CN101835840A - 改良的拉伸吹塑单亚乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供改良的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，其具有规定的较高分子量和必需的橡胶量和粒子。这些改良的树脂特别适合和适用于拉伸吹塑方法。它们提供改善的容器颈部强度和韧性、壁强度和刚性以及包装效率的组合。本发明为拉伸吹塑的容器的制造商提供对改善的包装成本和效率的选择。

Description

改良的拉伸吹塑单亚乙烯基芳族聚合物
本申请要求于2007年10月23日提交的美国临时申请60/999,995的权益。
本发明涉及改良的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其特别适用于拉伸吹塑方法。在另一个实施方案中，本发明还涉及以用于拉伸吹塑方法的改良预制品形式和以改良的拉伸吹塑制品形式的这些树脂。在本申请中，这些树脂提供包装效率、改善的表面外观和物理性能的组合。
拉伸吹塑(SBM)机被设计成由模塑的预制品和薄板快速模塑用于饮料、日常用品、药物和其它产品的包装和容器。参见例如：USP 3,775,524；USP 4,145,392；USP 4,668,729；EP 870,593；EP 1,265,736；EP 1,679,178A；JP 09-194,543；WO 96/08,356A；WO 2005/074,428A；WO 2005/077,642；WO 2006/040,627A；WO 2006/040,631A；和WO 2007/060,529A。
美国专利7,208,547教导了一些橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物用于提供高聚合物取向度的热成形和其它成形方法的用途，所述方法包括挤出吹塑和注射拉伸吹塑。
2008年4月25日提交的共同转让、共同未决的国际申请序列号PCT/US2008/061562公开了：橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物与少量的烯烃聚合物组分的某些共混物非常适用于需要可控的光泽表面的拉伸吹塑方法。
出版的PCT申请WO 2007/124894教导了使用聚苯乙烯树脂的拉伸吹塑方法。
拉伸吹塑塑料容器的制造商和使用者始终需要在最小化所需的容器成本和/或材料，同时最大化容器容量(contents)方面获得更大的包装效率。例如，包装效率的一个方面可以以(水的)毫升计的容器容量与以克计的未填充容器的重量的比率测量。还需要在最短的循环时间内获得模塑的容器。因此，通常需要提供一种改良的树脂，其转而提供在拉伸吹塑方法中的双轴取向条件下具有提高的容器壁强度、颈部/轮圈(rim section)韧性和加工性的组合的拉伸吹塑制品。
在一个实施方案中，本发明是一种拉伸吹塑制品形式的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，该组合物包含：(A)重均分子量(Mw)为约190,000至约350,000g/mol的单亚乙烯基芳族聚合物a；(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3.5至约10重量％的接枝的交联橡胶聚合物；(C)任选的基于组分(A)、(B)和(C)的重量为至多约5重量％的增塑剂；和(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。在本发明的该实施方案的其它备选方案中，增塑剂选自由以下各项组成的组：一种或多种矿物油、一种或多种非矿物油和一种或多种矿物油与一种或多种非矿物油的共混物；单亚乙烯基芳族聚合物的Mw为至少约215,000至小于或等于约260,000g/mol；单亚乙烯基芳族聚合物是已经在至少一种橡胶聚合物的存在下本体(mass)、整体(bulk)或溶液聚合的聚苯乙烯；和/或橡胶聚合物选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶、1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的共聚物橡胶以及这些中的两种以上的混合物组成的组。
在另一个备选实施方案中，拉伸吹塑制品形式的本发明组合物基本上由以下组成：(A)重均分子量(Mw)为约220,000至约260,000g/mol的单亚乙烯基芳族聚合物a；(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约4至约6重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约2至约5微米的接枝的交联粒子形式；(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3至约4重量％的增塑剂；和(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。在本发明的该方面的备选实施方案中，拉伸吹塑制品可以是热成形制品或由注塑预制品拉伸吹塑的容器，一个实施方案是容器由压塑预制品拉伸吹塑的实施方案。
