CN101675106A - 单亚乙烯基芳族和乙烯聚合物的控制光泽共混物 - Google Patents

单亚乙烯基芳族和乙烯聚合物的控制光泽共混物 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供(A)橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物与少量的(B)通过ASTM D 792测量的密度在从约0.87至约0.98克每立方厘米(g/cc)范围内的乙烯聚合物和(C)任选的添加剂和稳定剂的改良的非－相容化共混物。这些改良的共混物特别适应和适合用于拉伸吹塑方法。它们提供改良的不透明性、控制光泽表面外观、触觉和物理性能的改良组合，以及以相对高生产率和降低的成本制备拉伸吹塑的和热成形的物品的改良方法。本发明给多种类型容器的制造商提供改良包装效率的多种选择，这意味着需要较少的树脂重量和成本来制造给定尺寸的容器，从而提供原料成本和降低容器运输重量方面的明显优点，以及提供具有不透明性、控制光泽表面美学和物理性能的改良组合的容器。

Description

单亚乙烯基芳族和乙烯聚合物的控制光泽共混物
本申请要求于2007年5月4日提交的序列号为60/927,709的美国临时申请的权益。
本发明涉及大量的单亚乙烯基芳族聚合物与少量的乙烯聚合物的改良共混物，该共混物特别适应和适合提供具有改良性能和控制光泽表面的物品，并且在另一实施方案中，用于拉伸吹塑方法。本发明在另一实施方案中还涉及改良的注射拉伸吹塑方法和改良的注射拉伸吹塑物品。在一个方面中，本发明涉及单亚乙烯基芳族/乙烯聚合物共混物的模制物品，该模制物品具有改良的不透明性、控制光泽表面外观、触觉和物理性能的组合，以及涉及由其制备的物品。在另一方面中，本发明涉及从这种共混物以相对高的生产率和降低的成本制备拉伸吹塑的物品，包括热成形的物品，并且获得具有不透明性、控制光泽表面美学和物理性能的改良组合的物品的改良方法。
目前商用的拉伸吹塑(SBM)机，包括注射拉伸吹塑(ISBM)机被设计成快速模塑用于汽水和其它产品的包装容器。已知的注射拉伸吹塑方法的实例显示于：WO 1996/8356A，其采用PET；EP 870,593，其推荐使用PET和PC树脂；JP 07-237,261A，其推荐PE；和WO 2005/074428A，其教导用PP代替PET。压塑预制品还可以采用如WO 2006/040,631A；WO2006/040,627A；WO 2005/077,642；和EP 1,265,736中所示的拉伸吹塑方法。单亚乙烯基芳族聚合物如聚苯乙烯(PS)和橡胶改性的高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)已经被用于有些类似的注射吹塑方法，其以较小的体积用于特定的小容器应用(100毫升以下)，但是对于较大容器(大于100ml)不成功，而且也没有采用ISBM。
容器的制造商和使用者不断地寻求可以以高生产率用于他们的商业机器中的替代的低成本树脂和改良的方法，以制备在这种容器的物理和美学要求方面可接受的容器。成功满足这些容器制造商需求的关键树脂性质是可加工性和物理性能的组合，这样的组合允许已有的生产设备以较快的周期运行，无需中断工艺，并且以高的树脂利用效率提供具有良好的性能和美学性的模制物品。
单亚乙烯基芳族树脂，特别是橡胶改性聚苯乙烯(以下称作高抗冲性聚苯乙烯或″HIPS″)，是包装应用的良好候选者，原因在于良好的性能组合，包括高挠曲模量，低密度(减轻重量可能性)和/或在以白色容器为标准的热成形奶制品容器市场中的良好接受性。然而，当试图使用PS或HIPS树脂以拉伸吹塑方法制备不透明的白色和其它颜色容器时，目前的TiO2着色的树脂不能很好地适合和/或不能很好地如要求熔体强度和可加工性的组合的拉伸吹塑机所希望的那样运行。因此，在这些应用中采用可用的PS或HIPS树脂的各种缺陷包括：TiO2原料的高成本；高填充预制品的辐射加热效率低；如果降低TiO2量以改善辐射加热步骤，则白色差；PS或HIPS物品和金属轨道之间的表面摩擦造成堵塞；以及需要超过正常设备范围的加工条件。
早就已知，使用相容剂组分将单亚乙烯基芳族聚合物与乙烯聚合物树脂共混，所述相容剂组分在两种通常不相容的聚合物之间提供改良的相容性或可混性。获得具有可以平衡以适合各种应用的物理性能组合的节省成本的产品已经成为了目标。例如，在EP 195,829；USP 6,723,793；US2004/115,458A；US 2006/63,887A；和WO 2001/40,374A中显示了这些类型的共混物。然而，由于存在相容剂，这些共混物通常是复杂和昂贵的。
在USP 6,027,800中，在采用和没有采用相容化组分的情况下，制备了橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物与某些高密度聚乙烯树脂的高光泽度共混物，所述相容化组分选自一系列苯乙烯/二烯嵌段共聚物。
同样，在CHEMagazin(1997)，7(5)，16-17，作者公开了高抗冲性聚苯乙烯与28％的HDPE和未公开的相容剂的聚合物共混物，所述共混物具有良好的可加工性，在环戊烷蒸汽和植物油中极好的抗应力开裂性，以及与使用环戊烷制备的硬质聚氨酯泡沫的良好粘附性。
在一个实施方案中，本发明是一种非-相容化(non-compatibilized)共混物，该共混物基本上由(A)、(B)和(C)组成：(A)基于(A)和(B)的重量为约85至约97重量百分比，优选从约88至约95重量百分比的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，(B)基于(A)和(B)的重量为约3至小于约15重量百分比，优选约5至12重量百分比的乙烯聚合物，该乙烯聚合物通过ASTM D792-03测量的密度在从约0.87至约0.98克每立方厘米(g/cc)的范围内，和(C)任选的非-聚合物添加剂和稳定剂。在一个方面中，乙烯聚合物选自由高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物组成的组，并且最优选为HDPE。在另一方面中，乙烯聚合物的密度至少为约0.920克每立方厘米(g/cc)，优选至少约0.940克每立方厘米(g/cc)。在再一方面中，乙烯聚合物包含至少70重量％乙烯。
在另一实施方案中，共混物包含基于(A)和(B)为至少约6重量％的乙烯聚合物，优选基于(A)和(B)小于或等于10重量％的乙烯聚合物。优选乙烯聚合物组分是HDPE树脂。备选地，乙烯聚合物组分是乙烯和辛烯的烯烃嵌段共聚物，其具有从约0.87至约0.94克每立方厘米(g/cc)的密度。
