CN101679135A - 使用孔隙填料在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法 - Google Patents

使用孔隙填料在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法 Download PDF

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Abstract

使用某些孔隙填料在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，以及涂覆有多孔无机涂层的多孔载体。这些多孔无机涂层可以作为适用于例如液体－液体、液体－微粒、气体－气体、或气体－微粒分离应用中的薄膜。

Description

使用孔隙填料在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法
本申请要求2007年7月19日提交的美国申请第11/880066号和2007年5月31日提交的美国临时申请第60/932469号的优先权，这两份申请都通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及使用一些孔隙填料在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，以及涉及涂覆有多孔无机涂层的多孔载体。这些多孔无机涂层可以作为适用于例如液体-液体、液体-微粒、气体-气体、或气体-微粒分离应用中的薄膜。
发明背景
无机膜可作为例如多孔涂层示于在多孔陶瓷载体上。无机膜提供优于有机膜的一些优点。例如，无机膜通常具有高化学和热稳定性，使得这些薄膜能用于极端pH和化学环境中。另外，可以通过施加高温处理例如烧制简单地对无机膜进行清洁。
在环境、生物、食品饮料、半导体、化学、石化、气体和能源工业，无机膜可用于过滤和分离应用。这些工业经常要求纯化的气体/蒸汽或纯化的液体，它们的来源是由不同气体和/或液体/微粒组合构成的混合进料流。具体例子包括纯化和分离氢气、隔绝二氧化碳气体、过滤油/水混合物、废水处理、过滤葡萄酒和果汁、从流体流中滤除细菌和病毒、从生物质分离乙醇、以及为半导体和微电子工业生产高纯气体和水。
在无机膜的制造中，可以例如通过将陶瓷载体浸入涂布泥釉(coating slip)中制备一层或多层多孔无机涂层。随后从泥釉中取出经过涂覆的陶瓷载体，然后干燥和烧制。为了在无机膜中获得高通量和分离效率，该载体的孔径应当尽可能大(例如，使通量最大化)，而要求其上的涂层由尽可能小的无机粒子构成(例如，形成具有分离或过滤功能的小孔隙从而使分离效率最大化)。但是，可能用小粒子难以有效覆盖载体表面上的大孔隙。例如，在常规涂覆过程期间，可能因为无机粒子部分填充载体中的孔隙而在涂层中形成裂缝和针孔。另外，在常规涂覆过程期间，涂覆粒子倾向于穿透至载体孔隙中而不是在载体上形成连续层。对于具有较宽孔径分布的载体而言粒子穿透更为严重。以上问题会对分离效率产生负面影响。
在使这些问题最小化的努力中，一些方法包括施加多层无机粒子涂层，其中，施加多个具有大粒子的层之后，施加多个具有逐层缩小的粒子的层。但是，这种方法经常无效，原因是它要求数量过分的多次涂覆步骤，尤其是当载体孔径大于5微米时。而且，这些多层涂层可能产生厚而粗糙的各层，这是不利的。
其他方法试图在涂覆表面之前对载体表面进行改性，从而力图使裂缝和针孔最小化。例如，一些方法可能在用无机粒子涂覆之前用水饱和载体，或者如美国专利第4412921号中讨论的用丙酮饱和。这些方法的一个问题是，该液体(即，水或丙酮)可能仍然会将无机涂覆材料引入载体孔隙中。Kim等，AdvancedMaterials(先进材料)，14(15)，2002(1078-1081)中讨论的另一种方法涉及用聚乙烯醇(PVA)溶液预处理陶瓷载体。由这种方法制备的膜仍然包含针孔，并且当载体包含大于5微米的孔时具有不连续的结构。同样，EP 0 320033 A1和EP 0 524 678 A1中讨论的方法涉及在施加无机涂层之前使载体改性的技术。
