CN101679636B - 制备苯基烷基硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由较低MW的苯基烷基硅氧烷制备基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷的方法，其通过在真空下，在碱性水溶液存在下聚合较低MW的苯基烷基硅氧烷进行，其中所述碱性水溶液包括一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、四烷基烷醇铵和氢氧化鏻中的碱，且其用量基于较低MW的苯基烷基硅氧烷的用量为大于或等于50ppm。

Description

制备苯基烷基硅氧烷的方法
本发明涉及制备苯基烷基硅氧烷，尤其是苯基甲基硅氧烷的方法。
苯基烷基硅氧烷，尤其是苯基甲基硅氧烷是本领域已知的，因为它具有低的透气率，从而使得它们尤其适合于在密封剂中使用，用以密封空间防止气体出入。因此，在25℃下粘度为至少10000mPa.s，更优选在25℃下粘度大于100000mPa.s的苯基甲基硅氧烷是工业上高度理想的聚合物，但证明共聚物形式以外的聚合物极其难以制备。例如，UK专利公布2249552公开了苯基甲基硅氧烷在用于密封多窗格绝缘玻璃单元的密封剂组合物内的用途，所述单元包括在四周密封的内部空间内含气体例如氩气的多个玻璃窗格。该单元的满意密封是必须的，因为从绝缘玻璃单元出来的氩气可导致该单元爆炸；在这一极端情况下，密封剂显示出对氩气、氮气和氧气的气体选择性。在这一应用中，所有常用的密封剂，例如基于聚硫化物、聚氨酯和硅氧烷的那些，显示出这种选择性。在后一情况下，该方法强调硅氧烷基体极高的透气率。
常规地在催化剂，例如碱金属氢氧化物、氯化氢、十二烷基苄基磺酸或膦腈化合物存在下，通过聚合-OH封端的较低MW的苯基甲基硅氧烷和低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷(MW为约1100)，制备较高分子量(MW)的苯基甲基硅氧烷共聚物。在不存在低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷情况下，不会发生聚合成较高MW的苯基甲基硅氧烷。确实，不存在低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷实际上可导致苯基甲基硅氧烷粘度下降，而粘度是形成低MW环状硅氧烷的指示。另一方面，在低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷存在下，形成二甲基/苯基甲基硅氧烷共聚物，而不是纯的苯基甲基硅氧烷。
在US 2432665中公开了使用粉化的碱催化剂，在大多数情况下粉化的氢氧化钠，生产较高分子量(MW)的苯基乙基硅氧烷的一系列可供替代方法。尽管制备非共聚物，但典型地所使用的方法在工业上不实际，因为获得充足尺寸的聚合物所要求的时间长。在数个实施例中，所得聚合物太小(例如，在25℃下粘度＜100000mPa.s)。然而，当制备合适尺寸的聚合物时，该方法要求不可接受的长反应时间，例如＞100小时。这一非常长的间歇聚合对于工业使用来说是不实际的。推荐的Si与碱金属的原子比范围为500∶1-100∶1。要理解，这是US2432665和类似专利中的公开内容，其显示出导致长的聚合反应时间或不可接受的小的聚合物的方法，从而使得本领域的技术人员在工业上以共聚物而不是以纯聚合物形式制备苯基烷基硅氧烷。
本发明寻求提供在不存在低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷的情况下，由较低MW的苯基烷基硅氧烷制备较高MW的苯基烷基硅氧烷的工业上实际的方法。
因此，根据本发明，提供在基于较低MW的苯基烷基硅氧烷用量为大于或等于50ppm的含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、四烷基烷醇铵和氢氧化鏻中的一种或多种碱的碱性水溶液存在下，在真空下，通过聚合较低MW的苯基烷基硅氧烷，由较低MW的苯基烷基硅氧烷制备基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷的方法。
除非另有说明，所有分子量和/或MW的基准应当被视为是指所涉及的低聚物/聚合物的数均分子量。
本发明人已发现，这一本体聚合方法不要求共聚单体和溶剂，且能在比前面所述显著更高的速度下生产高分子量的聚合物。
如上所述，在碱，例如碱金属氢氧化物存在下，通过聚合-OH封端的较低MW的苯基甲基硅氧烷和低MW的-OH封端的二甲基硅氧烷，制备较高MW的苯基甲基硅氧烷。然而，在制备这种共聚物的这些常规方法中所使用的催化剂用量比本发明的方法低约1个数量级。因此，在常规的方法中，催化剂的存在量典型地小于10ppm，通常小于5ppm，相比之下，本发明中所使用的用量为大于或等于50ppm。
