CN101679701A - 成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制备可消毒吹塑膜的用途 - Google Patents

成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制备可消毒吹塑膜的用途 Download PDF

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Abstract

由以下组分组成的聚合物组合物用于制备可消毒的水或空气激冷吹塑膜的用途(i)由86.0－98.0wt％丙烯、2.0－12.0wt％丁烯和0.1－小于1.0wt％乙烯组成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii)0.001－1.0wt％一种或多种磷基和/或聚合物α－成核剂，该吹塑膜具有以下性能：a)在121℃下蒸汽消毒30分钟前后，小于8％的根据ASTM D 1003－92对50μm膜的雾度，和b)在121℃下蒸汽消毒30分钟之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分钟之后至少60％的根据DIN 67 530对50μm膜的20°光泽。

Description

成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制备可消毒吹塑膜的用途
本发明涉及成核化的丙烯/丁烯/乙烯三元共聚物用于制备可消毒吹塑膜的用途。
由这些聚合物制备的吹塑膜是可消毒的并具有优异的光学性能以及机械性能。
技术背景
聚烯烃已经获得广泛认可并用于许多商业应用，原因在于它们较低的成本和合乎需要的性能。
这些商业应用包括塑料膜例如流延膜、吹塑膜、单和双轴取向膜和涂层。这些塑料膜可以例如用于各种挠性和刚性包装，例如用于食品、医疗、花卉等。在这个市场的一个持续增长的部分，特别是在药物领域，而且在食品包装中，按一种或其它方法将这种材料消毒。不利地，对消毒所用的热(蒸汽)、辐射或化学物质通常显著地影响材料的机械和光学性能。
膜用聚丙烯当今几乎专门用于流延膜。在流延膜工艺中，用冷却辊达到熔体的非常快速的冷却，以将聚丙烯的可能良好的光学和机械性能用于膜应用。直到最近，只有当可以使用水接触冷却以获得与流延膜工艺中相同的快速冷却时才可能将聚丙烯用于吹塑膜工艺。
在使用空气冷却的常规吹塑膜工艺中，仅慢慢地将聚合物熔体和由它制备的膜冷却。这导致不足够的光学和机械参数，因为缓慢冷却工艺引起不受控制的晶体和球粒结构的生长。用空气冷却制备的丙烯吹塑膜既混浊又脆。
因此已试图通过使用丙烯无规共聚物与无机成核剂或山梨醇基成核剂的组合改进聚丙烯吹塑膜的混浊(个别地，模糊)和脆性问题，这导致光学和机械参数的改进程度非常有限。所以，仍需要寻求由丙烯聚合物制造的空气激冷吹塑膜的进一步改进。
在WO 2005/026240的实施例中描述了包含聚丙烯组合物的吹塑膜，该聚丙烯组合物含有丙烯均聚物或含4.8wt％乙烯的丙烯共聚物，该聚丙烯共聚物组合物含有0.2wt％含磷酸盐基α-成核剂(个别地，山梨醇基α-成核剂)的澄清剂。
在这些实施例中，据显示包含磷酸盐基α-成核剂的丙烯乙烯共聚物的吹塑膜与包含山梨醇基α-成核剂的丙烯乙烯共聚物的吹塑膜相比具有更好的光学性能光泽和雾度。根据实施例1的吹塑膜进一步显示大约925MPa(md)相应地大约972MPa(t d)的拉伸模量。
WO 02/44252公开了由丙烯三元共聚物和芥酸酰胺和/或油酸酰胺组成的聚合物组合物作为滑动剂用于膜，如流延膜或吹塑膜的用途，该膜显示以下性能：
a)在23℃下储存3天之后小于0.30(根据DIN 53375测量)的动摩擦系数
b)在40℃下储存14天之后根据ASTM D 1003-92折合雾度测量的起霜行为，该起霜行为显示在23℃下储存4天之后测量的原始值至多100％的退化。进一步描述了由这些聚合物组合物制备的层压膜与由丙烯丁烯或丙烯乙烯无规共聚物制备的膜相比在121℃下消毒30分钟之后显示更少的光学性能损失。用流延膜技术制备的膜的拉伸模量在385-440MPa之间。
WO 03/040202公开了例如尤其是由丙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物制成的吹塑膜。这些膜包含至少50wt％丙烯和至少5wt％乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体并具有小于大约10的雾度值和大于大约65的45度光泽。在实施例中，WO 03/040202描述了用于共混研究以便使用可商购的齐格勒-纳塔丙烯(H110-02Z：含0.5wt％乙烯的Z-N-最小-无规PP，用亚甲基双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐成核化，可以从The Dow Chemical Company获得)制备吹塑膜的基础树脂。公开为对比实施例的所得吹塑膜显示不如WO03/040202中所要求的含特殊P/E共聚物的共混物的有利性能。
因此，本发明的目的是提供由丙烯丁烯三元共聚物制备的改进的水或空气激冷吹塑膜，优选空气激冷吹塑膜，它们是可消毒的并且具有改进的机械性能和优异的光学性能，它们甚至在消毒之后仍被改进。
