0.03～8重量份的比例使用电荷控制剂。 
作为其它添加物，由于可以改善定影时调色剂从定影辊的脱模性，因此优选添加脱模剂。脱模剂只要是通常作为调色剂的脱模剂使用的材料即可，均没有特别限定的使用。例如可以使用小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡和霍霍巴等的动植物蜡，石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡以及其它改性蜡，等天然蜡；以及低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡，费-托石蜡，直链饱和一元醇的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、二甘油的脂肪酸酯、二季戊四醇的脂肪酸酯、聚甘油的脂肪酸酯等酯蜡，酯酰胺蜡、酮蜡，取代尿素化合物，等合成蜡等。其中优选酯蜡。 
酯蜡中，从调色剂合成时与单体的溶解性的角度考虑，优选支链数为3以上的化合物，具体例子有：三硬脂酸甘油酯、三山萮酸甘油酯、四棕榈酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四棕榈酸二甘油酯、四硬脂酸二甘油酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯、六棕榈酸二季戊四醇酯和八山萮酸六甘油酯等。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。 
本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.1～30重量份、优选以1～20重量份的比例使用脱模剂。 
优选使用分子量调节剂作为其它添加物。分子量调节剂例如有：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N，N’-二甲基-N，N’-二苯基秋兰姆、二硫化N，N’-二(十八烷基)-N，N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；等。分子量调节剂可以在聚合开始前或聚合中途添加。 
本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.01～10重量份、优选以0.1～5重量份的比例使用分子量调节剂。 
(2)获得悬浮液的悬浮步骤(液滴形成步骤) 
将由上述(1)聚合性单体组合物的制备步骤得到的聚合性单体组合物悬浮于水系分散介质中，获得悬浮液(聚合性单体组合物分散液)。这里，悬浮是指在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。为了形成液滴而进行的分散处理例如可以使用线内式乳化分散机(荏原制作所制备，商品名：エバラマイルダ一)、高速乳化分散机(特殊机化工业制备，商品名：T.K.ホモミクサ一MARK II型)等可强力搅拌的装置来进行。 
本发明中，水系分散介质可以单独使用水，也可以结合使用低级醇和低级酮等可溶解于水中的溶剂。 
本发明中，优选在水系分散介质中含有分散稳定剂。分散稳定剂例如有硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化亚铁等金属氢氧化物；等的金属化合物，或者聚乙烯基醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂；等有机化合物。 
上述分散稳定剂中，含有金属化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体的分散稳定剂可以使着色树脂颗粒的粒径分布变狭，清洗后分散稳定剂的残留量少，因此所得聚合调色剂可以鲜明地再现图像，特别是在高温高湿下不会使图像品质恶化，因此优选。 
上述分散稳定剂可以将一种或两种以上组合使用。分散稳定剂的添加量优选相对于100重量份聚合性单体为0.1～20重量份，更优选为0.2～10重量份。 
聚合引发剂例如有：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化戊酸酯、2-乙基丁烯酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化间苯 二甲酸二叔丁基酯和过氧化异丁酸叔丁基酯等有机过氧化物。其中，从可以减少残留聚合性单体、打印耐久性优异的角度考虑，优选使用有机过氧化物。 
如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散在水系分散介质中后、在液滴形成之前添加，也可以添加到聚合性单体组合物中。 
聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于100重量份单乙烯基单体优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～15重量份，进一步优选为1.0～10重量份。 
(3)聚合步骤 