鉴于以上内容，本领域中需要在具有较大孔径或孔径分布的载体上沉积较小无机粒子膜的更有利的方法。
发明概述
本发明涉及使用一些孔隙填料(即，在施加无机涂层之前填充多孔载体的孔隙的孔隙填料)在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，以及涉及涂覆有多孔无机涂层的多孔载体。本发明的方法包括：
提供多孔载体，其包括第一端、第二端、以及多个内通道，这些内通道的表面由多孔壁限定，这些内通道从第一端延伸通过载体至第二端；
通过向内通道表面施用某种组合物对载体的内通道表面进行改性，该组合物包含有机孔隙-填充材料，该材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；
向经过改性的内通道表面施加包含无机粒子的涂层；并且
加热经涂覆的载体以去除有机孔隙-填充材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
一种包含有机孔隙-填充材料的示例组合物是脱脂乳，其包含蛋白质粒子。
以下详细说明中将更全面地讨论本发明的各实施方式提供的这些和其他特征。
附图简要说明
图1是适用于本发明实施方式的多通道多孔载体的示意图。
图2a-2c是扫描电子显微镜(SEM)图象，图示空白单块载体表面形态(图2a)、涂覆有AA-3氧化铝粒子的单块载体表面形态(图2b)、以及涂覆有较大的C701氧化铝粒子的单块载体表面形态(图2c)。
图3a和3b是SEM图象，图示根据本发明实施方式经过涂覆的载体的表面形态(图3a)和横截面(图3b)。
图4a-4c是SEM图象，图示空白单块载体表面形态(图4a)、通过施用脱脂乳改性的载体表面形态(图4b)、以及通过施用2％牛乳改性的载体表面形态(图4c)。
图5a-5c是SEM图象，图示已经通过施用稀释脱脂乳改性的载体通道中的氧化铝涂层(图5)、施用脱脂乳改性的载体通道中的氧化铝涂层(图5b)、以及施用2％牛乳改性的载体通道中的氧化铝涂层(图5c)。
图5d-5f是相较于图5a-5c更高放大倍数的已经通过施用稀释脱脂乳(图5d)、脱脂乳(图5e)、以及2％牛乳(图5f)改性的载体上的相同氧化铝涂层的横截面的SEM图象。
图6a和6b是空白载体(图6a)以及根据本发明实施方式在载体上涂覆的氧化铝膜(图6b)的SEM图象。
图7a-7c是图示单块载体的不同通道中的氧化铝膜涂层的横截面的光学显微镜图象，其中，该载体已经用优化的脱脂乳预处理方法改性。
图8a-8c是图示单块载体的不同通道中的氧化铝薄膜涂层的横截面的光学显微镜图象，其中，该载体尚未用优化的脱脂乳预处理方法改性。
图9是适用于本发明实施方式的流涂方法和设备的示意图。
附图中提出的实施方式是说明性的，并不意图对权利要求定义的本发明进行限制。而且，详细说明中将更全面地讨论附图和本发明的各个特征。
发明详述
本发明的一种实施方式是在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，其包括：
提供多孔载体，其包括第一端、第二端、以及多个内通道，这些内通道的表面由多孔壁限定，这些内通道从第一端延伸通过载体至第二端；
通过向内通道表面施用某种组合物而对载体的内通道表面进行改性，该组合物包含有机孔隙-填充材料，该材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；
向经改性的内通道表面施加包含无机粒子的涂层；并且
加热经过涂覆的载体以去除无机孔隙-填充材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
本发明中使用的多孔载体可以为例如蜂窝体单块的形式。本发明的方法能有益地用于在小直径的蜂窝体通道内沉积薄膜。多孔载体例如蜂窝体单块的通道密度可能为例如50-600个孔/平方英寸。美国专利第3885977和3790654号中揭示了示例蜂窝体单块载体，这两份专利的内容都通过参考结合于此。