在另一个实施方案中，本发明是一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，所述组合物包含：(A)重均分子量(Mw)为约215,000至约350,000g/mol的单亚乙烯基芳族共聚物a；(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3.5至约40重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约1.5至约10微米的接枝的交联粒子形式；(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为至多约5重量％的增塑剂；和(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。该实施方案的可能的备选变型包括以下变型：该组合物具有约25至约70％的断裂伸长率值；单亚乙烯基芳族聚合物具有约220,000至约350,000g/mol的重均分子量(Mw)；单亚乙烯基芳族聚合物组合物包含约1.5至约5重量％的增塑剂；聚合物组合物包含约3.5至约10重量％橡胶聚合物；单亚乙烯基芳族聚合物的Mw为约240,000至约300,000g/mol；单亚乙烯基芳族聚合物为已经在至少一种橡胶聚合物的存在下本体、整体或溶液聚合的聚苯乙烯；和/或所述橡胶聚合物选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶、1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的共聚物橡胶和这些中的两种以上的混合物组成的组。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物包含：(A)重均分子量(Mw)为约240,000至约260,000g/mol的聚苯乙烯a；(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约4至约6重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约2至约5微米的接枝的交联粒子形式；(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3至约4重量％的增塑剂；和(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。
在另一个备选实施方案中，本发明可以是一种用于制备拉伸吹塑制品的方法，该方法包括以下步骤：A.由根据前述实施方案的单亚乙烯基芳族聚合物树脂模塑预制品；B.加热所述预制品；C.在拉伸吹塑设备中拉伸所述预制品；D.将所述预制品吹制成拉伸吹塑制品形状；和E.在任选将所述预制品注塑或者压塑的情况下，冷却拉伸吹塑制品并且从所述拉伸吹塑设备顶出所述拉伸吹塑制品。
如上所述，可以提高包装效率的树脂必需在拉伸吹塑方法中的双轴取向条件下提供提高的容器壁强度、颈部/轮圈韧性和加工性的组合。在拉伸吹塑的容器中的特征的该组合通常是通过以下方法尝试的：降低容器壁厚，同时使用较高分子量树脂，并且提供最大双轴聚合物取向以提供足够的容器壁强度。对于容器壁强度，本领域技术人员公认容器壁强度和刚性必需充分支撑在包装、储存和/或装运填充的容器时发生的顶部负载。
但是，不幸的是，尽管在壁区域中使用高分子量树脂材料和/或双轴取向可以提供足够的壁强度和刚性，但是它通常不在容器直径变窄的肩部，特别是在容器直径由于几乎没有或没有来自模塑方法的取向的事实而最窄的容器的颈部或轮圈中提供任何增加的强度或足够的韧性。在容器的肩部、颈部或轮圈中没有足够的韧性的情况下，这些区域太脆并且由于封闭件如带螺纹螺杆顶部或用粘合剂密封的盖的机械用途所需的力而裂开或破裂。尽管增加的冲击改性成分(components)可以提高在较低取向的容器部分的树脂韧性，但是这些材料趋向于对容器壁刚性和树脂加工性有害。
已经发现，根据本发明的改良树脂能够在拉伸吹塑的容器中提供这种性能组合。如下进一步所述，这些树脂结合了可能最高的树脂Mw以及最佳的橡胶组分，该最佳的橡胶组分允许在拉伸吹塑方法中的高取向度(提供壁强度和/或刚性、轻重量)并且提供足够的伸长率、延展性和韧性以在容器的未取向和低取向区域中避免脆性。
在比较根据本发明的树脂、方法和模塑制品与现有技术的那些中，发现特别是在拉伸吹塑的容器的方面(area)中，它们提供性能组合的改良，特别是在以下方面：重量减轻，改善的适宜壁厚分布，增加的尺寸稳定性和在未取向部提供足够的韧性；这些全部转变成更高的包装效率比。
根据本发明，与现有技术的树脂和容器相比，在给定的一组参数中，在一个以上的所需性能上有改良，同时至少维持一个以上的其它性能。本发明给多种类型容器的制造商提供改良包装效率的多种选择，这意味着需要较少的树脂重量来制造给定尺寸的容器，从而提供原料成本和降低容器运输重量方面的明显优点。
适用于本发明的单亚乙烯基芳族聚合物(包括均聚物和共聚物)是公知并且可商购的。如对本领域技术人员已知，它们通过聚合单亚乙烯基芳族单体而制备。适用于制备在本发明的实践中使用的聚合物和共聚物的单亚乙烯基芳族单体优选具有下式：
Figure GPA00001113625500041