这一目的通过使用由以下组分组成的聚合物组合物制备可消毒水或空气激冷吹塑膜而达到，
(i)由86.0-98.0wt％丙烯、2.0-12.0wt％1-丁烯和0.1-小于1.0wt％乙烯组成的丙烯/丁烯三元共聚物和
(ii)0.001-1.0wt％一种或多种磷基和/或聚合的α-成核剂，该吹塑膜具有以下性能：
a)在121℃下蒸汽消毒30分钟前后，小于8％的根据ASTM D1003-92对50μm膜的雾度，和
b)在121℃下蒸汽消毒30分钟之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分钟之后至少60％的根据DIN 67530对50μm膜的20°光泽。
令人惊奇地，这些膜结合了高刚度(拉伸模量)和优异的光学参数，它们甚至在消毒之后仍得到改善。
这些丙烯三元共聚物组合物用于制备具有上述合乎需要优点的可消毒吹塑膜，优选空气激冷吹塑膜的用途在现有技术中没有公开过。
根据本发明的其它实施方案，乙烯优选按小于1.0wt％，更优选小于0.5wt％，最优选0.1-0.4wt％的水平存在。
根据本发明的其它实施方案，丁烯优选按大于5wt％，更优选大于6wt％，最优选7-12wt％的水平存在。
另外，所述组合物可以含有其它聚合物如HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE或其它含乙烯和另一种α-烯烃的聚合物或共聚物。
所述聚合物组合物进一步含有0.001-1.0wt％一种或多种α-成核剂。优选地，添加0.005-0.5wt％，更优选0.01-0.3wt％一种或多种α-成核剂。量比0.001wt％少的α-成核剂通常不产生期望的效果水平，而量比1wt％大，虽然产生期望的效果，但是制备的吹塑膜将变得太贵，因为成核剂价高。
可以用于本发明聚合物组合物的α-成核剂包括选自磷基成核剂如由以下式I表示的磷酸盐金属盐的有机α-成核剂：
Figure G2008800194546D00041
其中R1是氧、硫或含1-10个碳原子的烃基；R2和R3各自是氢或含1-10个碳原子的烃基；R2和R3可以彼此相同或不同；两个R2、两个R3或R2和R3可以键合在一起以形成环，M是单价至三价的金属原子；n为1-3的整数并且m为0或1，条件是n＞m。
由上式表示的α-成核剂的优选实例包括：钠-2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-乙叉基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2′-丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-丁叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸盐、钙-双[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸盐]、钠-2，2′-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、铝-三[2，2′-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]。
第二组磷基成核剂包括例如羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝和与Li-豆蔻酸盐或Li-硬脂酸盐的共混物。
在磷基成核剂中，钠-2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐或铝-羟基-双[2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)-磷酸盐]或羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝或与Li-豆蔻酸盐或Li-硬脂酸盐的共混物是特别优选的。
另一种合适的α-成核剂是选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。采用这些聚合物成核剂的成核或者通过特殊的反应器技术(其中催化剂与单体例如乙烯基环己烷(VCH)预聚合)、或者通过将丙烯聚合物与乙烯基(环)烷烃聚合物共混而完成。这些方法更详细地描述于例如EP0316187A2和WO99/24479中。
用于本发明丙烯基组合物的适合的α-成核剂另外是例如Macromolecules 2005，38，3688-3695中描述的成核剂。
成核剂例如ADK NA-11(亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝)可从Asahi DenkaKokai商购并优选添加到本发明的丙烯基组合物中。
在上述的所有α成核剂当中，羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝基成核剂如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F等，钠-2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐(ADK NA-11)，铝-羟基-双[2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)-磷酸盐]和选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂是尤其优选的。