为了使流过载体的流体流和经涂覆的载体本身之间的接触更为紧密，例如当用于分离应用时，在一些实施方式中要求在载体一端堵塞至少一部分的通道，而其他通道在载体另一端堵塞。在某些实施方式中，要求在载体的各端，堵塞和/或未堵塞的通道彼此形成棋盘图案。在某些实施方式中，要求一个通道在载体的一端(称为“参考端”)堵塞，而在相反一端未堵塞，与其最邻近的(与所考虑通道分享至少一个壁的那些)至少一些(例如大部分)通道(在某些其他实施方式中优选为所有通道)在载体的该相对端堵塞、而在参考端未堵塞。而且，可以以各种方式堆叠或包装独立载体例如蜂窝体，从而形成具有不同尺寸、使用持续时间等的较大的载体，以符合不同使用条件的需要。
在一种实施方式中，该载体是无机材料。合适的多孔无机载体材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土及其组合。一些示例性材料包括堇青石、多铝红柱石、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、铝硅酸镁、尖晶石、氧化铝、氧化硅、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐(例如瓷料、铝硅酸锂、氧化铝氧化硅)、长石、氧化钛、热解法氧化硅、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅或其组合。
鉴于以上内容，多孔无机载体可以是陶瓷，例如堇青石、氧化铝(例如α-氧化铝)、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其组合。
在一种实施方式中，该多孔载体是α-氧化铝载体，如2006年12月11日提交的题为“α-氧化铝无机薄膜载体及其制造方法”的共同待审查美国申请第60/874070号中揭示的，该申请内容通过参考结合于此。该载体可以例如根据包括以下步骤的方法制造：
将60-70重量％的粒径为5-30微米的α-氧化铝、30重量％的粒径为7-45微米的有机成孔剂、10重量％的烧结助剂、以及其他批料组分例如交联剂等组合，形成批料；
混合该批料，使其浸泡8-16小时；
通过挤出使生坯体成形；并且
通过在至少1500℃温度加热生坯体8-16小时，烧结生坯体。
在另一种实施方式中，该载体可以包含有机材料，例如酚醛树脂。在任何情况中，该载体结构都应当具有足够的热稳定性，从而能在进行本发明方法施加热量时保持合适的形状。
根据本发明“提供”的多孔载体可以是单一(unitary)结构，例如空白的陶瓷载体。在另一种实施方式中，根据本发明提供的多孔载体可以包含已经涂覆有多孔材料的单一结构，例如陶瓷载体，该多孔材料定义该载体内通道的多孔壁。预先存在的涂层可以是例如无机粒子的一个或多个涂层，例如α-氧化铝粒子涂层。因此，在该实施方式中，本发明的方法从经过涂覆的载体开始进行，得到位于前面涂层上的进一步的无机粒子沉积涂层。可以进行该实施方式，例如最终在预先存在的具有较大中值粒径的无机粒子层上沉积较小中值粒径的无机粒子涂层。这种结果可以例如通过连续使用本发明的方法施加这两种涂层而获得，例如，使用本发明方法向空白载体施加第一涂层，然后使用本发明方法施加进一步的涂层。或者，可以根据本发明方法施加进一步的涂层，而不考虑在空白载体上沉积第一涂层所用的方法。
参见图1，图示示例的多通道多孔载体10。在这种实施方式中，多孔载体10是多通道结构，具体是圆柱形结构(长度未显示)，包括由贯通其横截面的多孔壁14限定的多个内通道12。在这个和其他的实施方式中，载体的内通道可以为圆形，平均直径例如为0.5-10毫米，例如为0.5-2毫米。可以考虑其具体应用选择载体长度。例如，载体长度可以等于或大于80毫米，例如等于或大于100毫米、150毫米或200毫米。对于更大的规模，载体长度可以等于或大于0.5米，或者等于或大于1.0米。
本发明可以应用于限定所提供载体的内通道表面的多孔壁具有宽泛范围的孔隙率和孔径的载体。在一种实施方式中，载体多孔壁的孔隙的中值孔径等于或大于5微米。在其他实施方式中，所提供载体的多孔壁的孔隙的中值孔径为0.5-100微米，例如为0.5-10微米，或者为5-15微米。
通过施用某种组合物对载体的内通道表面进行改性，该组合物包含有机孔隙-填充材料，该材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合。该孔隙-填充材料填充较大载体孔隙，从而减少随后的无机涂层穿透至载体孔隙中。该孔隙-填充材料还能使载体的沉积表面变光滑，从而可以制造更均匀的无机涂层。