因此，在本发明的方法中，聚合较低MW的苯基烷基硅氧烷，制备较高MW的苯基烷基硅氧烷。较低MW的苯基烷基硅氧烷中的烷基取代基优选具有1-6个碳原子，即选自甲基、乙基、丙基、丁基和己基，其中包括结构异构体，且最优选甲基。
本发明中所使用的较低MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW可以是200-1000，优选400-800，更优选600-800。尤其优选的较低MW的苯基烷基硅氧烷是平均MW为650-750，例如约700的苯基甲基硅氧烷。
在本发明中使用的优选较低MW的苯基烷基硅氧烷是直链的，但可具有小的支化度，且优选-OH封端。
在碱性水溶液存在下，聚合较低MW的苯基烷基硅氧烷。合适的碱包括碱金属化合物，例如碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷，优选氢氧化钾。然而，可使用其他碱，例如氢氧化铵、碱土金属化合物，例如镁和钙的氢氧化物，四烷基氢氧化铵，四烷基烷醇铵(例如丁醇铵)和氢氧化鏻。优选在四烷基氢氧化铵内包含的每一烷基可以相同或不同且包括1-6个碳原子，其实例包括环戊基三甲基氢氧化铵、四甲基(乙基)氢氧化铵，和羟乙基三甲基氢氧化铵。四烷基氢氧化鏻可包括例如四乙基氢氧化鏻，优选在四烷基氢氧化鏻内包含的每一烷基可以相同或不同且包括1-6个碳原子，和异丙基三甲基氢氧化鏻。
与US2432665中的教导相反，本发明人令人惊奇地发现，可在短的反应时间内制备急剧较大的聚合物。尤其在本发明的方法中使用氢氧化钾提供预料不到的明显两阶段聚合反应的附加优点，于是起始聚合慢于采用氢氧化钠聚合的相同单体，但一段时间之后，存在一个跃变，且链长增加速度显著增加。
推荐使用真空，典型地动态真空，以除去在缩合反应过程中产生的水。
此外，本发明人证实，可以通过在聚合反应的起始时间段施加真空，然后在反应完成之前除去真空，从而至少部分控制所生产的所得聚合物。使用真空以除去反应过程中的水或其他缩合副产物。随着时间流逝，作为发生缩合反应的副产物，水量增加。通过真空提取水或其他缩合副产物通常引起聚合速度增加。然而，一旦聚合工艺充分地进行，例如在15-20分钟之后，除去真空导致反应减慢和这反过来使得能更好控制最终产品的分子量(和粘度)。
众所周知的是，粘度和分子量之间存在直接的正比例关系。在深入研究之后，本发明人证实，如下所述的分子量Mn和粘度cP(mPa.s)之间的下述关系：η＝7.522·10-3·Mn1.6477
已发现，这一优点尤其适合于当在粘度增加速度跃变之前立即除去真空时通过氢氧化钾水溶液催化的聚合工艺，且这将防止聚合工艺失控且能以适时的方式生产工业上可用的聚合物，这与现有技术的教导相反。
基于较低MW苯基烷基硅氧烷的用量，在本发明中使用用量为至少50ppm的碱。尽管对可在本发明的方法中使用的催化剂用量不存在理论上限，但优选用量超过100ppm，更优选大于或等于300ppm。尤其优选50ppm-750ppm的范围。
本发明方法的聚合反应优选在70-100℃，更优选80-90℃的温度下进行。
通过本发明方法制备的较高MW的苯基烷基硅氧烷基本上是纯的，即基本上所有硅原子键合到苯基上。尽管可使用合适的中和剂，例如酸，如乙酸，在任何时刻中止聚合反应，但较高MW的苯基烷基硅氧烷产品的MW优选超过10,000，例如超过30,000。
在完全不存在二甲基硅氧烷低聚物的情况下聚合纯的较低MW的苯基烷基硅氧烷(低聚物)的优点是，防止形成痕量2，6-顺式-二苯基六烷基环四硅氧烷，这种物质可损害人类的生育。结果，采用本发明方法生产的聚合物优选不具有可测量的痕量这一中间体，从而允许其在二烷基/苯基烷基硅氧烷共聚物不可能使用的应用中使用。
通过本发明方法制备的较高MW的苯基烷基硅氧烷可用于密封剂，尤其用于绝缘玻璃单元(IGU)用密封剂，因为它的透气率低，低透气率是也可用于其他应用例如保形涂层和腐蚀防护的性能。也可在各种其他应用，例如在其中耐高温性是有益性能的应用，例如在液压机流体、变压器流体，暴露于辐射线下的流体和润滑剂中使用所述苯基烷基硅氧烷。由于苯基甲基硅氧烷流体具有高的折射指数，因此这些聚合物可在配制光学粘合剂、密封剂和涂料和包封剂，例如发光二极管(LED)透镜、太阳能电池和阵列中使用。该组合物非常适合于要求光学透射的硅氧烷材料来包封和保护光电器件的任何应用上。该材料充当太阳能电池模件或发光二极管的包封剂或者在其他光学器件中使用。它必须对所要求的基底具有良好的粘合性并具有良好的机械完整性。
在太阳能应用中，包封剂当然在玻璃和太阳能电池之间，在LED中，它可以在半导体芯片和透镜/覆盖层(后者可以是玻璃或树脂)之间。