将由上述(2)获得悬浮液的步骤(液滴形成步骤)获得的所需悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，可获得着色树脂颗粒的水分散液。 
本发明中的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～98℃。本发明中的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。 
需要说明的是，为了使聚合性单体组合物的液滴在稳定分散的状态下进行聚合，本聚合步骤中，在上述(2)获得悬浮液的步骤(液滴形成步骤)之后一边通过搅拌进行分散处理一边进行聚合反应。 
本发明中，优选制成以聚合步骤获得的着色树脂颗粒作为芯层、在其外侧制备与芯层不同的鞘层得到的所谓的芯鞘型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。 
芯鞘型的着色树脂颗粒通过将含有低软化点物质的芯层用具有更高的软化点的物质覆盖，可以取得调色剂的定影温度的低温化与保存时防止聚集的平衡。 
对制备上述芯鞘型着色树脂颗粒的方法没有特别限定，可通过以往公知的方法制备。从制备效率的角度考虑，优选原地聚合法或相分离法。 
下面，对通过原地聚合法进行的芯鞘型着色树脂颗粒的制备方法进行说明。 
在分散有着色树脂颗粒的水系分散介质中添加用于形成鞘层的聚合性单体(鞘用聚合性单体)和鞘用聚合引发剂，进行聚合，由此可获得芯鞘型的着色树脂颗粒。 
鞘用聚合性单体可以使用与上述聚合性单体同样的物质。其中，优选将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可获得Tg超过80℃的聚合物的单体单独或将两种以上组合使用。 
在鞘用聚合性单体的聚合中使用的鞘用聚合引发剂例如有：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(1，1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物；等的聚合引发剂。 
本发明中使用的鞘用聚合引发剂的添加量相对于100重量份鞘用聚合性单体优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份。 
鞘层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。鞘层的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。 
(4)清洗、过滤、脱水和干燥步骤 
上述(3)聚合步骤后得到的着色树脂颗粒的水分散液优选按照常规方法，将清洗、过滤、脱水和干燥的一系列操作根据需要重复进行多次。 
首先，为了除去残留在着色树脂颗粒的水分散液中的分散稳定剂，向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱进行清洗。 
所使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机化合物时，向着色树脂颗粒水分散液中添加酸；而使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物时，向着色树脂颗粒水分散液中添加碱。 
分散稳定剂使用可溶于酸的无机化合物时，优选向着色树脂颗粒水分散液中添加酸，将pH值调节为6.5以下。更优选将pH值调节为6以下。添加的酸可使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，以及甲酸、乙酸等有机酸，但从分散稳定剂的除去效率大或对制造设备的负担小的角度考虑，特别优选硫酸。 
(B)粉碎法 
采用粉碎法制备着色树脂颗粒时，按照以下的工序进行。 
首先，将粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物用混合机、例如球磨机、V型混合机、亨歇尔高速捏合机(商品名)、高速溶解器、密炼机、フオ一ルバ一グ等进行混合。接着，将上述获得的混合物使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等，一边加热一边进行混炼，使用锤磨机、切割磨、辊磨等粉碎机将所得的混炼物进行粗粉碎。进一步使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎，然后通过风力分级机、气流式分级机等分级机分级成所需粒径，获得粉碎法的着色树脂颗粒。 
需要说明的是，粉碎法中使用的粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物可以使用上述(A)悬浮聚合法中所例举的物质。通过粉碎法获得的着色树脂颗粒与通过上述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也可以通过原地聚合法等方法制成芯鞘型的着色树脂颗粒。 
(5)着色树脂颗粒 
通过上述(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法可获得着色树脂颗粒。 