在一种实施方式中，该有机孔隙-填充材料包括蛋白质粒子。可以通过例如向内通道表面施用为蛋白质粒子的含水悬浮液的组合物来提供蛋白质粒子。这样的一种示例组合物是脱脂乳。在另一种实施方式中，有机孔隙-填充材料包括淀粉粒子，例如苋属植物淀粉(例如，平均直径为1.5微米)、奎奴亚藜(quinoa)淀粉(例如，平均直径为1.8微米)、芋头淀粉(例如，平均直径为2.8微米)或其组合。在又一种实施方式中，有机孔隙-填充材料包括合成聚合物粒子，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、低聚物或其组合。示例的低聚物包括分子量等于或小于5000道尔顿的聚烯烃。
可以根据载体的特征(例如其孔径或孔径分布)以及随后将要施用的无机粒子的特征(例如它们的粒径)选择有机孔隙-填充材料的粒径。例如，有机孔隙-填充材料可以包括中值粒径为0.1-3微米的粒子。
在施用有机孔隙-填充材料之前，可以在改性步骤之前至少部分地覆盖多孔载体10的外部部分(即，未涂覆部分)。对于图1所示的载体，未涂覆部分可以包括载体10的无通道区，例如圆柱体的外部表面。覆盖材料可以包含任何能有效覆盖多孔载体10的未涂覆区的可去除介质，例如聚四氟乙烯带。在施用有机孔隙填料之后但在用无机材料进行涂覆之前，可以从经过改性的多孔载体上去除该带。通过在施用有机孔隙-填充材料之后干燥多孔载体时保留该带，可以改善经过涂覆的多孔载体的最终性质。
可以通过各种方法将包含有机孔隙-填充材料的组合物施用于载体的内通道表面。例如，可以通过浸涂、流涂、滑移浇注、浸没或其组合施用包含孔隙-填充材料的组合物。使用这些方法，将孔隙-填充材料从流体介质传送至通道壁上，并且沉积在壁表面上。在一种实施方式中，将所提供载体安装在图9所示的流涂机内，将组合物作为涂覆泥釉施用于多孔载体上。将该组合物施用于载体之后，可以在用无机粒子进行涂覆之前立刻对载体进行进一步处理。例如，可以干燥多孔载体，例如在环境条件下干燥20-24小时。
然后向经过改性的载体内通道表面施加包含无机粒子的涂层。可以使用多种不同的无机粒子，包括但并不限于堇青石、氧化铝(例如α-氧化铝和γ-氧化铝)、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈粒子及其组合。可以根据例如下面经过改性的载体的孔径选择无机粒子的粒径。例如，无机粒子的中值粒径为0.1-10微米。
可以例如通过使经过改性的内通道表面与包含无机粒子的组合物接触而施加包含无机粒子的涂层。这种涂布组合物可以包含例如0.1-50重量％的无机粒子。一般来说，无机粒子浓度越高，所产生的泥釉越稠、越粘，从而倾向于在载体上产生越厚的涂层。该涂覆组合物还可以包含例如分散剂、粘结剂、防裂剂、消泡剂或其组合，并且可以包含水性载剂或有机载剂，并且为浆液或悬浮液的形式。
包含无机粒子的涂布组合物本身还可以包含蛋白质粒子、淀粉粒子、或合成聚合物粒子，作为无机涂层中的成孔材料，随后通过热量(例如焙烧)去除。
可以例如通过浸涂、流涂、滑移浇注、浸没或其组合施加包含无机粒子的涂层。使用这些方法，将膜材料从流体介质传送到通道壁上，并沉积在壁表面上，在排出流体之后留下完整的沉积层。
在一种实施方式中，将提供的载体安装在图9所示的流涂机内，涂层作为涂布泥釉沉积在多孔载体上，如2007年3月29日提交的题为“膜沉积方法和设备”的共同待审查美国申请第11/729732中讨论的，该申请内容通过参考结合于此。该技术包括向载体提供包含成膜材料的液体前体，并沿载体施加压差。压差使液体前体均匀行进通过通道，将成膜材料沉积在通道壁上，并且在贯通通道的壁上形成膜。适用于这些技术的设备(如图9所示)包括进口、室906和出口，所述进口将液体前体涂布溶液902均匀分配至单块载体904(例如具有蜂窝体结构的单块)上，所述室能容纳载体并保持在多个贯通通道上的压差。如上所述，这种技术可以用来将包含孔隙-填充材料的组合物施用于载体和/或将包含无机粒子的涂层施加于载体。