由于其有光泽的外观，因此它们也可用于配制在用于头发和皮肤的个人护理应用中使用的乳剂。其性能也可用于处理纺织品和纸张的涂层。
可在任何一个或多个部分(在后一情况下它们就在使用之前结合)内给使用者提供含本发明聚合物的优选密封剂。典型地，这种多部分组合物可具有任何合适的结合，条件是任何一个部分在使用之前都不能预固化，直到混合。例如，可在一部分内存在聚合物和填料，而交联剂、粘合促进剂(若存在的话)和催化剂可以在第二部分内。通过本发明方法制备的含较高MW的苯基烷基硅氧烷的优选密封剂组合物包含10-60％OH封端的苯基烷基硅氧烷，优选苯基甲基硅氧烷，0-40％增塑剂，例如矿物油、邻苯二甲酸酯或低MW的聚硅氧烷，0-10％流变学添加剂，0-85％无机填料或无机填料的混合物，例如碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母或高岭土，0.1-10％交联剂，0.01-5％粘合促进剂，和0.01-5％基于锡、钛、铝、锆或铋的催化剂。
可使用任何合适的交联剂。它可以是每一分子具有三个与硅键合的可水解基团的交联剂；第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为烃基，所述烃基任选地被卤素例如氟和氯取代。这种第四个基团的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；链烯基(例如，乙烯基和烯丙基)；芳基(例如，苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团内的所有或部分氢而获得的基团。然而，优选第四个与硅键合的有机基团是甲基或乙基。
交联剂的具体实例包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷，链烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。
交联剂也可包括下式的二硅杂烷烃：其中R1和R4是单价烃基，R2和R3是烷基或烷氧化烷基，R3是二价烃基，和a与b为0或1。具体实例包括1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，1-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙烷、1，3-双(三甲氧基乙氧基甲硅烷基)丙烷和1-二甲基甲氧基甲硅烷基-2-苯基二乙氧基甲硅烷基乙烷。
进一步可供替代的交联剂包括烷基链烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷。所使用的交联剂也可包括两种或更多种上述的任何组合。尤其优选的交联剂是甲基三甲氧基硅烷。
所使用的交联剂也可包括两种或更多种上述的任何组合。
可将任何合适的粘合促进剂掺入到本发明的密封剂组合物内。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨基烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，和巯烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与丙烯酸甲硅烷酯的反应产物。可另外使用含硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷的反应产物，环氧基烷基烷氧基硅烷，巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物。尤其优选的粘合促进剂是乙二胺丙基三甲氧基硅烷。
可使用任何合适的缩合催化剂，来固化组合物。这些包括其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙锡、辛酸锡、油酸锡、环烷酸锡、2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、三辛二酸甲氧羰基苯基锡、三ceroate异丁锡，和二有机锡盐，特别是二有机锡二羧酸盐化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、双新癸酸二甲锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲锡、二辛酸二丁锡，其中尤其优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。或者可使用的其他实例包括铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐，但优选钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。