下面，对构成调色剂的着色树脂颗粒进行描述。下面所述的着色树脂颗粒包括芯鞘型以及非芯鞘型两者。 
从图像再现性的角度考虑，本发明的着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv优选为5～15μm，更优选为6～12μm，进一步优选为7～10μm。 
上述着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv低于上述范围时，调色剂的流动性低，容易发生因灰化等而导致的画质劣化。而上述着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv超过上述范围时，所得图像的分辨率可能降低。 
从图像再现性的角度考虑，本发明的着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dp)的比即粒径分布(Dv/Dp)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。 
上述着色树脂颗粒的粒径分布(Dv/Dp)超过上述范围时，调色剂的流动性低，容易发生因灰化等而导致的画质劣化。 
需要说明的是，着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv和数均粒径Dp是使用粒径测定仪测定的值。 
从图像再现性的角度考虑，本发明的着色树脂颗粒的平均圆形度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。 
上述着色树脂颗粒的平均圆形度低于上述范围时，打印的细线再现性可能会变差。 
本发明中，圆形度定义为：将与颗粒图像具有同样投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长所得的值。本发明中的平均圆形度是作为定量表现颗粒形状的简便的方法使用，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标，在着色树脂颗粒完全为球形时，平均圆形度表示为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂则值越小，平均圆形度是对n个颗粒，按照下述计算式1分别求出对相当于0.6μm以上的圆的直径的颗粒群测定所得的各颗粒的圆形度(Ci)，接着由下述计算式2求出平均圆形度(Ca)。 
计算式1： 
圆形度(Ci)＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长 
[数学式1] 
计算式2： 
Ca = Σ i = 1 n ( Ci × fi ) Σ i = 1 n ( fi )
上述计算式2中，fi是圆形度(Ci)的颗粒的频度。 
上述圆形度和平均圆形度可以使用シスメツクス公司制备的流式颗粒图像分析装置“FPIA-2000”、“FPIA-2100”、“FPIA-3000”等测定。 
(6)外部添加步骤 
由上述的(A)聚合法或(B)粉碎法获得的着色树脂颗粒与本发明中 特定的外部添加剂一起混合搅拌，由此可以将该外部添加剂适当地附着添加(附着添加)在着色树脂颗粒的表面。 
对将本发明中特定的外部添加剂附着添加(外部添加)在着色树脂颗粒的表面的方法没有特别限定，例如高速搅拌机可以使用亨歇尔高速捏合机(商品名，三井矿山公司制备)、超级捏合机(商品名，川田制作所公司制备)、Q捏合机(商品名，三井矿山公司制备)、メカノフユ一ジヨン系统(商品名，ホソカワミクロン公司制备)、机械磨(商品名、冈田精工公司制备)、ノビルタ(商品名，ホソカワミクロン公司制备)等可混合搅拌的装置来进行。 
本发明中特定的外部添加剂是脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒。 
本发明中，作为外部添加剂使用的“脂肪酸碱金属盐颗粒”和“脂肪酸碱土类金属盐颗粒”是指脂肪酸与碱金属或碱土类金属的盐的颗粒。 
“脂肪酸”是指在具有一个羧基(-COOH)的羧酸(R-COOH)中具有链式结构的化合物的总称。 
本发明中，构成脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土类金属盐的脂肪酸优选为烷基(R-)的碳原子数多的脂肪酸(高级脂肪酸)。 
高级脂肪酸例如有：月桂酸(CH3(CH2)10COOH)、十三烷酸(CH3(CH2)11COOH)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)、十五烷酸(CH3(CH2)13COOH)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)、十七烷酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、花生酸(CH3(CH2)18COOH)、山萮酸(CH3(CH2)20COOH)、巴西棕榈酸(CH3(CH2)22COOH)等。 