最尤其优选的成核剂是ADK NA-21和ADK NA-11。
用于根据本发明的膜的丙烯组合物可以含有各种通常用于丙烯组合物的添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、抗静电剂、消雾剂等，只要它们不会不利地影响组合物的期望性能。
优选的抗氧化剂是空间位阻酚类抗氧化剂，例如，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异戊基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4，6-二异丙基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二(十八烷基)苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4，4-十六烷基氧基苯酚、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，5，7，8-四甲基-2(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)-色满-6-醇和季戊四醇基-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
可商购的抗氧化剂是例如得自Ciba Speciality Chemicals的Irganox 1010、Irganox 1330、Irganox 1076、Irganox 1035、IrganoxE201等。
优选的稳定剂是亚磷酸盐基稳定剂，例如三-(2，4-二-叔丁基苯基)-亚磷酸盐、双(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸盐、双(2，4-二枯基-苯基)季戊四醇二亚磷酸盐等。可商购的稳定剂是例如得自Ciba Speciality Chemicals的Irgafos 168、Irgafos 126等或得自Dover Chemical Corporation的Doverphos S-9228CT等。
酸中和剂和/或润滑剂例如是羧酸盐，其中金属选自周期表的第1或第2族或者选自过渡金属如锌。优选的羧酸盐是硬脂酸锂、硬脂酸钾、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、肉豆蔻酸镁、棕榈酸镁、月桂酸镁和硬脂酸锌。还可以使用沸石结构(水滑石，天然和合成的)、氧化镁或氧化锌。优选地，添加合成水滑石(SHT)，更优选Mg4，5Al2(OH)13(CO3)3，5H2O。
进一步尤其优选使用上述聚合物组合物制备可消毒吹塑膜，优选空气激冷吹塑膜，该吹塑膜在121℃下蒸汽消毒30分钟前后具有小于8％，优选小于7％，更优选小于6％，最优选小于5％的根据ASTM D 1003-92对50μm膜的雾度。
除了上述特性之外，优选使用上述聚合物组合物制备可消毒吹塑膜，优选空气激冷吹塑膜，该吹塑膜具有在消毒之前至少55％，优选至少58％和在121℃下蒸汽消毒30分钟之后至少60％，优选至少65％，更优选至少70％的根据DIN 67 530对50μm膜的20°光泽。
由根据本发明使用的聚合物组合物制备的吹塑膜具有≤130℃，优选≤125℃的对50μm吹塑膜的S.I.T(密封引发温度)。
根据另一个实施方案，吹塑膜具有以下性能：
对于50μm吹塑膜至少1000MPa的根据ISO 527的拉伸模量(md)。
尤其优选使用上述聚合物组合物制备具有大于1150MPa，更优选大于1200MPa的拉伸模量(md)的吹塑膜。
根据本发明，使用由丙烯/丁烯三元共聚物组成的聚合物组合物是有利的，该聚合物具有至多5％，优选至多4.5％，更优选至多4.0％的在23℃下可溶于冷二甲苯的聚合物比例。
由含这些三元共聚物的聚合物组合物制备的膜满足为食品包装中的应用所必需的可溶物要求。
根据本发明的膜具有5-1500μm，更优选至1000μm，最优选至200μm的优选厚度。
可根据本发明获得的膜有利地用于制备可消毒膜。
本发明的另一个方面涉及本发明聚合物组合物用于多层吹塑膜的用途，其中至少一个层由根据本发明的丙烯吹塑膜组成。丙烯/丁烯三元共聚物的制备的描述
所使用的聚合方法的具体类型对本发明的操作不是决定性的并且目前认为常规的聚合方法适合于本发明方法。制备根据本发明的聚合物的聚合方法可以是连续法或利用已知方法的间歇法。本发明的聚合物组合物可以通过丙烯、1-丁烯和乙烯的单或多阶段工艺聚合例如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或它们的组合制备。那些工艺是为本领域技术人员熟知的。优选的工艺是本体浆料回路反应器和气相反应器的组合。本发明的聚合物组合物可以在回路反应器中或在回路和气相反应器的组合中制造。本领域技术人员知道制备丙烯共聚物和三元共聚物的各种可能性并将简单地找出适合于制备本发明中使用的合适聚合物的程序。