在缩合固化组合物中，含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷作为交联剂(b)的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂来进行固化，特别是二有机锡二羧酸盐化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲锡。
对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是其中M是钛或锆的那些，即其中催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物。尤其优选钛酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR]4的化合物，其中每一R可以相同或不同，且表示单价的伯、仲或叔脂族烃基，所述脂族烃基可以是含1-10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选当每一R相同时，R是未支化的仲烷基、支化的仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
为了避免疑问，未支化的仲烷基是指不具有含一个或多个碳原子的辅助链的直链有机链，即异丙基，而支化仲烷基具有一个或多个碳原子的辅助链，例如2，4-二甲基-3-戊基。
可使用任何合适的螯合钛酸酯或锆酸酯。所使用的优选螯合基团是得到螯合钛酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)和类似物的单酮酯，例如乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯。在EP1254192和WO200149774中公开了合适的催化剂的实例，在此通过参考引入。
通过下述实施例详细地描述本发明，其中所有粘度测量在25℃下进行，除非另有说明。对比例1-使用十二烷基苯磺酸(DBSA)催化剂，聚合较低MW的苯基甲基硅氧烷
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内，并加热到40℃且脱气。添加50g DBSA催化剂并施加真空。
随着时间流逝，没有观察到粘度增加。逐滴添加OH封端的二甲基硅氧烷流体(平均MW为1100)，以便尝试加快反应：10.65g二甲基硅氧烷流体+59.67g二甲基硅氧烷流体+61.94g二甲基硅氧烷流体+62.17g二甲基硅氧烷流体+62.17g二甲基硅氧烷流体+62.75g二甲基硅氧烷流体+62.70g二甲基硅氧烷流体在2小时之后，没有观察到粘度增加。对比例2-使用膦腈催化剂，聚合较低MW的苯基甲基硅氧烷
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560，粘度为1000cP(mPa.s))装载在I KA混合器内并加热到70℃。添加0.033g膦腈催化剂(10ppm活性成分，在二氯甲烷内30％的浓度)并施加真空。没有观察到粘度增加。
在约1小时之后，添加增加量的催化剂并升高温度到120℃，以便加快反应。尽管反应器强烈鼓泡和水冷凝在反应器壁上，但没有观察到粘度增加。3小时之后，终止反应并测量已反应的聚合物的Brookfield粘度为500cP(mPa.s)，相比之下，纯OH封端的苯基甲基硅氧烷的起始值为1000cP(mPa.s)。这一下降的粘度表明发生环化而不是聚合。对比例3-使用氢氧化钾催化剂，聚合较低MW的苯基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷流体
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃且脱气。添加1.02gKOH(0.1N)并施加真空。随着施加流逝，没有观察到粘度增加。添加261g OH封端的二甲基硅氧烷(平均MW1100)，以便尝试加快反应。溶液变为乳状，但没有观察到粘度增加。在1小时之后，添加2g KOH(0.1N)，以进一步加快反应，但没有效果。最后，将大量KOH加入到该体系(6g，1.0N)中，以进一步尝试加快反应。10分钟之后，乳状溶液变为透明溶液，这表明在苯基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷之间发生了偶联。20分钟之后，观察到强烈的鼓泡，和粘度快速增加。在25分钟之后终止反应。从反应器中取出共聚物，并在23℃下测量的粘度为500,000cP(mPa.s)。使用氢氧化钾催化剂，在不存在二甲基硅氧烷流体情况下，聚合较低MW的苯基甲基硅氧烷