本发明中，作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒是脂肪酸与碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)或碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的盐的颗粒。 
脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土类金属盐具体有：月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾等月桂酸碱金属盐；月桂酸镁、月桂酸钙和月桂酸钡 等月桂酸碱土类金属盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、和肉豆蔻酸钾等肉豆蔻酸碱金属盐；肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙和肉豆蔻酸钡等肉豆蔻酸碱土类金属盐；棕榈酸锂、棕榈酸钠、和棕榈酸钾等棕榈酸碱金属盐；棕榈酸镁、棕榈酸钙、和棕榈酸钡等棕榈酸碱土类金属盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、和硬脂酸钾等硬脂酸碱金属盐；硬脂酸镁、硬脂酸钙、和硬脂酸钡等硬脂酸碱土类金属盐等。 
其中，本发明中，可以使用数均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒作为外部添加剂。 
上述列举的脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土类金属盐只要是具有本发明中特定的数均一次粒径(0.1～1μm)的脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒即可，没有特别限定，构成脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土类金属盐的脂肪酸的烷基的碳原子数优选为12～24，更优选为14～22，进一步优选为16～20。碱金属优选为锂，碱土类金属优选为镁、钙。 
本发明中，优选使用的脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土类金属盐具体有硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙等。 
具有本发明中特定的数均一次粒径(0.1～1μm)的脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒可以使用各种市售商品，例如堺化学工业公司制备的市售商品：SPL-100F(硬脂酸锂，数均一次粒径：0.71μm)、SPX-100F(硬脂酸镁，数均一次粒径：0.72μm)、SPC-100F(硬脂酸钙，数均一次粒径：0.51μm)等。 
本发明中作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的数均一次粒径为0.1～1μm，优选为0.2～0.8μm。 
上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的数均一次粒径在上述范围时，在刚补充调色剂后的初期打印中，起电性良好，初期灰化少，难以在感光体上发生薄膜形成，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，因此即使进行多张数的连续打印，也难以发生因灰化等而导致的画质劣化，可获得打印耐久性优异的调色剂。 
上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的数均一次粒径低于上述范围时，容易在感光体上发生薄膜形成，打印时容易发生因灰化等而导致的画质劣化，对打印性能产生不良影响。而上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的数均一次粒径超过上述范围时，在刚补充调色剂的初期打印中，起电性低，无法使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，打印时容易发生因灰化等而导致的画质劣化，对打印性能产生不良影响。 
本发明中作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量相对于100重量份着色树脂颗粒为0.01～0.5重量份，优选为0.01～0.3重量份，更优选为0.02～2重量份。 
需要说明的是，脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒可以作为外部添加剂单独使用，也可以将两种以上结合使用。 
上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量在上述范围时，在刚补充调色剂后的初期打印中，起电性良好，初期灰化少，难以在感光体上发生薄膜形成，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，因此即使进行多张数的连续打印也难以发生因灰化等而导致的画质劣化，可获得打印耐久性优异的调色剂。 