在一个实施方案中，单亚乙烯基芳族聚合物已经在至少一种橡胶的存在下聚合，所述橡胶可以优选选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶，1，3-丁二烯与一种以上可共聚单体的共聚物橡胶和两种以上这些橡胶的混合物组成的组。在另一实施方案中，共混物是表面光泽度小于70％的模制物品形式。在备选实施方案中，共混物是拉伸吹塑物品形式。另一实施方案是由权利要求1的混合物制备的拉伸吹塑物品。
本发明的再一实施方案是一种用于制备如上所述的共混物的方法，该方法包括将乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物以至少约200倒易秒(s-1)的剪切速率熔融混合，备选地，该方法包括将乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物在至少约400的总剪切应变下熔融混合。备选地，本发明的方法包括将乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物在制模机的熔体挤出部共混的步骤。另一备选方法实施方案包括在干混之前将乙烯聚合物组分添加到单亚乙烯基芳族聚合物中。
另一实施方案是一种使用预制品的改良拉伸吹塑方法，该方法包括由共混物制备预制品的步骤，所述共混物包含：(A)橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，(B)基于(A)和(B)的重量为约5至约12重量百分比的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的密度在从约0.87至约0.98的范围内，和(C)任选的添加剂和稳定剂。根据另一方法实施方案，预制品是注塑预制品、压塑预制品或挤出片材。
将根据本发明的共混物、方法和模制物品与现有技术相比，发现本发明的共混物、方法和模制物品提供性能组合改良的机会，特别是在韧性，降低材料重量，控制光泽表面外观和/或白色或其它色彩方面。如本文中使用的，关于由本发明的共混物制备的模制物品的表面的术语“控制光泽”是指较低的光泽度，该光泽度是在注塑样品上，根据ASTM 523在60°测量的。该导致通常称作″柔软触感(soft touch)″表面的触觉或″触感″性能，和/或导致在模制物品(如光泽测量样品)并且包括用于拉伸吹塑方法的预制品中，在成品拉伸吹塑物品中和在挤塑片材中的所谓的消光(matte finish)。
根据本发明，与现有技术的树脂和容器相比，在给定的一组参数中，在一个以上的所需性能上有改进，同时至少维持一个以上的其它性能。本发明给多种类型容器的制造商提供改良包装效率的多种选择，这意味着需要较少的树脂重量来制造给定尺寸的容器，从而提供原料成本和降低容器运输重量方面的明显优点。
公知的组分A单亚乙烯基芳族聚合物(包括均聚物和共聚物)是可商购的，并且是通过使单亚乙烯基芳族单体聚合而制备的。适合制备在本发明实践中使用的聚合物和共聚物的单亚乙烯基芳族单体优选具有下式：
Figure G2008800147282D00041
其中R’为氢或甲基，Ar为含1至3个芳环的芳环结构，所述芳环含或不含烷基、卤素或卤代烷基取代基，其中任何烷基含1至6个碳原子，并且卤代烷基指卤素取代的烷基。优选地，Ar为苯基或烷基苯基(其中苯环的烷基含1至10个、优选1至8个并且更优选1至4个碳原子)，而苯基是最优选的。可以使用的典型单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的全部异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的全部异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，以及它们的混合物，而苯乙烯是最优选的。
单亚乙烯基芳族单体可以与一种以上的一系列其它可共聚单体共聚。优选的共聚单体包括：腈单体如丙烯腈，甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基-马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，以及共轭和非共轭二烯。代表性的共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。共聚物典型地含有基于共聚物重量为至少约1重量％，优选至少约2重量％并且更优选至少约5重量％的源自所述共聚单体的单元。典型地，基于共聚物的重量，源自所述共聚单体的单元的最大量为约40重量％，优选约35重量％并且更优选约30重量％。
本发明实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)可以广泛变化。考虑到机械强度，其中典型的Mw为至少约100,000，优选至少约120,000，更优选至少约130,000并且最优选至少约140,000g/mol。考虑到可加工性，其中典型的Mw小于或等于约400,000，优选小于或等于约350,000，更优选小于或等于约300,000并且最优选小于或等于约250,000g/mol。
类似于Mw，本发明实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的数均分子量(Mn)也可以广泛变化。同样，考虑到机械强度，其中典型的Mn为至少约30,000，优选至少约40,000，更优选至少约50,000并且最优选至少约60,000g/mol。同样，考虑到可加工性，其中典型的Mn为小于或等于约130,000，优选小于或等于约120,000，更优选小于或等于约110,000并且最优选小于或等于约100,000g/mol。
连同Mw和Mn值，Mw/Mn比例，也称为多分散性或分子量分布，可以广泛变化。典型地，该比例至少约2，并且优选大于或等于约2.3。该比例典型地小于或等于约4，并且优选小于或等于约3。Mw和Mn典型地是通过使用聚苯乙烯标准校正的凝胶渗透色谱法确定的。
本发明实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物和共聚物需要含有一种以上的橡胶或者与一种以上的橡胶共混或接技聚合，以形成高抗冲性单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物，例如，与橡胶共混的GPPS或SAN，或者与橡胶接枝聚合的苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈，以制备橡胶改性树脂如HIPS或ABS。橡胶典型地为玻璃化转变温度(Tg)不高于约0C、优选不高于约-20C的不饱和橡胶状聚合物，所述Tg由ASTM D-756-52T测定。Tg是聚合物材料显示出其物理性能的突然变化的温度或温度范围，所述物理性能包括例如机械强度。Tg可以由差示扫描量热法(DSC)测定。