该工艺优选在立体特异性催化剂体系存在下进行。可以使用适合于丙烯与丁烯和乙烯聚合的所有催化剂，例如齐格勒纳塔催化剂和单中心催化剂，包括金属茂和非金属茂。
能够催化丙烯/丁烯共聚物或三元共聚物的形成的任何金属茂催化剂也可以用作单中心催化剂。合适的金属茂催化剂包含浸润在处于最大内孔体积的多孔载体中的金属茂/活化剂反应产物。催化剂配合物包含通常桥联的配体，和第IVa…VIa族过渡金属，和有机铝化合物。催化金属化合物通常是金属卤化物。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，使用齐格勒-纳塔催化剂，尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(与低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂区别开来的所谓的第四和第五代型式)进行上述工艺。待根据本发明采用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分(任选地，乙烯基-改性催化剂组分)、助催化剂组分和至少一种电子供体(内和/或外电子供体，优选至少一种外供体)。优选地，催化剂组分是Ti-Mg基催化剂组分并且通常助催化剂是基于Al-烷基的化合物。此类催化剂体系例如，在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19653、WO99/33843、WO 02/60962等中进行了描述，并且含乙烯基-改性催化剂组分的此类体系在WO 99/24478和WO 99/24479中进行了描述。那些催化剂中的主要组分是固体催化剂组分，其包含具有至少一个钛-卤键的钛组分、电子供体化合物和呈活性形式的作为所述钛组分和供体化合物两者的载体的卤化镁。该催化剂可以含有选自醚、酮、内酯的化合物，含N、P和/或S原子的化合物和单和二羧酸的酯作为内电子供体。催化剂的另一种主要组分是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。此外，一般使用外电子供体。优先的，外供体是已知的硅烷基供体，优选二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
为了获得丙烯/丁烯三元共聚物，优选使用基于一个或多个本体聚合反应器和一个或多个气相反应器的组合的聚合工艺。优选地，该工艺还包括用所选的催化剂体系的预聚合。优选地，本发明的丙烯聚合物组合物在回路反应器中或在回路和气相反应器的组合中制备。那些工艺是为本领域技术人员熟知的。
浆料反应器是指以本体或浆料方式工作的任何反应器，例如连续或简单间歇搅拌釜反应器或回路反应器，并且其中聚合物以颗粒形式形成。″本体″意指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。根据一个优选的实施方案，浆料反应器包括本体回路反应器。
还可以使用串联连接的每种类型的数个反应器，例如一个回路反应器和两个或三个气相反应器或两个回路反应器和一个气相反应器。
″气相反应器″意指任何机械混合的反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅动流化床反应器。
本发明的尤其优选的实施方案包括在包括回路和气相反应器的工艺中进行聚合。
优选的多阶段工艺是上面给出的淤浆-气相工艺，例如由Borealis开发的并称为
Figure G2008800194546D00101
技术的工艺。在这一方面，参考欧洲申请EP 0 887 379 A1和EP 517 868 A1，在此引入作为参考。
对于上述优选的淤浆-气相工艺，在工艺条件方面可以提供下面一般性数据。
温度为40℃-110℃，优选60℃-100℃，尤其是70℃-90℃，压力在20-80巴，优选30-60巴的范围内，可选择添加氢气以按本身已知的方式控制分子量。
然后将淤浆聚合(其优选在环管反应器中进行)的反应产物转移至随后的气相反应器，其中该温度优选在50℃-130℃，更优选60℃-100℃的范围内，压力在5-50巴，优选15-35巴的范围内，再次可选择添加氢气以控制分子量，可选择添加氢气以按本身已知的方式控制分子量。
在上面给出的反应器区段中可以改变停留时间。在一个实施方案中，在浆料反应器，例如回路反应器中的停留时间在0.5-5小时，例如0.5-2小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间一般将为1-8小时。
如果需要的话，聚合可以按已知的方式在超临界条件下在浆料，优选回路反应器中，和/或在气相反应器中按冷凝模式进行。
所述聚合工艺能够成为制备和进一步定制本发明内的丙烯聚合物组合物的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如采用以下工艺参数中的一种或多种调节或控制该聚合物组合物的性能：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料(例如在气相反应器中)、催化剂、外供体(如果使用)的类型和量、组分之间的分流。聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术人员的技能。