上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量低于上述范围时，无法获得所需的作为外部添加剂的功能，容易在感光体上发生薄膜形成，打印时，容易发生因灰化等而导致的画质劣化，对打印耐久性产生不良影响。而上述脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量超过上述范围时，在刚补充调色剂后的初期打印中，起电性低，容易发生薄膜形成，无法使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，打印时，容易发生因灰化等而导致的画质劣化，对打印耐久性产生不良影响。 
本发明中，作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒可以进行疏水处理。疏水处理剂例如可使用硅烷偶联剂和硅油等。 
上述硅烷偶联剂例如有：六甲基二硅氨烷等二硅氨烷；环状硅氨烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物以及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。 
上述硅油例如有：二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油和氨基改性硅油等。 
疏水化处理剂可含有上述中的一种或两种以上，如果使用硅烷偶联剂或硅油，则所得调色剂可获得高画质，因此特别优选。 
本发明中对作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒进行疏水处理的方法可采用常规方法，有干式法、湿式法。 
具体来说有以下的方法：将作为外部添加剂使用的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒高速搅拌，同时滴加或喷雾上述疏水处理剂的方法；以及将上述疏水处理剂溶解于有机溶剂中，边搅拌含有疏水处理剂的有机溶剂边添加脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的方法等。 
本发明中，除上述本发明中特定的外部添加剂(脂肪酸碱金属盐颗粒、或脂肪酸碱土类金属盐颗粒)之外，还优选使用具有下述特定的数均一次粒径的二氧化硅微粒(A)或二氧化硅微粒(B)，更优选将二氧化 硅微粒(A)和二氧化硅微粒(B)一起使用。 
本发明中，除上述本发明中特定的外部添加剂(脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒)之外还结合使用粒径不同的外部添加剂(二氧化硅微粒(A)和二氧化硅微粒(B))时，优选将着色树脂颗粒和全部外部添加剂加入到高速搅拌机中，首先进行外部添加处理，也可以首先将着色树脂颗粒和只是粒径较大的外部添加剂加入到高速搅拌机中进行外部添加处理，然后再添加较小粒径的外部添加剂，进行外部添加处理。 
二氧化硅微粒(A)的数均一次粒径优选为5～18nm，更优选为6～16nm，进一步优选为7～14nm。 
二氧化硅微粒(A)的数均一次粒径低于上述范围时，容易埋入调色剂颗粒的表面，打印时容易发生因灰化等而导致的画质劣化，可能对打印性能产生不良影响。 
二氧化硅微粒(B)的数均一次粒径优选为20～80nm，更优选为25～65nm，进一步优选为30～50nm。 
二氧化硅微粒(B)的数均一次粒径超过上述范围时，调色剂的流动性低，打印时容易发生因灰化等而导致的画质劣化，可能对打印性能产生不良影响。 
本发明中，优选使用的二氧化硅微粒(A)可以使用各种市售商品，例如有：クラリアント公司制备的HDK H-2150VP(商品名，数均一次粒径：12nm)；日本アエロジル公司制备的NA200Y(商品名，数均一次粒径：12nm)、RA200HS(商品名，数均一次粒径：12nm)；テイカ公司制备的MSP-012(商品名，数均一次粒径：16nm)、MSP-013(商品名，数均一次粒径：12nm)等。 
本发明中，优选使用的二氧化硅微粒(B)可以使用各种市售商品，例如有：日本アエロジル公司制备的NA50Y(商品名，数均一次粒径：35nm)、VPNA50H(商品名，数均一次粒径：40nm)；テイカ公司制备的MSP-011(商品名，数均一次粒径：30nm)；クラリアント公司 制备的H05TA(商品名，数均一次粒径：50nm)等。 
上述二氧化硅微粒(A)和二氧化硅微粒(B)优选均进行了疏水处理，疏水处理剂以及疏水处理方法可以与上述外部添加剂(脂肪酸碱金属盐颗粒和脂肪酸碱土类金属盐颗粒)的情形同样进行。 
二氧化硅微粒(A)的含量相对于100重量份着色树脂颗粒优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～2.5重量份，进一步优选为0.3～2重量份。 
二氧化硅微粒(A)的含量低于上述范围时，流动性低，可能发生图像的模糊。而二氧化硅微粒(A)的含量超过上述范围时，可能发生定影不良。 
二氧化硅微粒(B)的含量相对于100重量份着色树脂颗粒优选为0.1～3重量份，更优选为0.3～2.5重量份，进一步优选为0.4～2重量份。 