实施例1
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在I KA混合器内并加热到90℃且脱气。添加6g KOH(1N)并施加真空。30分钟之后，粘度快速增加且出现高的鼓泡。10分钟之后，用6g乙酸(1N)中和碱催化剂。23℃下测量的粘度为100,000cP(mPa.s)，和通过质子NMR测定的分子量为约30,000。
实施例2
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃且脱气。添加5.42g KOH(1N)并施加真空。30分钟之后，粘度快速增加且出现高的鼓泡。用5.66g乙酸中和碱催化剂。反应之后立即在23℃下测量的粘度为550,000cP(mPa.s)，反应之后1天测量的粘度为728,000cP(mPa.s)，反应之后20天测量的粘度为1136,000cP(mPa.s)，和反应之后27天测量的粘度为1148,000cP(mPa.s)。
实施例3
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃且脱气。添加4.22gKOH(1N)并施加真空。10分钟之后，开始形成气泡且溶液变为乳状。另外10分钟之后，添加0.5g乙酸，和在进一步14分钟之后添加另外0.41g乙酸。反应之后立即在23℃下测量的粘度为13,050cP(mPa.s)，反应之后1天测量的粘度为52,200cP(mPa.s)，反应之后2天测量的粘度为49,600cP(mPa.s)。实施例4
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃且脱气。10分钟之后添加4.74g KOH(1N)并施加真空，和在5分钟以内开始形成气泡且溶液变为乳状。15分钟之后，将0.5g乙酸加入到该溶液中，接着在14分钟之后，进一步添加0.41g，和在2分钟之后进一步添加1.06g。反应之后立即在23℃下测量的粘度为37,300cP(mPa.s)(平均MW23,200)，反应之后20天测量的粘度为189,200cP(mPa.s)，反应之后26天测量的粘度为208,800cP(mPa.s)。
实施例5
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃且脱气。添加1.02g KOH(1N)并施加真空，接着开始形成气泡，并在2小时20分钟以内溶液变为乳状。20分钟之后，将0.12g乙酸加入到该溶液中，接着在20分钟之后，进一步添加0.1g。反应之后1天在23℃下测量的粘度为136,400cP(mPa.s)(平均MW25,700)，反应之后20天测量的粘度为189,200cP(mPa.s)，反应之后11天测量的粘度为143,200cP(mPa.s)。
实施例6
将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在IKA混合器内并加热到90℃。添加4.0g KOH(1N)，并在40分钟之后施加真空，接着开始形成气泡。40分钟之后，将1.34g 70/30双(三甲基甲硅烷基)氢磷酸盐和双(三甲基甲硅烷基)二氢磷酸盐的混合物加入到该溶液中，以中和KOH。反应之后1天在23℃下测量的粘度为34,900cP(mPa.s)(平均MW13,000)，反应之后12天上升到39,000cP(mPa.s)。
实施例7
将3kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在Molteni混合器内并加热到90℃。然后在反应器上施加动态真空10分钟。在反应器内添加11.90g KOH(1N)并在搅拌的混合物上施加20mmHg的减压25分钟。然后在搅拌下施加大气压另外(a)10；(b)13；(c)15，(d)17分钟。然后，添加7.200g水稀释的乙酸(10wt％)并搅拌10分钟。然后施加动态真空5分钟，然后终止反应。分别获得粘度为(a)52,000cP(mPa.s)，(b)74,000cP(mPa.s)，(c)95,000cP(mPa.s)和(d)119,000cP(mPa.s)的聚合物。
实施例8
本发明人比较了通过氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液催化的反应工艺。将1kg OH封端的苯基甲基硅氧烷(平均MW为560)装载在I KA混合器内并加热到90℃且在搅拌的同时脱气10分钟。添加所提及用量的1N碱性氢氧化物溶液。然后施加真空，并从反应开始的时刻测量相对于时间的粘度。下表1中列出了结果。表1