适用于本发明的橡胶是溶液粘度在约5至约300厘泊(cps，5重量％苯乙烯，在20C)范围内并且门尼粘度为约5至约100(ML+1，100C)的那些橡胶。合适的橡胶包括但不限于：二烯橡胶，二烯嵌段橡胶，丁基橡胶，乙烯丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，乙烯共聚物橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚异戊二烯橡胶，含卤素的橡胶，硅橡胶和两种以上这些橡胶的混合物。同样合适的是形成橡胶的单体与其它可共聚单体的共聚合物。合适的二烯橡胶包括但不限于：共轭1，3-二烯的聚合物，共轭1，3-二烯例如丁二烯，异戊二烯，间戊二稀，氯丁二烯，或两种以上这些二烯的混合物。合适的橡胶还包括共轭1，3-二烯的均聚物和共轭1，3-二烯与一种以上可共聚单烯式不饱和单体的共聚合物或共聚物，例如，丁二烯或异戊二烯的这种聚物或共聚物，其中特别优选1，3-丁二烯均聚物或共聚物。这种橡胶还包括这些1，3-二烯橡胶任何的混合物。其它橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物并且包括1，3-丁二烯与一种以上可共聚单体的共聚物，所述可共聚单体如上述的单亚乙烯基芳族单体，其中优选苯乙烯。优选的1，3-丁二烯共聚物是至少约30重量％，更优选至少约50重量％，还更优选至少约70重量％，并且再更优选至少约90重量％的1，3-丁二烯和优选至多约70重量％，更优选至多约50重量％，还更优选至多约30重量％，并且再更优选至多约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的无规、嵌段或递变嵌段橡胶，所有重量均基于1，3-丁二烯共聚物的重量。
如本领域技术人员已知的，1，3-二烯橡胶还可以具有被优化以提供所需的橡胶颗粒形态的分子量分布。其中，可以利用已知的偶合剂来提供更高分子量的橡胶或用于双峰分子分布的高分子量组分。
本文中使用的最终橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物中的橡胶含量是通过仅计算来自共聚物橡胶组分的二烯含量而测量的，不包括作为共聚物橡胶一部分的任何共聚的单亚乙烯基或其它非-二烯单体。通常，本发明橡胶改性聚合物中的橡胶典型地是以基于橡胶改性聚合物重量为至少约1重量％、优选至少约2重量％的量存在的。在HIPS树脂的情况下，根据本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的橡胶含量，基于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的总重量，典型地为至少约1.5重量％，优选至少2重量％，更优选至少2.5重量％并且最优选至少3重量％。在相应的ABS树脂的情况下，本发明橡胶改性聚合物中的橡胶典型地以基于橡胶改性聚合物重量为至少约5、优选至少约8、并且最优选至少约10重量％的量存在。
本发明橡胶改性聚合物中的橡胶，基于橡胶改性聚合物的重量，典型地以小于或等于约40、优选小于或等于约30重量％的量存在。具体在HIPS树脂的情况下，本发明橡胶改性聚合物中的橡胶，基于橡胶改性聚合物的重量，典型地以小于或等于约15重量％、优选小于或等于约12重量％，更优选小于或等于约10重量％、并且最优选小于或等于约9重量％的量存在。具体在ABS树脂的情况下，本发明橡胶改性聚合物中的橡胶，基于橡胶改性聚合物的重量，典型地以小于或等于约30重量％、优选小于或等于约28重量％、更优选小于或等于约25重量％、并且最优选小于或等于约20重量％的量存在。
根据本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族树脂可以利用橡胶颗粒群的宽范围的形态，平均粒度和粒度分布，所有这些都是本领域技术人员已知的。分散在橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶颗粒可以具有一种以上的已知橡胶颗粒形态，包括被称为核/壳的单包藏形态，或胶囊颗粒形态，或更复杂的橡胶颗粒形态，这些是本领域已知的并且具有可以描述为细胞状，缠卷，多层包藏，迷宫，卷绕，葱皮或同心圆的结构。
根据本发明的组合物中的橡胶颗粒将典型地具有至少0.1微米、优选至少0.5微米、更优选至少1微米并且典型地小于或等于10微米、优选小于或等于8微米、更优选小于或等于7微米、最优选小于或等于6微米的体积平均直径。如本文中使用的，体积平均橡胶粒度或直径是指橡胶颗粒的直径，所述橡胶颗粒包括在橡胶颗粒中的单亚乙烯基芳族聚合物的所有包藏物。这些粒度最好是如下测量的：对于较大的平均橡胶粒度(＞0.2微米)，采用基于如Coulter LS230的设备的光散射，或者在较小的平均橡胶粒度(＜0.2)的情况下，采用透射电子显微镜图像分析。本领域技术人员知道，不同尺寸的橡胶颗粒群可能需要对橡胶颗粒测量进行一些选择或改进以使精度最优化。平均粒径和其它橡胶颗粒统计和百分法可以由众多手段测量，包括Beckham Coulter：LS230光散射仪和软件。用于该应用的这种设备的用法详述于制造商的用法说明和文献中以及在Jun Gao和Chi Wu的论文：JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，77卷(2000)，1165页，″A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer toSize Particles Dispersed in a Solid Matrix″中。优选地，采用这种设备和软件，用于计算橡胶粒度和分布统计的光学模型如下：(i)流体折射率为1.43，(ii)样品实折射率为1.57和(iii)样品虚折射率为0.01。
优选的单亚乙烯基芳族聚合物包括含有约6至8重量百分比的聚丁二烯橡胶的HIPS树脂，所述聚丁二烯橡胶为平均粒径在从约1至约8um范围内的颗粒形式，这种类型的产品可从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)以商品名STYRON(TM)A-TECH(TM)1200和STYRON(TM)A-TECH(TM)1175牌HIPS树脂商购。