二氧化硅微粒(B)的含量低于上述范围时，带电量低，可能发生灰化。而二氧化硅微粒(B)的含量超过上述范围时，流动性低，可能发生图像模糊。 
(7)调色剂 
经由上述(1)～(6)步骤得到的调色剂中，通过使用特定量的具有特定的数均一次粒径的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒作为外部添加剂，在刚补充调色剂之后的初期打印中，调色剂的带电稳定性优异，起电性良好，初期灰化少，难以在感光体上发生薄膜形成，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性，因此即使进行多张数的连续打印，也难以发生因灰化等而导致的画质劣化，打印耐久性优异，是可适用于补充调色剂方式的图像显示装置的调色剂。 
实施例 
下面，给出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并不只限定为这些实施例。如无特别说明，“份”和“％”为重量基 准。 
本实施例和比较例中进行的试验方法如下。 
(1)外部添加剂的数均一次粒径 
外部添加剂的数均一次粒径是拍摄各颗粒的电子显微镜照片，通过图像处理分析装置(ニレコ公司制备，商品名：ル一ゼツクスIID)对拍摄的照片进行处理，在颗粒相对于框面积的面积率：最大2％，总处理颗粒数：100个的条件下计算与颗粒的投影面积对应的相当于圆的直径，求出其算术平均值。 
(2)着色树脂颗粒 
(2-1)体积平均粒径Dv和粒径分布Dv/Dp 
称量约0.1g测定试样(着色树脂颗粒)，装入烧杯中，加入0.1mL作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士フイルム公司制备，商品名：ドライウエル)。向该烧杯中进一步加入10～30mLアイソトンII，用20W的超声波分散机分散3分钟，然后使用粒径测定仪(ベツクマン·コ一ルタ一公司制备，商品名：マルチサイザ一)，在粒径100μm、介质：アイソトンII、测定颗粒个数：100,000个的条件下测定着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dp)，由此计算出粒径分布(Dv/Dp)。 
(2-2)平均圆形度 
预先向容器中加入10mL离子交换水，向其中加入0.02g作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，再加入0.02g着色树脂颗粒，用超声波分散机、以60W、分散处理3分钟。将测定时的着色树脂颗粒浓度调节为3,000～10,000个/μL，对于1,000～10,000个相当于0.4μm以上的圆的直径的着色树脂颗粒，使用流式颗粒图像分析装置(シメツクス公司制备，商品名：FPIA-2100)进行测定。由测定值求出平均圆形度。 
圆形度表示为下述计算式1，平均圆形度是取其平均。 
计算式1： 
(圆形度)＝(与颗粒的投影面积相等的圆的周长)/(粒子投影图像的周长) 
(3)调色剂的带电量 
使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(ブラザ一工业公司制备，商品名：HL-5040，打印速度：A4尺寸18张/1分钟)，设置打印用纸，向显影装置中加入调色剂。在温度23℃、湿度50％的常温常湿(N/N)环境下放置24小时，然后在同一环境下以5％打印浓度打印5张，然后使用吸引式带电量测定装置(トレツクジヤパン公司制备，商品名：210HS-2A)，测定附着在显影辊上的调色剂的带电量，换算为单位重量调色剂的带电量(μC/g)。 
(4)调色剂的画质评价 
(4-1)打印耐久性 
使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(ブラザ一工业公司制备，商品名：HL-5040，打印速度：A4尺寸18张/1分钟)，设置打印用纸，向显影装置中加入调色剂。在温度23℃、湿度50％的常温常湿(N/N)环境下放置24小时，然后在同一环境下以5％打印浓度连续打印至12,000张，每隔500张测定灰化值。 
灰化值如下测定。 
每隔500张进行黑实张打印(黑ベタ印字)(打印浓度100％)，使用反射式图像浓度计(マクベス公司制备，商品名：RD918)测定黑实张图像的打印浓度。之后进行白实张打印(白ベタ印字)(打印浓度0％)，在白实张打印的中途停止打印机，将显影后感光体上的非图像部的调色剂附着在胶带(住友3M公司制备，商品名：スコツチメンデイングテ一プ810-3-18)上，然后剥取，将其粘在打印用纸上。接着用白色度计(日本电色公司制备，商品名：NDW-1D)测定粘贴了该胶带的打印用纸的白色度(B)，同样，只将未使用的胶带粘贴在打印用纸上，测定其白色度(A)，将该白色度的差(B-A)作为灰化值。该值越小则表示灰化小、良好。 
计数可保持打印浓度为1.3以上、且灰化值为3以下的画质的连 续打印张数。 
需要说明的是，表1中，灰化发生的张数记载为“12,000＜”，这表示在12,000张时可保持灰化值为3以下的画质。 
(4-2)刚补充后的初期灰化 