在第一和任选的第二反应器中的聚合完成之后，可以经过已知的后处理步骤制备目标共聚物或三元聚合物，所述后处理步骤包括以下步骤：将催化剂钝化，除去催化剂残余物和干燥。
可以在常规配混挤出机中将所得的聚合物颗粒与通常用于热塑性聚合物组合物的各种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、抗静电剂等造粒，只要它们不会不利地影响组合物的期望性能。
聚合物材料进一步含有至少一种衍生自磷酸盐基成核剂和/或聚合物成核剂的α-成核剂，该成核剂可以直接地添加在配混步骤中或在膜的加工期间按外母料的方式添加。
应用
丙烯/丁烯三元共聚物可以用于所有挤出技术。
优选地，它们用于膜厚度介于5-1500μm之间的挤出双和单轴取向和非取向吹塑膜的技术。
更优选，它们用于以吹塑膜技术制造厚度在5-1000μm之间的刚性非取向和双和单轴取向膜。
最优选地，它们用于制造厚度范围在5-200μm之间的非取向吹塑膜。
通过吹塑膜技术的膜制备描述
本发明的聚合物组合物能够在典型的聚乙烯吹塑膜生产设备上制成水或空气激冷吹塑膜；优选空气激冷吹塑膜。
采用水接触冷却环的吹塑膜技术
在这一制备聚合物膜的技术中，将熔融聚合物挤出通过由(通常单螺杆)挤出机供料的管状模孔并且吹胀成管子。该膜管的外侧接触水冷却环并被迅速地冷却下来。之后通过卷紧辊压平已凝固的膜管，并取出送给卷取机。对于更详细的描述，参见由Edward P.Moore，Jr.所编的″聚丙烯手册″，Hanser Publishers，1996。
用空气激冷的吹塑膜技术
在空气激冷吹塑膜的这一制造步骤中，使用至少1.5的吹胀比，优选至少2.0的吹胀比，更优选至少2.5的吹胀比制造膜。
空气激冷吹塑膜挤出的技术熟知用于制备薄塑料膜。在一种有利的工艺中，经过圆形模孔挤出塑料，例如低、线性低和高密度聚乙烯而形成膜。经过模孔的中心导入空气以维持呈气泡形式的膜，这将该膜的直径提高大约1.5-6倍，之后，该气泡坍塌到辊子上。此种工艺存在属于本领域技能的许多变型。涉及吹塑聚烯烃膜的大多数参考文献公开了用于聚乙烯的工艺，但是这些工艺可经本领域技能内的少数改变而应用到本发明聚合物组合物，而无需过度实验。例如，通常有利地改进冷却，因为本领域认为聚丙烯以不同于聚乙烯的速度冷却和结晶。因此，对冷却参数的调节通常以期望的输出量产生更稳定的气泡。在吹塑膜的形成中，熔融聚合物组合物(熔体)进入环形模孔穿过其底部或侧部。推动熔体穿过围绕着模孔内侧的心轴表面的螺旋形沟槽并穿过模孔开口作为厚壁管挤出。如先前所述，该管子膨胀成具有期望直径的气泡并相应地减小厚度。
由根据本发明的聚合物组合物制备的膜具有非常好的光学性能、高的刚性、好的密封性能和好的平放。另外，它们可在121℃下蒸汽消毒30min。
至于消毒工艺，根据本发明的膜与根据现有技术的丙烯乙烯无规共聚物或三元共聚物的膜相比在蒸汽消毒之后具有更高改进的光学性能，而在根据现有技术的膜的情况下，这些性能在蒸汽消毒之后退化。
因此，这些膜可以有利地用于药物领域和食品包装。
试验方法
聚合物性能
在230℃下采用2.16kg的载荷测量熔体流动速率。
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133标准化的试验设备在2.16kg的重量下在230℃的温度下在10分钟内挤出的聚合物的质量(克)。
用经13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量(乙烯和丁烯)。
在25℃下根据ISO 6427测定二甲苯可溶物。
吹塑膜性能
根据DIN 67 530(光泽)和ASTM D 1003-92(雾度)(都对厚度为50μm的吹塑膜样品)测定为吹塑膜光学外观量度的光泽和雾度。
根据ISO 527对厚度为50μm的吹塑膜样品测定为吹塑膜刚性量度的拉伸模量。
根据ISO 6383/2对厚度为50μm的吹塑膜样品测定Elmendorf。
热密封引发温度(SIT)：
1.概要
该方法测定聚丙烯吹塑膜的密封温度范围。该密封温度范围是其中膜可以根据下面给出的条件被密封的温度范围。下限(热密封引发温度(SIT))是达到＞5N的封接强度时的密封温度。当膜开始卷曲时，达到上限(密封最终温度(SET))。
2.样品几何结构和样品制备
按挤出的纵向取得样品。样品尺寸是25.4mm×250mm，膜厚度是50μm。
3.密封设备
对于密封，使用实验室密封设备DTC Hot tack试验机。在试验之前，检测设备的密封爪的平行位置。
4.密封参数
密封参数设置到：
密封力：0.66N/mm2
密封时间：1s
密封爪：50×5mm。光滑+Teflon膜
加热：两个爪，精度+/-1℃
起始温度：100℃
牵引速度：42mm/sec
5.密封程序
-将试验条折叠到125×25.4mm并放在密封爪之间。
-将该爪加热到密封温度
-在密封之后立即从该设备中取出样品
-对于每种温度，密封5个样品
6.试验
为了测定初始强度，在一种温度设置下密封5个样品并用DTC Hottack试验机试验封接强度。如果上述5个试验的平均值＞5N，则达到热封温度。如果没有，则提高密封温度2℃并重复试验。在达到SIT之后，以2℃的步幅进一步提高密封温度直到膜开始卷曲。在密封后的30sec的延迟时间之后，以42mm/sec的牵引速度拉伸膜以测量封接强度(牛顿)。SIT是当达到＞5N的封接强度时的温度。
实施例
实施例1(发明)：
丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的制备
使用包括预聚合步骤和主聚合步骤的工艺制备这种丙烯三元共聚物。保持独立聚合步骤中的温度、压力、催化剂、单体和氢气进料以及主反应器中的聚合物浓度恒定。通过添加氢气控制三元共聚物的分子量。通过气相色谱连续地测量液态单体的混合物中的氢气浓度。所得的聚合物的相关工艺参数和分析结果列在表1和2中。
所使用的催化剂是高活性、立体特异性酯转移的MgCl2负载型齐格勒-纳塔催化剂。
使该催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外供体的环己基甲基二甲氧基硅烷(供体C)接触以产生催化剂体系，然后按已知的方式在丙烯存在下在小型反应器(配备有搅拌器和冷却系统)中预聚合。
从预聚合装置连续地取出预聚物(产物A)并通入主反应器系统(配备有搅拌器和冷却系统)，其中在过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物下，在添加乙烯下，形成最终三元共聚物(B)。进一步将单体(丙烯/1-丁烯/乙烯)和氢气(用于分子量控制)的混合物连续地供入该主反应器。保持聚合物浓度恒定。
从反应器连续地取出一部分反应器内容物(聚合物/过量单体)加入排气装置以通过蒸发将形成的三元共聚物(B)与未反应的单体混合物分离。
让经分离的三元共聚物(B)经历蒸汽处理，以除去未反应的单体和挥发物，然后干燥。将聚合物粉末与0.18wt％得自Asahi Denka Kokai的成核剂ADK NA-21混合。进一步添加以下添加剂：
300ppm Mg4，5Al2(OH)13(CO3)3，5H2O作为酸中和剂，
500ppm Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals)作为抗氧化剂，和
500ppm Irgafos 168(Ciba Speciality Chemicals)作为稳定剂然后在常规混配生产线中将这种混合物造粒。聚合物性能可以参见表3。
膜的制备
在商业吹塑膜生产线Alpine 35上将该经造粒的材料用于膜吹塑。
在单螺杆挤出机上制备吹塑膜，该单螺杆挤出机具有70mm的机筒直径和200mm的圆形段模孔与1mm模孔间隙连同单唇冷却环和内泡冷却(IBC)。模孔中的熔融温度是210℃；冷却空气的温度保持在15℃且吹胀比(BUR)是3∶1。经由挤出机排量、牵引速度和BUR间比例调节50μm的膜厚度。膜性能可以参见表3。
对比实施例2和3：
作为对比实施例2和3，使用可商购的无规共聚物级别(BorclearTMRB709CF和BorclearTM RB707CF)。
表1：
参数          单位         实施例1
TEAI/供体D    [g/g]        5
TEAI/Ti       [g/g]        0.82
TEAI/Ti       [mol/mol]    1.36
表2：
参数                    单位              实施例1
预聚合反应器/液态单体相
进料催化剂化合物        [g/h]             ～1.2
压力                    [巴]              34
温度                    [℃]              20
平均停留时间            [min]             10
主反应器/液态单体相
压力                    [巴]              34
温度                    [℃]              64
平均停留时间催化剂      [min]             ～90
反应器中的聚合物浓度    [g/l]             ～0.52
进料丙烯/1-丁烯混合物*) [kg/h]            127-133
单体进料中的1-丁烯含量  [Vol％]           ～20.5
乙烯进料                [kg/h]            0.5
单体进料中的H2-浓度    [ppm]             410-420
聚合物产率(产物B)       [kg/h]            27-43
*)加入反应器系统的液态单体混合物的总进料
表3                                    实施例
聚合物性能                1            2             3
                                       (RB709CF)     (RB707CF)
乙烯浓度        [wt％]    0.3          5.7           4.5
1-丁烯浓度      [wt％]    6.9          -             -
成核剂NA-21     [ppm]     1800         1800          1800
二甲苯可溶物    [wt％]    3.5          7             7
熔融温度        [℃]      143          135           144