组分B乙烯聚合物选自相当广泛范围的乙烯均聚物或共聚物，这些乙烯均聚物或共聚物可以与单亚乙烯基芳族聚合物共混，并且无需使用相容剂，提供不过度分层并且具有改良的物理性能组合的共混物，所述物理性能组合包括用于拉伸吹塑方法所需的性能组合，以提供物品性能的良好组合，包括韧性，抗拉性，模量，表面/触觉性能和不透明性/白度性能。这些乙烯聚合物包括乙烯均聚物和至少50重量百分比的乙烯与一种以上其它C-3至C-25α烯烃共聚单体的共聚物，所述α烯烃共聚单体包括，例如，丙烯，丁烯，己烯和辛烯，并且包括乙烯、任选的这些C-3至C-25α烯烃共聚单体中一种以上单体和一种以上的另外的与其聚合的可共聚单体的共聚物。这种另外的可共聚单体包括，例如，具有5至25个碳原子的烯烃单体和烯键式不饱和羧酸(单官能的和双功能的)以及这些酸的衍生物，如酯和酐。合适的乙烯聚合物包含至少50重量％的聚合在其中的乙烯，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选至少90重量百分比并且最优选至少95重量％的乙烯。特别优选的乙烯聚合物是乙烯均聚物和与小于50重量百分比、优选30以下重量百分比、更优选20以下重量百分比、更优选10以下重量百分比、并且最优选5以下重量百分比的丁烯，己烯或辛烯的共聚物。特别优选的乙烯聚合物是已知的乙烯主链均聚物和共聚物，包括高密度聚乙烯；低密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯和基于乙烯的烯烃嵌段共聚物或″e-OBC″。用于制备所有这些类型的聚合物的合适方法是本领域公知的。如本技术领域技术人员已知的，存在具有不同精确度的用于计算或测定乙烯共聚物的共聚单体含量的不同方法。如本文中使用的，除非另外规定，乙烯共聚物共聚单体含量是根据碳13NMR测量的。可用于普通共聚单体水平的其它方法包括基于IR(红外)的ASTM FTIR法或质量平衡方法。
如公知的，高密度聚乙烯(HDPE)通常由低压、配位催化剂乙烯聚合方法制备并且主要由长线型聚乙烯链组成。这种类型聚合物通过ASTM测试方法D 792测定的密度为至少约0.940克每立方厘米(g/cc)并且小于或等于约0.98g/cc，熔体指数为至少约0.01克每10分钟(g/10min)和小于或等于35g/10min。本文涉及的这些和其它乙烯聚合物熔体指数通常可以通过ASTM测试方法D 1238，条件190℃/2.16kg，(也称为I2)测定。优选用于根据本发明的共混物中的HDPE树脂将具有至少约0.950克每立方厘米(g/cc)并且至多且包括约0.960g/cc的密度，所述密度是在根据ASTM D1928(退火的)方法C制备的样品上，通过ASTM D 792的方法B测定的。ASTM D792给出与ISO 1183相同的结果。合适的HDPE驻留物(resident)将具有至少约0.1、更优选至少约1g/10min并且小于或等于约25克每10分钟、更优选小于或等于约10g/10min的熔体指数。合适的HDPE可从陶氏化学公司作为HDPE KT 10000 UE，HDPE KS 10100 UE和HDPE35057E牌树脂商购。
低密度聚乙烯(LDPE)通常是使用自由基引发剂通过高压乙烯聚合方法制备的，其分子主要是高度支化的链。LDPE的密度通常为从约0.92至小于约0.94克每立方厘米，并且熔体指数(I2)为0.01至25克每10分钟。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)，也称为组分B乙烯聚合物，是乙烯和至多约40重量百分比的至少一种每分子含3至25个碳原子另外的α-烯烃单体的共聚物，其是使用配位催化剂(齐格勒-纳塔或金属茂)制备的，并且在结构上具有线型乙烯主链，短的支链(来自高级α烯烃共聚单体)以及任选的更少量的长支链。优选的LLDPE是乙烯与少量丙烯，丁烯，己烯(hexane)或辛烯的共聚物，最优选与辛烯的共聚物。LLDPE的密度通常小于或等于约0.94克每立方厘米并且优选至少约0.91克每立方厘米，熔体指数在从约0.01至约15克每10分钟(I2)范围内，优选至少约1g/10min并且优选小于或等于5g/10min(I2)。优选的LLDPE可从陶氏化学公司为DOWLEX(TM)，AFFINITY(TM)和ELITE(TM)牌树脂商购。
烯烃嵌段共聚物(OBC)可以采用二元催化剂体系通过被称作链往复(chain shuttling)聚合的方法制备，其可以提供主要是线型的并且具有多个控制统计嵌段的乙烯嵌段共聚物分子。这些嵌段优选包括含乙烯的硬链段和含乙烯和至少一种每分子含3至25个碳原子的其它另外的α-烯烃单体的软链段。优选的OBC共聚单体包括苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯或其组合。OBC将通常具有至少约0.85克每立方厘米并且优选小于或等于约0.94g/cc的密度，和至少约0.1克每10分钟(I2)并且优选小于或等于约100gr/cc的熔体指数。用于根据本发明的共混物中的优选OBC将具有至少约0.860、优选至少约0.870克每立方厘米的密度。这样的烯烃嵌段共聚物显示在例如WO2005/090427和US 2006/0199930中。优选的OBC是乙烯和辛烯的共聚物并且具有在5至15mol％辛烯的范围内的共聚单体含量。
应当指出，上述类型乙烯聚合物树脂的共混物可以被适当地采用作为本发明中的乙烯聚合物。
为了优化共混物和由这些共混物制成的物品的机械和美学性质，乙烯聚合物需要具有至少约0.87，优选至少约0.885，更优选至少约0.90，更优选至少约0.920，并且最优选至少约0.940克每立方厘米(g/cc)的密度。在优选的实施方案中，密度优选小于或等于约0.98g/cc，更优选小于或等于约0.97g/cc，更优选小于或等于约0.965g/cc并且最优选小于或等于约0.960g/cc。
如本技术领域的技术人员已知的，可以通过各种样品制备技术以及所采用的测量方法来影响或改进乙烯聚合物密度测量的精度。除具体描述了不同方法，如在密度大于0.940克每立方厘米的高密度树脂的情形中以外，本文所述的和要求保护的乙烯聚合物的树脂密度和密度范围是通过阿基米德置换方法，ASTM D 792-03的方法B，在异丙醇中测量的。试样是在模塑的1小时以内，在23℃的异丙醇浴中调节8min后测量的，以在测量前达到热平衡。试样是根据ASTM D-4703-00 Annex A压塑的，其中按照C程序，在约190℃初始加热5min，并且冷却速度为15℃/min。在压机中，在连续冷却直至“冷到可以触摸”的情况下将试样冷却到45℃。如上所述，在密度大于0.940的高密度聚乙烯树脂的情况下，密度是在根据ASTM D 1928(退火的)，方法C制备的样品上，通过ASTM D 792的方法B测定的。
为了平衡和优化机械/美学性质，根据本发明的共混物包含基于(A)和(B)为约3至小于约15重量％的乙烯聚合物。在优选实施方案中，乙烯聚合物含量，基于(A)和(B)，优选为至少约4，更优选至少约5，更优选至少约6并且最优选至少约6.5重量％的乙烯聚合物。至于该范围的上限，基于(A)和(B)，乙烯聚合物优选为小于或等于12，更优选小于或等于11，更优选小于或等于10并且最优选小于或等于9重量％的乙烯聚合物。