上述(4-1)打印耐久性试验结束后，显影装置内残留30g剩余调色剂，补充100g新调色剂，进行白实张打印(打印浓度0％)，在白实张打印的中途停止打印机，将显影后感光体上的非图像部的调色剂附着在胶带(住友3M公司制备，商品名：スコツチメンデイングテ一プ810-3-18)上，然后剥取，将其贴在打印用纸上。接着，用白色度计(日本电色公司制备，商品名：NDW-1D)测定贴有该胶带的打印用纸的白色度(B)，同样，只将未使用的胶带粘贴在打印用纸上，测定白色度(A)，以该白色度的差(B-A)作为灰化值(％)。该值越小则表示灰化少、良好。 
在刚补充调色剂后的打印中显示3以上的灰化值，随着不断地打印，灰化值降低。计数通过打印使灰化值为3以下时的张数，作为刚补充后的初期灰化消失的张数。 
(4-3)薄膜形成 
使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(ブラザ一工业公司制备，商品名：HL-5040，打印速度：A4尺寸18张/1分钟)，设置打印用纸，在显影装置中加入调色剂。在温度23℃、湿度50％的常温常湿(N/N)环境下放置24小时，然后在相同环境下，以1％打印浓度进行打印试验，每500张进行半色调打印(打印浓度50％)，确认在感光体上是否发生薄膜形成。 
计数在半色调图像上首次确认发白的图像时的张数，作为发生薄膜形成的张数计算，最多进行10,000张的打印试验。 
需要说明的是，表1中，发生薄膜形成的张数记载为“10,000＜”，这表示在10,000张时未在感光体上发生薄膜形成。 
(实施例1) 
将作为单乙烯基单体的83份苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯(所得聚合物的计算Tg＝60℃)、7份作为黑着色剂的碳黑(三菱化学公司制备，商品名：#25B)、1份正电性的电荷控制剂(苯乙烯/丙烯酸树脂，藤仓化成公司制备，商品名：FCA-207P)、0.6份作为交联性单体的二乙烯基苯、1.9份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、和0.25份作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成公司制备，商品名：AA6)在搅拌装置中搅拌并混合，然后进一步通过介质式分散机均匀分散。向其中添加5份作为脱模剂的六肉豆蔻酸二季戊四醇酯，混合、溶解，得到聚合性单体组合物。 
另一方面，在室温下，向在250份离子交换水中溶解10.2份氯化镁(水溶性多价金属盐)而得到的水溶液中，在搅拌下，缓慢添加在50份离子交换水中溶解6.2份氢氧化钠(氢氧化碱金属)而得到的水溶液，来制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。 
在室温下，向由上述得到的氢氧化镁胶体分散液中加入上述聚合性单体组合物，搅拌至液滴稳定，向其中添加6份作为聚合引发剂的叔丁基过氧2-乙基己酸酯(日油公司制备，商品名：パ一ブチルO)，然后使用线内式乳化分散机(荏原制作所公司制备，商品名：エバラマイルダ一)，以15,000rpm的转数高剪切搅拌10分钟，形成聚合性单体组合物的液滴。 
将分散有由上述得到的聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)加入到安装了搅拌翼的反应器内，升温至90℃，引发聚合反应。聚合转化率大约达到100％时，向反应器内添加将1份甲基丙烯酸甲酯(鞘用聚合性单体)和10份离子交换水混合而得到的分散液、以及将0.3份2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(鞘用聚合引发剂，和光纯药公司制备，商品名：VA-086)溶解于20份离子交换水中所得的分散液。然后再在90℃下保持4小时，继续聚合，然后冷却至室温，得到着色树脂颗粒的水分散液。 
向由上述所得的着色树脂颗粒的水分散液中添加硫酸，使pH值 为6.0以下，进行酸洗，过滤脱水，然后再加入500份离子交换水，再次制成淤浆，进行水洗。然后同样地重复多次脱水和水洗，过滤脱水，然后加入到干燥机的容器内，在45℃下干燥48小时，得到干燥的着色树脂颗粒。 
需要说明的是，所得着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)为9.7μm，粒径分布(Dv/Dp)为1.14，平均圆形度为0.983。 
向100份由上述得到的着色树脂颗粒中添加作为本发明中特定的外部添加剂的0.1份脂肪酸碱土类金属盐颗粒—硬脂酸镁微粒(堺化学工业公司制备，商品名：SPX-100F，数均一次粒径：0.72μm)、以及作为其它外部添加剂的0.9份经疏水处理的二氧化硅微粒(A)(クラリアント公司制备，商品名：HDK H2150VP，数均一次粒径：12nm)、1.3份经疏水处理的二氧化硅微粒(B)(日本アエロジル公司制备，商品名：NA50Y，数均一次粒径：35nm)，用高速搅拌机(三井矿山公司制备，商品名：亨舍尔高速捏合机)，以周速30m/秒混合6分钟，进行外部添加处理，制备实施例1的非磁性单一成分静电图像显影用带正电性调色剂，用于试验。 
(实施例2) 