MFR             g/10min   1.7          1.5           1.5
表4：
膜性能                                 实施例
                          1            2             3
                                       (RB709CF)     (RB707CF)
雾度b.s*)        [％]     4.5          3.5           7.1
雾度a.s*)        [％]     4.8          9.4           8.3
光泽20°外侧b.s*)[％]     59.1         60.1          43.7
光泽20°外侧a.s*)[％]     71.4         13.6          37.2
光泽20°内侧b.s*)[％]     61.0         61.6          44.1
光泽20°内侧a.s*)[％]     72.3         20.5          35.9
*)b.s在消毒之前
*)a.s在消毒之后
在121℃下进行蒸汽消毒30min
拉伸模量md    [MPa]     1250    739    1127
拉伸模量td    [MPa]     1219    718    1127
S.I.T.        [℃]      122     112    124
密封温度      [℃]      115     105    120
这些实施例表明在消毒之后实施例1的光学性能雾度和光泽的值改进，而对于实施例2和3，它们退化。
此外，实施例1的膜显示比实施例2高得多的拉伸模量和比实施例3高的拉伸模量。

Claims (11)

1.聚合物组合物用于制备可消毒的水或空气激冷吹塑膜的用途，所述聚合物组合物由以下组分组成：(i)由86.0-98.0wt％丙烯、2.0-12.0wt％丁烯和0.1-小于1.0wt％乙烯组成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii)0.001-1.0wt％一种或多种磷基和/或聚合物α-成核剂，该吹塑膜具有以下性能：
a)在121℃下蒸汽消毒30分钟前后，小于8％的根据ASTM D1003-92对50μm膜的雾度，和
b)在121℃下蒸汽消毒30分钟之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分钟之后至少60％的根据DIN 67530对50μm膜的20°光泽。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述膜显示以下性能：至少1000MPa的根据ISO 527对50μm膜的拉伸模量(md)。
3.根据权利要求1或2中任一项的用途，其特征在于所述α-成核剂包括一种或多种磷基α-成核剂和/或选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物α-成核剂。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于所述α-成核剂选自羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝基成核剂、钠-2，2′-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)-磷酸盐]和选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于所述聚合物具有至多5％的可溶于冷二甲苯(25℃)的聚合物比例。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，特征在于所述膜具有5-1500μm的厚度。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，用于制备可消毒空气激冷吹塑膜。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，用于制备药物领域和食品包装用可消毒膜。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，用于多层吹塑膜，其中至少一个层由根据权利要求1的丙烯吹塑膜组成。
10.通过根据权利要求1-9中任一项的用途获得的吹塑膜。
11.吹塑膜，其中所述吹塑膜包含由以下组分组成的聚合物组合物：(i)由86.0-98.0wt％丙烯、2.0-12.0wt％丁烯和0.1-小于1.0wt％乙烯组成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii)0.001-1.0wt％一种或多种磷基和/或聚合物α-成核剂，该膜具有以下性能：
a)在121℃下蒸汽消毒30分钟前后，小于8％的根据ASTM D1003-92对50μm膜的雾度，和