于是，共混物中聚合物含量的余量，基于(A)和(B)，为至少约85至约97重量％的单亚乙烯基芳族聚合物。在优选实施方案中，单亚乙烯基芳族聚合物含量，基于(A)和(B)，优选至少约88，更优选至少约89，更优选至少约90并且最优选至少约91重量％的单亚乙烯基芳族聚合物。至于该范围的上限，基于(A)和(B)，单亚乙烯基芳族聚合物优选为小于或等于96，更优选小于或等于95，更优选小于或等于94并且最优选小于或等于93.5重量％的单亚乙烯基芳族聚合物。
通过采用术语″非-相容化的″表示，除橡胶改性单亚乙烯基芳族和乙烯聚合物组分A和B外，没有添加的聚合物相容剂或相容添加剂。通过采用术语″聚合物相容剂″表示，与橡胶改性单亚乙烯基芳族和乙烯聚合物组分分开的、使这两种聚合物组分的界面相容的另外的聚合物组分，其典型地具有分别与聚合物组分中的一种相容的单元或嵌段。相容剂的实例包括：与马来酸酐或单亚乙烯基芳族聚合物接枝聚合的烯烃聚合物，苯乙烯/丁二烯二-和三-嵌段共聚物橡胶和其它接枝共聚物。
如果需要或者如果已经包含在单亚乙烯基芳族或乙烯聚合物组分中，可以使用已知的增塑剂。如果使用，用于乙烯聚合物组分的代表性增塑剂包括硬脂酸钙和工业上典型已知并且使用的其它标准增塑剂在如脂肪酸酰胺。如果使用，用于单亚乙烯基芳族聚合物组分的代表性增塑剂包括矿物油和单组分烃如环己烷和乙苯。代表性的增塑剂还可以包括非官能化的非矿物油，包括这样的植物油如源自花生，棉籽，橄榄，油菜籽，高油酸(oleic)的向日葵，棕榈和谷物的那些。这些油还典型地包括在环境条件下是液体的动物油，如一些鱼油，鲸油和鱼肝油，并且可以包括猪油，牛油和黄油。这些非官能化的非矿物油可以单独使用或者与一种以上其它矿物或非矿物油组合使用。对于高Mw的单亚乙烯基芳族聚合物(特别是超过约250,000，或超过约300,000，，或超过约350,000的HIPS)，优选添加增塑剂，优选添加到用于制备单亚乙烯基芳族聚合物的单体和/或橡胶中。
本发明组合物中使用的增塑剂的量可以变化，但是典型地，基于聚合物的总重量，这种共混物在组合物中的量为至少约0.1重量％，优选至少约0.5重量％并且更优选至少约1重量％。对可用于本发明组合物中的增塑剂共混物的最大量的唯一限制是由成本和实际考虑设定的那些，但是典型地，共混物在这些组合物中的最大量，基于聚合物的总重量，不超过约10重量％，优选约5重量％和更优选约3重量％。增塑剂可以在单亚乙烯基聚合物形成之前和/或之后添加。
除单亚乙烯基芳族聚合物和乙烯聚合物组分以及任选的增塑剂外，本发明的共混物还可以含有另外的添加剂组分(不同于相容剂)，包括已知的着色剂，包括染料和颜料，填充剂，成核剂(用于乙烯聚合物)，脱模剂，稳定剂和IR吸收剂。这些其它组分是本领域已知的，并且它们以与将它们用于已知的单亚乙烯基芳族聚合物和共混物时相同的方式和数量使用。在一个优选实施方案中，这些共混物基本上由单亚乙烯基芳族聚合物和乙烯聚合物组分组成，并且不包含任何添加的填充剂或聚合物组分。
根据本发明的共混物可以通过本领域中已知用于将添加剂或共混物组分共混或复合到单亚乙烯基芳族聚合物中的各种方法中的任何一种制备，如采用各种类型的专门共混或复合设备，或采用与熔体混合步骤一起的其它单元操作，如采用制模机的挤出机螺杆。典型地，根据已知的技术，将较少的乙烯聚合物组分合并到较多的单亚乙烯基芳族聚合物组分中。例如，可以在工厂中的聚合物回收后的挤出阶段，在复合挤出机或混合机中，和/或在制模机的熔体挤出部的注模或压模机，将乙烯聚合物添加到单亚乙烯基芳族聚合物中。这两者的合并可以在干混之前或通过将一种或两者计量分别进料到熔融混合装置中而进行。
已经发现，非常适宜获得根据本发明的共混相容化和控制光泽表面的组合，以在用于制备根据本发明的共混物的共混和/或混合过程中提供相对高的剪切速率和高的总剪切应变或总剪切变形。如本领域技术人员已知的，剪切速率(以倒易秒，s-1计)是聚合物在该过程中的任何给定点经历的在两层之间的剪切速度的比例，所述两层在流动方向的法向(垂直于流动方向)上分开一定的距离。总剪切应变(无量纲)是通过将剪切停留时间乘以剪切速率而确定的。用于计算这些值的方法是本领域技术人员公知的，并且在标准教科书，Rauwendaal，C，Understanding Extrusion，Hanser/GardnerPublications，1998，第52至54页(剪切速率)和第79页(总剪切)中有教导。
已经发现，在经历了至少约100倒易秒(s-1)，优选至少约200s-1，优选至少约250s-1，更优选至少约300s-1并且最优选至少约400s-1的剪切速率的共混物中，分层现象得到减少或消除，并且提供控制光泽表面。所提供的总剪切量应当至少约100(无量纲)，优选至少约200，并且更优选至少约400。如本文中使用的术语″总剪切″包括在共混物复合，挤出，以及注模或压模部件或预制品的工艺步骤过程中经历的剪切。
本发明的共混物可用于制造各种物品，包括但不限于：容器，包装，用于消费电子和电器的组件等。这些共混物是以与已知的单亚乙烯基芳族聚合物及单亚乙烯基芳族聚合物共混物相同的方式使用的，例如，挤出，注塑和压塑，热成形，等等。然而，根据本发明的共混物尤其适合拉伸吹塑应用，并且在一个实施方案中，本发明是改良的拉伸吹塑方法。合适的已知注射拉伸吹塑方法(使用注塑预制品)的实例示于WO 96/08356A；EP870,593；JP 07-237,261A；和WO 2005/074428A中。压塑预制品在合适拉伸吹塑方法中的使用示于WO 2005/077642A；WO 2006/040,63IA；和WO2006/040,627A中。
根据本发明的单亚乙烯基芳族单体共混物通常是根据它们的标准操作条件用于这些方法中，所述条件被相应地调节以采用适宜的单亚乙烯基芳族聚合物加工温度和条件。在这些方法中，预制品是通过压塑或注塑制备的，优选通过注塑制备，并且在一步或两步拉伸吹塑方法中使用。
根据本发明的改良SBM方法将如上所述的树脂以注塑或压塑预制品的形式使用，以提供改良的拉伸吹塑的物品。在拉伸吹塑方法中使用根据本发明的共混物的优选预制品注塑条件是：注射压力为从约1,000至约28,000磅每平方标准英寸(psig)，优选在约22,000psig；温度在从约170至约280℃范围内，优选在约240℃。
在拉伸吹塑方法中使用根据本发明的共混物的优选预制品压塑条件是：压缩力为从约1,000至约10,000牛顿(N)，优选在约5000N；温度在从约130至约190℃范围内，优选在约170℃。
然后，可以在已知的SBM设备中，并且通常根据已知的工艺条件，这些工艺条件对于根据本发明的单亚乙烯基芳族聚合物树脂进行了一些调整，进行SBM方法。
在两步或再加热拉伸吹塑方法中，在从模塑工艺中移开的不连续且分开的第一步骤中制备预制品，然后冷却，任选储存，然后递送到后续的拉伸吹塑工艺。然后，对于拉伸吹塑，在分开的拉伸吹塑机中将预制品再加热，拉伸并且吹塑。预制品(注塑或压塑的)和SBM步骤可以在不同地点发生，并且通常预制品模塑商将预制品销售或发送到制造容器内容物(如奶制品产品)的地点，在此地点，将预制品吹塑成瓶子或容器并且灌装(filled)。