实施例1中，将本发明中特定的外部添加剂的种类和添加量变更为0.15份脂肪酸碱土类金属盐颗粒—硬脂酸钙微粒(堺化学工业公司制备，商品名：SPC-100F，数均一次粒径：0.51μm)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备实施例2的调色剂，用于试验。 
(实施例3) 
实施例1中，将本发明中特定的外部添加剂的种类和添加量变更为0.15份脂肪酸碱金属盐颗粒—硬脂酸锂微粒(堺化学工业公司制备，商品名：SPL-100F，数均一次粒径：0.71μm)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备实施例3的调色剂，用于试验。 
(参考例4) 
实施例1中，其它外部添加剂不添加二氧化硅微粒(A)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备参考例4的调色剂，用于试验。 
(参考例5) 
实施例1中，将电荷控制剂变更为苯胺黑(オリエント化学工业公司制备，商品名：BONTRON N-01)，其它外部添加剂不添加二氧化硅微粒(B)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备参考例5的调色剂，用于试验。 
(实施例6) 
实施例1中，将脱模剂变更为八山萮酸六甘油酯，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备实施例6的调色剂，用于试验。 
(比较例1) 
实施例1中，将本发明中特定的外部添加剂的种类和添加量变更为0.15份脂肪酸碱土类金属盐颗粒-硬脂酸钙微粒(日油公司制备，商品名：MC-2，数均一次粒径：1.2μm)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备比较例1的调色剂，用于试验。 
(比较例2) 
实施例1中，将本发明中特定的外部添加剂的种类和添加量变更为0.15份脂肪酸碱金属盐颗粒-硬脂酸锌微粒(堺化学工业公司制备，商品名：SPZ-100F，数均一次粒径：0.45μm)，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备比较例2的调色剂，用于试验。 
(比较例3) 
实施例1中，将本发明中特定的外部添加剂的添加量变更为0.7份，除此之外进行与实施例1同样的操作，制备比较例3的调色剂， 用于试验。 
(结果) 
各实施例和比较例中制备的调色剂的试验结果如表1所示。 
Figure DEST_PATH_GSB00000660290200021
(结果的总结) 
由表1所述的试验结果得知以下内容。 
比较例1的调色剂由于使用超过了本发明中特定的数均一次粒径范围的脂肪酸碱土类金属盐颗粒作为外部添加剂，在刚补充调色剂后的初期打印中发生的初期灰化的消失时间长，缺乏起电性，打印耐久性也差。 
比较例2的调色剂由于使用本发明中特定以外的脂肪酸金属盐颗粒作为外部添加剂，在刚补充调色剂后的初期打印中发生的初期灰化消失比比较例1需要更长时间，缺乏起电性，打印耐久性也差。 
比较例3的调色剂由于使用超过本发明中特定的添加量范围的脂肪酸碱土类金属盐颗粒作为外部添加剂，打印耐久性试验的初期即发生灰化，是打印性能差的调色剂。 
与此相对，实施例1～3和实施例6的调色剂由于使用本发明中特定的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒作为外部添加剂，不发生薄膜形成、打印耐久性优异，同时在刚补充调色剂后的初期打印中发生的初期灰化的消失迅速，起电性优异。 
参考例4的调色剂由于未使用作为外部添加剂的二氧化硅微粒(A)，参考例5的调色剂由于未使用作为外部添加剂的二氧化硅微粒(B)、及作为电荷控制剂的电荷控制树脂，与实施例1～3的树脂相比，打印耐久性和带电性稍微变差。 

Claims (3)

1.静电图像显影用带正电性调色剂，该静电图像显影用带正电性调色剂含有着色树脂颗粒和外部添加剂，所述着色树脂颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂，
其中，上述外部添加剂含有数均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒，该脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒的含量相对于100重量份着色树脂颗粒为0.01～0.5重量份，
上述外部添加剂进一步含有数均一次粒径为5～18nm的二氧化硅微粒A以及数均一次粒径为20～80nm的二氧化硅微粒B，
所述二氧化硅微粒A的含量相对于100重量份所述着色树脂颗粒为0.1～3重量份，
所述二氧化硅微粒B的含量相对于100重量份所述着色树脂颗粒为0.1～3重量份。
2.权利要求1所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，上述电荷控制剂是电荷控制树脂。
3.权利要求1所述的静电图像显影用带正电性调色剂，该静电图像显影用带正电性调色剂用于调色剂补充方式的图像形成装置。
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