Figure G2008800197578D00121
可以看出，最初KOH的结果不如氢氧化钠催化剂好，但在起始时间段之后，发生跃变，且使用KOH时，体系内的粘度急剧增加。这从图1提供的图表中清楚地看出。根据本发明制备的含较高MW的聚苯基甲基硅氧烷的单部分密封剂组合物
实施例9
如下所述制备单部分密封剂组合物，其中表2给出了各成分。在Neulinger混合器内添加100份聚合物、24份增塑剂和3份流变添加剂并搅拌5分钟。分两批添加128份填料，接着施加真空5分钟。添加7份交联剂、0.2份粘合促进剂和2.4份催化剂并混合5分钟。施加真空5分钟，并在310ml盒内包装最终的糊剂。表2
Figure G2008800197578D00131
261A是邻苯二甲酸烷基(C7-C8-C9)苄酯，其获自Ferro Corporation312N获自Solvay ChemicalsDC获自DuPont
实施例10
如下所述制备单部分密封剂组合物，其中表3给出了各成分。在Neulinger混合器内添加100份聚合物、48份增塑剂和4份流变添加剂并搅拌5分钟。分两批添加200份填料1和40份填料2，接着施加真空5分钟。添加4份交联剂、2.8份粘合促进剂和1份催化剂并混合5分钟。施加真空5分钟，并在310ml盒内包装最终的糊剂。表3
Figure G2008800197578D00135
BLR3获自Omya
Figure G2008800197578D00141
740获自KMZ Chemicals Limited根据本发明制备的含较高MW聚苯基甲基硅氧烷的双部分密封剂组合物
通过在操作盒内混合10份A部分和1份B部分，生产全部双部分密封剂。
实施例11-A部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物内使用的A部分，其中下表4给出了各成分。在Neulinger混合器内添加100份聚合物和39份增塑剂并搅拌5分钟。分两批添加45份填料1、94份填料2、12份填料3和8.5份填料4，接着施加真空5分钟。添加0.9份交联剂并混合5分钟。施加真空5分钟，并在170ml盒内包装最终的糊剂。表4
Figure G2008800197578D00143
Doucil4A获自Ineos silica
实施例12-A部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物内使用的A部分，其中下表5给出了各成分。在Neulinger混合器内添加100份聚合物和39份增塑剂并搅拌5分钟。分两批添加45份填料1、94份填料2、12份填料3和8.5份填料4，接着施加真空5分钟。添加0.9份交联剂1和12份交联剂2并混合5分钟。施加真空5分钟，并在170ml盒内包装最终的糊剂。表5
Figure G2008800197578D00151
实施例13-B部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物内使用的B部分，其中下表6给出了各成分。将100份增塑剂加入到齿状混合器内，接着分两批添加58份填料1和12份填料2，并混合1分钟。添加11份交联剂、22份粘合促进剂和15份催化剂并混合1分钟。表6
Figure G2008800197578D00153
R974是获自Degussa的热解法二氧化硅
实施例14-B部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物中使用的B部分，其中下表7给出了各成分。将100份增塑剂加入到齿状混合器内，接着分两批添加100份填料1和18份填料2，并混合1分钟。添加17份交联剂、3份粘合促进剂和93份催化剂并混合1分钟。表7
Figure G2008800197578D00161
实施例15-A部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物内使用的A部分，其中下表8给出了各成分。在Neulinger混合器内添加100份聚合物和20份增塑剂并搅拌5分钟。分两批添加100份填料1、110份填料2，接着施加真空5分钟。在170ml盒内包装最终的糊剂。表8
Figure G2008800197578D00162
Santicizer 278获自Ferro
实施例16-B部分
如下所述制备在双部分密封剂组合物中使用的B部分，其中下表9给出了各成分。将100份交联剂加入到齿状混合器内，接着添加12.5份粘合促进剂和50份催化剂并混合1分钟。表9
  交联剂   1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷   100份
  粘合促进剂   氨丙基三乙氧基硅烷   12.5份