备选地，为使这些方法更节能，预制品的拉伸吹塑步骤可以在预制品模塑步骤之后，在预制品依然保持来自预制品模塑工艺的高温的情况下，立即或不久进行，从而至少节省一些另外需要的加热。在这种单站(singlestation)拉伸吹塑方法中，预制品的模塑和瓶子的吹塑步骤都是在一个机器上，典型地在圆盘传送带型机器上进行的。在一个点通过注塑或压塑来模塑预制品，然后(趁热)在瓶子模具中拉伸和吹塑。它们典型地用于较小的容器，如广口的果酱或果冻容器或个人护理和家用容器。
对于压塑或注塑型的预制品以及单段工艺或两段工艺，拉伸吹塑工艺是类似的并且包括相同的共同系列步骤：
-预制品加热-将预制品的主体加热(任选保持尽可能热)至适宜的热软化温度，以在拉伸和模塑步骤充分屈服，同时颈(或口或边缘)低于该温度，以在拉伸和吹制步骤中对所述预制品提供支撑。加热可以采用任何已知的加热技术如红外加热技术进行。对于单段工艺，加热可以部分或完全在预制品模塑工艺中进行。备选地，对于两段工艺，加热是通过将预制品传送通过常规类型的加热器而进行的。
-拉伸预制品主体-其中，采用拉伸装置如柱塞或插塞拉伸热软化的预制品，至适宜的最终容器的长度尺寸。拉伸典型地是在以下条件下进行的：应变速率为从约10至约450毫米每秒(mm/s)，优选在约200mm/s；温度在从约130至约190℃范围内，优选在约160℃。在拉伸步骤中，基体和橡胶颗粒经历轴向伸长应变，这有助于SBM产品的机械性能。
-吹制-其中，来自容器内部的流体压力如空气压力，和任选的来自外部的真空，使预制品成形以符合模具形状。吹制步骤典型地采用从约3至约20巴、优选在约8至12巴的空气压力。在吹制步骤过程中，基体和橡胶颗粒经历了环方向上的或垂直于轴向应变的应变，这也有助于SBM产品的机械性能。模具温度在吹制压力和保持阶段过程中为从约15至约45℃，优选在约30℃，冷却时间典型地在从约1.5至约14秒范围内，优选小于5秒并且更优选约2秒。
-冷却和排出-其中成形的容器冷却，充分固化用于物理接触和处理，聚合物链的运动被冻结，并且将模制的容器从SBM装置中移出。
根据本发明的共混物树脂还适合用于挤塑片材热成形方法中，所述方法可以也可以视为一类拉伸吹塑方法，其中挤塑片材是预制品。热成形方法是本领域已知的，并且可以以几种方式进行，如在例如″Technology ofThermoforming″；Throne，James；Hanser Publishers；1996；16-29页中所教导的。在″正的″热成形方法中，将气体或空气压力施加给软化的片材，该片材然后像气泡那样的被拉伸，并且将阳模带进″气泡″。然后施加真空，使该部件符合阳模表面。在这种热成形方法中，所需的双轴拉伸/取向主要是在将气体或空气压力施加给软化的片材时在一个步骤中进行的。从而该片材在其像气泡那样的被拉伸接近最终部件尺寸时被双轴取向。然后采用真空和阳模完成模塑步骤以将取向冻结在片材中，达到物理和外观性质的良好平衡。
在″负的″热成形方法中，将真空或物理插塞施加到热软化的片材并且使片材接近最终部件尺寸。然后在正的空气压力或进一步的外部真空使片材靠着外部阴模成形的情况下，将取向冻结在聚合物中并且将片材成形为物品。这种负的热成形提供稍多的轴向取向以及稍少的环方向上的取向。
根据本发明的共混物在模制物品中的进一步评价中，已经观察到，它们提供所需的、更均匀和更高的表面粗糙度，包括在预制品阶段和在拉伸吹塑的物品阶段。这是视觉观察处于具有美学上适宜的“柔软触感”感觉和具有消光性质的光滑、更软外观的表面形式。这还显示在样品的光学扫描分析中，如图1所示，其中，在根据本发明的共混物的材料表面测量到均匀分布的、比HIPS树脂更高的“峰”和更低的“谷”。该表面粗糙效果提供了有益的抗堵塞和脱模性，以及极大地有助于降低在常规模塑和包装装置中模制物品的自动物理处理中的摩擦。例如，该表面粗糙度显著提高了物品相互之间或在其它表面上滑动的能力，并且提高了预制品通过和沿着在拉伸吹塑机进料装置中的导轨的加工速率。
如本文中使用的，关于由本发明的共混物制备的模制物品的表面的术语“控制光泽”是指较低的光泽度。所需的较低的光泽度也对应于较高的和均匀的表面粗糙度。该导致通常称作″柔软触感″表面的触觉或″触摸″性能，和/或导致所谓的消光。优选地，根据本发明的控制光泽共混物，在根据ASTM 523，在根据ISO 2897-2标准条件制备的注塑样品上以60°测试光泽度时，其光泽度小于约70光泽度单位，优选小于约60光泽度单位，更优选小于约55光泽度单位并且最优选of小于约50光泽度单位。
提供以下实施例以举例说明本发明的各种实施方案。它们不意在限制另外描述和要求保护的本发明。所有数值都是近似的，并且所有份数和百分比都是基于重量的，除非另外指出。
如下面表2中的数据所示，所指的共混物是由HIPS树脂和几种乙烯聚合物树脂制成的。所述HIPS树脂为：
●STYRONTM A-TECHTM 1200牌树脂，从陶氏化学公司商购，含约8重量百分比的平均粒度为2.5um的颗粒形式的聚丁二烯橡胶。
●STYRONTM A-TECHTM 1175牌树脂，从陶氏化学公司商购，含8重量百分比的平均粒度为5.5um的颗粒形式的聚丁二烯橡胶。
乙烯聚合物树脂和它们的特征和性能总结于下面的表中，包括表1和表2，表1列出了几种用于实验共混物中的乙烯聚合物树脂，并且表2进一步描述了乙烯与辛烯的两种试验OBC。
表1-乙烯聚合物组分
  乙烯聚合物树脂   共聚单体含量   密度(kg/dm3)   MI(2.16kg/190℃)
  KS 10100 UE HDPE*   ＜5重量％   0.955   4
  35057E HDPE*   ＜5重量％   0.956   0.29
  AffinityTM PL1280G*   ＜30重量％   0.900   6
OBC 1OBC 2   12.83摩尔％辛烯10.41摩尔％辛烯 0.8770.887 0.55
*可从陶氏化学公司商购。
表2中的OBC是根据US 2006/0199930所示的工艺，按照实施例19A-I中所述的方法制备的。对于表2中的OBC，分支分布是采用商购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200装置，通过结晶分析分级法(CRYSTAF)确定的。将样品溶解在160℃的1，2，4三氯苯中(0.66mg/mL)，历时1hr，并且在95℃稳定45分钟。取样温度在95至30℃范围，冷却速率为0.2℃/min。采用红外检测器测量聚合物溶液浓度。累积溶解性浓度是在聚合物在温度下降同时结晶时测量的。累积曲线的解析导数(analytical derivative)反映出聚合物的短链分支分布。