可以通过工艺条件控制沉积的膜的厚度、构造和均匀性。显而易见的是，沉积这些薄膜时实际采用的工艺条件取决于膜的特性和液体前体的性质、以及其他变量。例如，液体前体通过多个贯通通道的线速度影响液体前体的流体力学以及液体前体至多个贯通通道的壁上的质量传递。在一种实施方式中，液体前体以预定的线速度流过多个贯通通道。
然后可以在各种条件下干燥得到的经涂覆的载体。例如，可以在空气或氮气气氛中，在等于或高于室温或最高至120℃的温度下干燥经过涂覆的载体15-25小时。也可以在60-90％湿度的条件下进行干燥。在一种实施方式中，干燥步骤在受控气体环境中进行。受控气体环境是指控制了氧含量和水含量中至少一种含量的气体环境。受控气氛的氧含量通常保持最低。
然后对经涂覆的载体进行加热，例如烧制，以去除有机孔隙-填充材料，在下面的多孔载体上留下多孔无机涂层。在相同或不同的加热步骤期间，可烧结多孔无机涂层中的无机粒子。在一种实施方式中，载体可以在受控气体环境中以例如0.5-2℃/分钟的加热速率，在900-1500℃烧制0.5-10小时。在另一种实施方式中，烧制过程可以在1100-1300℃温度下，在空气或氮气和氧气混合物中进行20-45小时。在又一种实施方式中，可以在例如在等于或高于600℃的温度加热经过涂覆的载体，以焙烧有机孔隙-填充材料，然后在更高温度下烧制，以实现无机粒子的烧结。
在一种实施方式中，所得的经烧结的多孔无机涂层在内通道整个长度上的厚度为1-25微米，内通道整个长度可以等于或大于80毫米。可以通过在附加的无机涂层涂覆步骤中简单地重复施用相同粒径的粒子来增加涂层厚度。
可以通过适当选择例如无机粒子的粒径和烧结条件来选择无机涂层的孔径。在一种实施方式中，经过烧结的无机涂层的中值孔径为0.1-2微米。
本发明的另一种实施方式是通过本发明方法在多孔陶瓷载体上制造的多孔无机涂层。又一种实施方式是经涂覆的多孔载体，其包括：
多孔载体，其包括第一端、第二端、以及多个内通道，这些内通道的表面由中值孔径为X微米的多孔壁限定，这些内通道的长度从第一端延伸通过载体至第二端；以及
涂覆所提供的多孔载体的内通道表面的无机粒子涂层，这些粒子的中值粒径为Y微米；
其中，X/Y的比值≥1，例如≥3或≥4；并且
其中，无机粒子层在多孔载体内通道的整个圆周和长度上提供连续涂层。
载体上的涂层可以用作适合于液体过滤和气体分离应用的无机膜。分离可以通过使气体或液体流通过经过涂覆的多孔载体的通道实现，从而有效进行所需的分离。这些涂层还可以应用于机动车催化产品和柴油机微粒过滤产品。
对于膜过滤或分离应用，本文所述的方法能够在具有大孔隙的多孔载体上直接沉积具有小孔隙的涂层，同时减小涂层厚度，从而降低成本和提高渗透通量。对于催化应用，本文所述的方法可用于在多孔载体上沉积均匀的薄层催化剂并最大程度地减少催化剂材料穿透至载体孔中，从而得到更好的催化剂效用、显著节省贵金属催化剂的成本、并且降低加热成本。此外，对于在经过涂覆的载体上沉积附加薄膜的过程，经过涂覆的载体可以在该过程中用作中间结构。因此，可以理解本文所述的方法可用于制造各种应用中的膜。
比较例：不使用孔隙填料在载体上沉积α-氧化铝
本实施例描述在涂覆前不对载体进行改性，在多孔单块载体上涂覆氧化铝膜。本实施例中使用的单块载体由α-氧化铝制造，载体外径为8.7-9.2毫米，长度约150毫米，包括19个圆形通道，这些通道的平均直径为0.75毫米，均匀分布在横截面上。该载体的中值孔径为10.0微米，孔隙率为57.8％，按汞孔隙率法测定。用去离子(DI)水冲洗载体的通道，然后在120℃完全干燥过夜。
使用不同粒径的氧化铝材料(AA-3和C701，住友化学公司(SumitomoChemical Co.))制备固体浓度为30重量％、PEG(聚乙二醇)浓度为4重量％的两种氧化铝泥釉。氧化铝AA-3具有窄粒径分布，中值粒径为2.7-3.6微米，而氧化铝C701具有宽粒径分布，中值粒径为6.3微米。首先将0.16克Tiron(4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐)和100克去离子水加入150毫升的塑料广口瓶中，然后向其中加入80克氧化铝粉末。摇晃约1分钟之后，将该广口瓶置于冰浴中，以10秒ON(开)和30秒OFF(关)的间隔超声处理30次。然后将经过处理的泥釉与52.78克去离子水、38.89克20重量％的PEG和2.80克1％的DCB(1，2-二氯苯)混合。球磨15-20小时之后，将泥釉倾倒通过细筛至烧瓶中，然后用真空泵除气。