  催化剂   Metatin S26   50份
1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷获自Dow CorningMetatin S26获自Rohm and Haas。

Claims (25)

1.一种由较低MW的苯基烷基硅氧烷制备基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷的方法，其通过在真空下或者最初在真空下和随后在终止聚合前在大约大气压下，在碱性水溶液存在下聚合较低MW的苯基烷基硅氧烷进行，其中所述碱性水溶液含有一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、四烷基烷醇铵和氢氧化
Figure FSB00000703004500011
中的碱，且该碱的用量基于较低MW的苯基烷基硅氧烷的用量为大于或等于50ppm；其中较低MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW为200-1000，和较高MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW超过10,000。
2.权利要求1的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷中的烷基取代基具有1-6个碳原子。
3.权利要求2的方法，其特征在于烷基取代基是甲基。
4.权利要求1的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW为400-800。
5.权利要求4的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW为600-700。
6.权利要求4的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷是平均MW为650-750的苯基甲基硅氧烷。
7.权利要求1的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷是直链的。
8.权利要求1的方法，其特征在于较低MW的苯基烷基硅氧烷用-OH封端。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钾和氢氧化铷。
10.权利要求1的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钾。
11.权利要求1的方法，其特征在于使用中和剂终止聚合反应。
12.权利要求11的方法，其特征在于中和剂选自乙酸或磷酸甲硅烷酯。
13.权利要求1的方法，其特征在于较高MW的苯基烷基硅氧烷的平均MW超过30,000。
14.一种密封剂组合物，它包含10-60wt％根据权利要求1制备的较高MW的苯基烷基硅氧烷，0-40％增塑剂，0-10％流变添加剂，0-85％无机填料或无机填料的混合物，0.1-10％交联剂，0.01-5％粘合促进剂，和0.01-5％催化剂。
15.权利要求14的密封剂组合物，所述增塑剂选自矿物油、邻苯二甲酸酯和较低MW的聚硅氧烷。
16.权利要求14的密封剂组合物，所述无机填料选自碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母和高岭土。
17.权利要求14的密封剂组合物，其特征在于所述交联剂选自烷基三烷氧基硅烷或二硅杂烷烃。
18.权利要求14的密封剂组合物，其特征在于所述粘合促进剂选自乙二胺丙基三甲氧基硅烷。
19.权利要求14的密封剂组合物，其特征在于所述催化剂选自锡、钛、铝、锆或铋化合物。
20.一种绝缘玻璃单元，它包括权利要求14-19任何一项的密封剂组合物。
21.根据权利要求1-13任何一项的方法制备的基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷在密封剂组合物中的用途。
22.一种双部分密封剂，它包括权利要求14-19任何一项的密封剂组合物。
23.根据权利要求1-13任何一项的方法制备的基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷在用于光电设备、透镜、太阳能电池和阵列的光学粘合剂、密封剂、涂料和/或包封剂中的用途。
24.权利要求23的用途，其中所述光电设备是发光二极管。
25.根据权利要求1-13任何一项的方法制备的基本上纯的较高MW的苯基烷基硅氧烷在用于头发和皮肤的个人护理产品中的用途，和用于处理纺织品和纸张的涂料的用途。
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