b)在121℃下蒸汽消毒30分钟之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分钟之后至少60％的根据DIN 67530对50μm膜的20°光泽。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689706A (zh) * 2016-06-16 2019-04-26 博里利斯股份公司 新型成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物以及由其制成的成型制品

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243127B2 (en) * 2012-06-14 2016-01-26 Adeka Corporation Method for producing nucleator masterbatch
EP2743307A1 (en) 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition
PL2999722T3 (pl) * 2013-05-22 2019-02-28 Borealis Ag Polipropylen do zastosowań w foliach
CN105829364B (zh) * 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
CN107428872B (zh) * 2015-03-19 2020-08-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 基于丙烯的三元共聚物
JP6490870B2 (ja) 2015-08-06 2019-03-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを含む組成物
CN110678491B (zh) * 2017-05-18 2022-04-26 博里利斯股份公司 成核的c3c4共聚物和成核的c3c4c2三元共聚物
US20210115235A1 (en) * 2017-05-18 2021-04-22 Borealis Ag Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties
WO2019159804A1 (ja) 2018-02-15 2019-08-22 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
CN111868115A (zh) 2018-04-10 2020-10-30 北欧化工公司 聚丙烯组合物
CN113227173B (zh) 2018-11-15 2023-04-28 博里利斯股份公司 丙烯-丁烯共聚物
WO2020099566A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
ES2971721T3 (es) * 2020-03-24 2024-06-06 Borealis Ag Película soplada multicapa
EP3885375B1 (en) * 2020-03-24 2022-08-31 Borealis AG Stiff blown film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5709937A (en) * 1995-01-13 1998-01-20 Avery Dennison Corporation Clear conformable oriented films and labels
EP1209187A1 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Borealis GmbH Use of propylene terpolymers for the production of films
EP1514893A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-16 Borealis Technology OY Polypropylene blown film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689706A (zh) * 2016-06-16 2019-04-26 博里利斯股份公司 新型成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物以及由其制成的成型制品

Also Published As

Publication number Publication date
RU2428441C1 (ru) 2011-09-10
CN101679701B (zh) 2012-11-14
EP2173806A1 (en) 2010-04-14
EP2173806B1 (en) 2012-10-10
EP2020291A1 (en) 2009-02-04
WO2009016022A1 (en) 2009-02-05

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