使用图9所示流涂机将氧化铝涂层置于单块载体的通道内。浸泡时间为20秒。以525rpm的速度将经过涂覆的载体旋转40秒，以去除通道中的多余氧化铝泥釉，在120℃干燥2小时，以1℃/分钟的加热速率在1400℃烧制2小时。
图2a-2c是扫描电子显微镜(SEM)图象，图示空白单块载体的表面形态(图2a)、涂覆有AA-3氧化铝粒子的单块载体的表面形态(图2b)、以及涂覆有较大的C701氧化铝粒子的单块载体的表面形态(图2c)。图2a显示未涂覆的多孔陶瓷载体的一些孔较大，为20-30微米，不过使用汞孔隙率法测得的中值孔径为10微米。图2b显示，使用中值粒径约为3微米的氧化铝(AA-3)时，没有在载体上形成薄膜，原因是氧化铝小粒子穿透至载体孔隙中。如图2c所示，只有在使用氧化铝大粒子(C701)时才形成连续的膜。
实施例1：在用来自脱脂乳的蛋白质改性的载体上沉积α-氧化铝膜
本实施例描述在经过用脱脂乳改性的载体上的氧化铝膜涂层。使用与比较例相同的氧化铝载体。该涂覆方法也是相同的，区别在于，增加在滑移浇注α-氧化铝膜之前的改性过程。
在图9所示的流涂机中用脱脂乳(从食品杂货店获得，名称为GreatValueTM)预处理经过冲洗和干燥的单块载体。在预处理之前，小心地用(聚四氟乙烯)带包裹载体，以防止孔隙-填充材料(来自脱脂乳的蛋白质)直接接触载体外部。在脱脂乳中浸泡20秒以后，卸载载体，去掉Teflon(特氟隆)带。将经过改性的载体在环境条件下干燥23小时。然后，将经过改性的载体再次安装在流涂机中，用比较例中使用的30重量％氧化铝泥釉AA-3进行涂覆。在120℃干燥并且在1400℃烧制之后，用SEM表征得到的氧化铝膜。形成光滑均匀的无机涂层30，如图3(a)顶视图中所示，图3(b)横截面图中示出涂层厚度为20微米。
实施例2：在已用来自各种牛乳溶液的蛋白质改性的载体上沉积α-氧化铝 薄膜
本实施例描述在已经用不同牛乳溶液改性的载体上的氧化铝膜涂层。本实施例所用单块载体由α-氧化铝制造，载体外径为8.7-9.2毫米，长度约为150毫米，包括19个圆形通道，这些通道的平均直径为0.75毫米，均匀分布在横截面上。由汞孔隙率法测得中值孔径为8.51微米，孔隙率为45.6％。用去离子水冲洗载体的通道，然后在烘箱中于120℃完全干燥过夜。
使用三种牛乳溶液对载体进行改性：稀释脱脂乳、脱脂乳(Great ValueTM)、以及2％牛乳(Great ValueTM)。通过将50毫升脱脂乳(Great ValueTM)与100毫升去离子水混合制备稀释脱脂乳。使用与图9所示相同的流涂机，用不同牛乳溶液对载体进行改性。浸泡时间为20秒。在环境条件下将已经去除Teflon带的经过改性的载体干燥23小时。图4a-4c显示未改性载体(图4a)以及两种用脱脂乳(图4b)和2％牛乳(图4c)改性的载体的表面形态的SEM图象。载体上的大孔穴倾向于被牛乳中的粒子填充，而表面氧化铝保持不受影响。
将经过干燥的载体再次安装在流涂机中，用比较例中使用的30重量％氧化铝泥釉AA-3进行涂覆。于120℃干燥并于1400℃烧制2小时之后，用SEM表征得到的氧化铝薄膜。图5a-5f是在已经用三种不同的牛乳溶液改性的载体上沉积的氧化铝膜的SEM图象。已经用稀释脱脂乳(图5a、5d)改性的载体上的膜的厚度小于已经用脱脂乳(图5b、5e)改性的载体上的膜。如图5c和5f所示，在经2％牛乳改性的载体上涂覆的膜与其他薄膜相比，连续性差，并且比其他膜粗糙。图6a和6b显示空白载体(图6a)和在经过脱脂乳改性的载体上涂覆的氧化铝膜(图6b)的表面形态。因此，用于对载体改性的不同种类牛乳会改变所沉积薄膜的某些特征。
实施例3：沿载体径向沉积薄膜的优化方法
本实施例描述在单块载体上沿径向涂覆均匀氧化铝膜的优化的脱脂乳预处理方法。使用与实施例2相同的单块载体。用去离子水冲洗载体的通道，然后在烘箱中以120℃完全干燥过夜。