CRYSTAF峰温度和面积由CRYSTAF软件(Version 200Lb，PolymerChar，Valencia，Spain)中所含的峰分析模块确定。CRYSTAF找峰程序将峰温度识别为dW/dT曲线中的最大值，并且在导数曲线中所识别的峰的任一侧上最大正拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是采用70℃的温度极限和采用超过温度极限的0.1并且低于温度极限的0.3的平滑参数。
样品是采用ASTM D 1928压塑的。挠曲模量和2％正切模量是根据ASTM D-790测量的。存储模量是根据ASTM D 5026-01或等价技术测量的。熔体指数或I2是按照ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量的。熔体指数或I10也是按照ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量的。密度测量用的样品是根据ASTM D 1928制备的。测量是在采用ASTM D792的方法B压制样品的1小时内进行的。
差示扫描量热法结果是采用配备有RCS冷却附件和自动取样器的TAI型号Q1000DSC测定的。使用50ml/min的氮吹扫气流量。将样品压制成薄膜并且在压机中在约175℃熔化，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切割成6mm直径的圆盘，精确称重，放入轻的铝盘(约50mg)中，然后卷曲封闭。采用以下温度曲线研究样品的热行为。将样品快速加热到180℃并且保持恒温3分钟以除去任何先前的热史。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃并且在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/min加热速率加热到150℃。记录冷却和第二次加热曲线。
DSC熔化峰是作为相对于在-30℃和熔化终点之间画出的线性基线的热流量(W/g)的最大值测量的。熔化热是使用线性基线，作为在-30℃和熔化终点之间的熔化曲线下的面积而测量的。如下进行DSC的校准。首先，通过在铝DSC盘中没有样品的情况下从-90℃运行DSC，获得基线。然后采用以下程序分析7毫克新的铟样品：将样品加热到180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却到140℃接着将样品在140℃恒温保持1分钟，随后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热到180℃。确定铟样品的熔化热和熔化起点，并且检查熔化起点在距156.6℃的0.5℃以内，并且熔化热在28.71J/g的0.5J/g以内。然后如下分析去离子水：将在DSC盘中的一小滴新样品以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却到-30℃。将样品在-30℃恒温保持2分钟，并且以10℃/分钟的加热速率加热到和30℃。确定熔化起点，并且检查在距0℃的0.5℃以内。
1标准cm3/min
2[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基
3双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基(oxoyl)-3，5-二(叔-丁基)苯基)亚氨基(immino))锆二苄基
4反应器中的摩尔比
5聚合物生产速率
6反应器中的百分比乙烯转化率
7效率，kg聚合物/gM，其中gM＝gHf+gZr
下面表3中的共混物是采用以下方法制备的：将所指的树脂干混，并且在注塑机中熔融混合，以在ISO 2897-2标准条件(熔化温度为210℃，注射速度35mm/min)下，以414倒易秒(s-1)的剪切速率和828的总剪切应变制备样品，制备出4毫米(mm)厚的拉伸试验条，对于某些样品，为3mm的平板(plaque)。为了进行比较，将根据本发明的共混物与Polimeri KoblendP477E比较，Polimeri Koblend P477E是一种可从Polimeri Europa商购，并且是为冰箱和汽车应用而推销的聚苯乙烯/聚乙烯合金。
表3-共混物总结
根据以下测试方法测量共混物性能：
在1mm/min应变率的弹性模数(″E-模数″)-ISO 527
缺口伊佐德23℃-ISO 180/1A
在5mm/min应变率的屈服拉伸强度(″TsY″)-ISO 527
在5mm/min应变率的断裂拉伸强度(″TsR″)-ISO 527
在5mm/min应变率的断裂伸长率-(″E″)-ISO 527
不透明性或白度的分光光度计测试是在拉伸条表面上，采用ShimadzuUV 3101-PC UV-vis-NIR分光光度计，通过反射率测量而进行的。测量在拉伸条的主表面区域的中心进行，并且没有记录背景。应指出，分光光度计测量的高反射率值证实了所察觉到的关于所述树脂共混物具有所需白度的不透明性观察。
表面粗糙度是采用由FRT制造的Microprof光学扫描仪在拉伸条上的两个位置测量的：(1)在该条距离注塑浇口(injection gate)最远的一端的大矩形表面区域的中心，和(2)以在该条的两个大矩形端部之间的中心，中点为中心。在每个位置，进行3次10mm长度的线扫描，并且通过光学扫描仪记录表面粗糙度。图1和2描述了共混物4(图1)和共混物1(图2)的表面粗糙度，共混物4是根据本发明的样品，共混物1是HIPS树脂。每幅图显示了在该条距离注塑浇口最远的一端的大矩形表面区域上3次表面粗糙度扫描的组合。如从图中可见，根据本发明的组合物提供了更均匀的和更大的表面粗糙度(更高的峰和更低的谷)。3个拉伸条扫描数据的分析显示，可以区别不同材料之间的表面粗糙度并且将数据与观察到的材料样品的光滑、控制光泽、消光相关。表4中记录的是所测量的峰和谷之间的平均距离，这进一步反映了根据本发明的组合物中获得的更高的表面粗糙度。这还提供抗堵塞效果，即对脱模和预制品沿着导轨在拉伸吹塑机进料装置中的物理处理提供益处。应指出，所需的均匀表面粗糙度，如在该测试中测量的，在至少约2，优选至少约2.5，优选至少约3和更优选至少约3.5的范围内，这给样品表面提供了美学上所需的感觉和具有消光性质的外观。
这些样品的光泽度值是根据ASTM 523，在机器或主流动方向的可获得样品上在60°测试的。如表中所示，在一些情况下，在标准拉伸条(该条距离注塑浇口最远的一端的大矩形表面区域)上测量光泽度，在一些情况下，在注塑的80x80x3mm平板上测量光泽度，并且在一些情况下，在挤塑片材的截面上测量光泽度。对于拉伸条和平板，这些是根据ISO 2897-2标准条件制备的。据视觉观察，在根据本发明的样品上获得了类似程度的控制光泽表面，尽管样品模塑工艺和几何形状不同并且包括成品模塑的容器物品。