使用与实施例1和2相同的流涂机用脱脂乳(Great ValueTM)预处理经过冲洗和干燥的单块载体。在浸泡之前，用Teflon带完全包裹载体外部。浸泡20秒之后，卸载载体，在载体上保留包裹的Teflon带的情况下在环境条件下干燥约5小时，然后移至60℃烘箱中，保持干燥14小时。
在本实施例中使用固体浓度为30重量％但是PEG浓度较高(8重量)的泥釉。首先，将0.088克Tiron与66.96克去离子水加入150毫升塑料广口瓶中，然后向其中加入44克氧化铝AA-3粉末。浸泡约1分钟之后，将广口瓶置于冰浴中，以10秒ON(开)和30秒OFF(关)的间隔超声处理30次。然后将经过处理的泥釉与44.64克20重量％的PEG和1.58克1％的DCB混合。球磨15-20小时之后，将泥釉倾倒通过细筛至烧瓶中，然后用真空泵除气。
然后采用与比较例相同的方法用该泥釉涂覆经过改性的载体。于120℃干燥并于1400℃烧制之后，用光学显微镜表征得到的氧化铝薄膜。如图7a-7c所示形成沿径向具有均匀厚度的膜。该膜厚度约为30微米。如图7a-7c以及图1所示，对于中央通道12(图7a)、中部通道16(图7b)和边缘通道18(图7c)，各涂层具有均匀性。
为了进行比较，用相同的脱脂乳预处理相同的载体，但是在整个干燥过程期间(环境条件下5小时，60℃下14小时)去除了Teflon带。使用比较例的泥釉(30重量％的AA-3和4重量％的PEG)涂覆经过改性的载体。图8a-8c说明，不同通道中沿径向的膜并不均匀。在中央通道12(图8a)和中部通道16(图8b)中沉积的氧化铝层比在边缘通道18(图8c)中沉积的氧化铝层更均匀并且更厚。
除非有其他的指明，否则，说明书和权利要求中使用的所有数字(例如表示成分重量百分比、尺寸、以及某些物理性质的值的数字)在所有情况下都应理解为用术语“约”进行修饰。还应当理解，说明书和权利要求中使用的精确数值构成本发明的另外的实施方式。已经努力确保实施例中揭示的数值的准确性。但是，任何测量的数值可能固有地包括来自对应测量技术的标准偏差产生的一定误差。
另外，如本文所用，在描述本发明和提出权利要求时，使用不定冠词“一个”或“一种”包括一个(一种)或多个(多种)所引用要素的情况，不应限制为“仅有一个(一种)”，除非有明确的相反指示。
还如本文所用，除非有明确的相反指示，否则，组分的“重量％”或“重量百分比”或“重量百分数”以包含该组分的组合物或制品的总重量为基准。
已经详细描述了本发明并且参考了其具体实施方式，显而易见的是，可以在不偏离所附权利要求限定的本发明范围的情况下进行修改和变化。更具体地说，虽然本文确定本发明的一些方面作为优选或具体的优点，但是可以预期本发明不一定限于本发明的这些优选方面。

Claims (27)

1.一种在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，其包括：
提供多孔载体，其包括第一端、第二端、以及多个内通道，这些内通道的表面由多孔壁限定，这些内通道从第一端延伸通过载体至第二端；
通过向内通道表面施用某种组合物对载体的内通道表面进行改性，该组合物包含有机孔隙-填充材料，该材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；
向经过改性的内通道表面施加包含无机粒子的涂层；并且
加热经涂覆的载体，以去除有机孔隙-填充材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔载体为蜂窝体单块的形式。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔载体是无机材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，多孔无机载体是陶瓷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，多孔陶瓷载体包括堇青石、α-氧化铝、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供载体的内通道是圆形的，平均直径为0.5-2毫米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供载体的多孔壁的孔隙的中值孔径等于或大于5微米。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机孔隙-填充材料包括蛋白质粒子。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，包含蛋白质粒子的组合物包括蛋白质粒子的含水悬浮液。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，包含蛋白质粒子的组合物是脱脂乳。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机孔隙-填充材料包含淀粉粒子。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，淀粉粒子包括苋属植物淀粉、奎奴亚藜淀粉、芋头淀粉或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机孔隙-填充材料包括合成聚合物粒子。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，合成聚合物粒子包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、低聚物或其组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机孔隙-填充材料包含中值粒径为0.1-3微米的粒子。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括通过浸涂、流涂、滑移浇注、浸没或其组合向载体的内通道表面施用包含有机孔隙-填充材料的组合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含无机粒子的涂层包含堇青石、氧化铝、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈粒子或其组合。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含无机粒子的涂层包含中值粒径为0.1-10微米的无机粒子。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由进一步包含分散剂、粘结剂、防裂剂、防沫剂或其组合的涂覆组合物施加包含无机粒子的涂层。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括通过滑移浇注或流涂向经过改性的内通道表面施加包含无机粒子的涂层。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括烧制经过涂覆的载体以焙烧有机孔隙-填充材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括烧结多孔无机涂层中的无机粒子。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，经过烧结的多孔无机涂层的厚度在内通道整个长度上为1-25微米。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，内通道长度等于或大于80毫米。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，烧结的无机涂层的中值孔径为0.1-2微米。
26.多孔载体上的一种多孔无机涂层，其通过如权利要求1所述的方法制造。
27.一种经过涂覆的多孔载体，其包括：
多孔载体，其包括第一端、第二端、以及多个内通道，这些内通道的表面由中值孔径为X微米的多孔壁限定，这些内通道的长度从第一端延伸通过载体至第二端；以及
涂覆在所提供多孔载体的内通道表面的无机粒子涂层，无机粒子的中值粒径为Y微米；
其中，X/Y的比值≥1；并且
其中，无机粒子层在多孔载体内通道的整个圆周和长度上提供连续涂层。
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