Figure G2008800147282D00231
*比较-不是本发明的实施例
1在拉伸条上测量的光泽度
2在平板上测量的光泽度
3在挤塑片材上测量的光泽度
如从上面表4可见，在不含乙烯聚合物的实验1和2中，HIPS树脂提供的不透明性和表面粗糙度不足。在其中分别添加5、7.5和10重量百分比的高密度聚乙烯的实验3，4和5中，视觉观察样品是白色的，并且表现出非常适宜的物理性能，韧性，不透明性和表面粗糙度的组合。在含15重量百分比乙烯聚合物的实验6中，样品分层太明显。在实验7至11中可见，在与HIPS树脂的共混物中包括LLDPE和OBC在内的各种乙烯聚合物组分提供了适宜的韧性和不透明性的组合。
当采用根据本发明的来自上述表3的共混物4时，已经成功地在商业ISBM两段-生产线(约231倒易秒(s-1)的剪切速率和约369的总剪切)上制备了注射拉伸吹塑的瓶子。当采用纯HIPS树脂，ISBM方法不能运行，原因在于预制品加热差和预制品在预制品进料装置中堵塞。
在根据本发明的组合物的进一步测试中，由STYRON A-TECH 1175牌HIPS树脂与5和10重量％HDPE KS 10100 UE乙烯聚合物的共混物挤出片材(约128倒易秒(s-1)的剪切速率和约4525的总剪切)。还由含2wt％TiO2的相同HIPS树脂制备比较片材，2wt％TiO2是用于制备这种应用的白色HIPS树脂的标准TiO2水平。将这些挤塑片材热成形成样品冰箱衬里。在两种共混物树脂中观察到良好的白度水平，同时有均匀厚度分布轮廓，没有分层。使用视觉检查和如上讨论的分光光度计测量测定样品的可见光谱。在视觉上，根据本发明的共混物组合物提供足够的白度，并且近似等价于在该应用中典型使用的配方，即含2重量％TiO2白色颜料的HIPS树脂。分光光度计测量显示根据本发明的共混物组合物提供足够的反射率/白度值，尽管反射率值比TiO2白色着色的HIPS稍低。下面的表5显示了结果。
表5
  实验共混物编号   组合物   分光光度计％R   表面光泽度(光泽度单位)
  12*   HIPS+2重量％TiO2   91％   ＜15
  3   HIPS+5重量％HDPE   84％   8.2
  5   HIPS+10重量％HDPE   87％   8.5
*比较-不是本发明的实施例
尽管已经相当详细地描述了本发明，这些详细内容是为了说明目的，不应理解是对如在后附权利要求书中描述的本发明范围的限制。当给出数值范围时，数值包括该范围的端点。上面所列的所有美国专利和公布的专利申请通过引用结合在此。

Claims (20)

1.一种非-相容化共混物，所述共混物基本上由(A)、(B)和(C)组成：(A)基于(A)和(B)的重量为约85至约97重量百分比的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，(B)基于(A)和(B)的重量为约3至小于约15重量百分比的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过ASTM D 792-03的方法B测量的密度在从约0.87至约0.98克每立方厘米(g/cc)范围内，和(C)任选的非-聚合物添加剂和稳定剂。
2.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物选自由高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物组成的组。
3.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物的密度至少为约0.920克每立方厘米(g/cc)。
4.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物的密度至少为约0.940克每立方厘米(g/cc)。
5.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物包含至少70重量％乙烯。
6.根据权利要求1的共混物，所述共混物包含基于(A)和(B)为至少约6重量％的乙烯聚合物。
7.根据权利要求1的共混物，所述共混物包含基于(A)和(B)小于或等于10重量％的乙烯聚合物。
8.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物组分是HDPE树脂。
9.根据权利要求1的共混物，其中所述乙烯聚合物组分是乙烯和辛烯的烯烃嵌段共聚物，所述烯烃嵌段共聚物的密度为约0.87至约0.94克每立方厘米(g/cc)。
10.根据权利要求1的共混物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物已经在至少一种橡胶的存在下聚合。
11.根据权利要求10的共混物，其中所述橡胶选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶，1，3-丁二烯与一种以上可共聚单体的共聚物橡胶和两种以上这些橡胶的混合物组成的组。
12.根据权利要求1的共混物，所述共混物为表面光泽度小于60的模制物品形式。
13.根据权利要求1所述的共混物，所述共混物为拉伸吹塑物品形式。
14.一种由权利要求1的混合物制备的拉伸吹塑物品。
15.一种用于制备根据权利要求1的共混物的方法，所述方法包括将所述乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物以至少约200倒易秒(s-1)的剪切速率熔融混合。
16.一种根据权利要求15的用于制备共混物的方法，所述方法包括将所述乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物在至少约400的总剪切应变下熔融混合。
17.一种用于制备根据权利要求1的共混物的方法，所述方法包括在制模机的熔体挤出部将乙烯聚合物和单亚乙烯基芳族聚合物共混的步骤。
18.根据权利要求17所述的用于制备共混物的方法，其中在干混之前将所述乙烯聚合物组分添加到所述单亚乙烯基芳族聚合物中。
19.一种使用预制品的改良拉伸吹塑方法，所述方法包括从共混物制备所述预制品的步骤，所述共混物包含：(A)橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，(B)基于(A)和(B)的重量为约5至约12重量百分比的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的密度在从约0.87至约0.98的范围内，和(C)任选的添加剂和稳定剂。
20.根据权利要求19的改良拉伸吹塑方法，其中所述预制品是注塑预制品、压塑预制品或挤出片材。
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