其中R′是氢或甲基，Ar是含有1至3个带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基取代的芳族环的芳族环结构，其中任何烷基含有1至6个碳原子，并且卤代烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基(其中苯环的烷基含有1至10，优选1至8，更优选1至4个碳原子)，其中苯基是最优选的。可以使用的典型单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的全部异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的全部异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽，以及它们的混合物，而苯乙烯是最优选的。
单亚乙烯基芳族单体可以与少量的一种以上的一系列其它可共聚单体共聚。优选的共聚单体包括：腈单体如丙烯腈，甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，以及共轭和非共轭二烯。代表性的共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。如果使用，则聚合的共聚单体典型地以少量存在于单亚乙烯基芳族聚合物中，所述少量是例如至少可测量的量，通常基于不含橡胶的单亚乙烯基芳族聚合物的重量至少约0.1重量％(wt％)，基于共聚物重量优选为至少约1重量％，优选至少约2重量％并且更优选至少约5重量％的源自所述共聚单体的单元。如果以少量包含共聚单体，则基于共聚物的重量，在单亚乙烯基芳族聚合物中的聚合的共聚单体的量典型地少于约40重量％，优选少于约20重量％，更优选少于约15重量％，更优选少于约10重量％，更优选少于约5重量％，并且最优选少于约3重量％。
在本发明的实践中，选择适当的较高重均分子量(Mw)的单亚乙烯基芳族聚合物(均聚物或共聚物)是重要的。由于提供在拉伸吹塑制品形式中保持双轴取向的机械强度和熔体强度的原因，树脂Mw必需是至少约190,000，优选至少约200,000，更优选至少约205,000，更优选至少约210,000，更优选至少约215,000，更优选至少约220,000，最优选至少约230,000g/mol。尽管最高可能的分子量提高树脂的性能，但是由于加工性和制备方法的设备局限性的原因，Mw通常小于或等于约350,000，优选小于或等于约330,000，优选小于或等于约300,000，更优选小于或等于约260,000，更优选小于或等于约250,000g/mol。在使用单亚乙烯基芳族单体的共聚物的情况下，Mw和分子量分布通常落在相同的范围内，但是如对于在共聚物中使用是已知的，可以具有一定的特别优选性。如本文中使用，Mw、Mn和分子量分布典型地通过使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法测定。
随同Mw值一起，Mn(数均分子量)和Mw/Mn的比率是一个重要的方面，Mw/Mn的比率也称为多分散性或分子量分布。典型地，Mw/Mn比率为至少约2.3，优选至少约2.4，更优选至少约2.5。该分子量分布比率典型地小于或等于约3.0，优选小于或等于约2.8，更优选小于或等于约2.7，最优选小于或等于约2.6。如上所述，Mw和Mn典型地通过使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法测定。
有了根据本发明提供的树脂的所需组成和Mw、Mn和分子量分布的目标的知识，技术人员可以利用已知的聚合或共混技术以由单体或由两种以上的组分树脂的量提供这些树脂。
为了使树脂具有树脂Mw、Mn、橡胶含量和增塑剂的组合以提供必需的伸长率、延展性和提高的韧性而在未取向的容器颈部区域中避免脆性，在本发明的实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物和共聚物必需含有或共混有或接枝聚合有一种或多种橡胶以形成高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物。例如，为了获得橡胶组分，(a)GPPS或SAN可以与橡胶共混，或者(b)相应的单体，苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈与橡胶接枝聚合，以制备橡胶改性树脂如HIPS或ABS。橡胶典型地为玻璃化转变温度(Tg)不高于约0℃、优选不高于约-20℃的不饱和橡胶状聚合物，所述Tg由ASTMD-756-52T测定。Tg是聚合物材料显示出其物理性能的突然变化的温度或温度范围，所述物理性能包括例如机械强度。Tg可以由差示扫描量热法(DSC)测定。
适用于本发明的橡胶是溶液粘度在约5至约300厘泊(cps，5重量％苯乙烯，在20C)范围内并且门尼粘度为约5至约100(ML+1，100C)的那些橡胶。合适的橡胶包括但不限于：二烯橡胶，二烯嵌段橡胶，丁基橡胶，乙烯丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，乙烯共聚物橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚异戊二烯橡胶，含卤素的橡胶，硅橡胶和两种以上这些橡胶的混合物。同样合适的是形成橡胶的单体与其它可共聚单体的互聚物。合适的二烯橡胶包括但不限于：共轭1，3-二烯的聚合物，共轭1，3-二烯例如丁二烯，异戊二烯，间戊二稀，氯丁二烯，或两种以上这些二烯的混合物。合适的橡胶还包括共轭1，3-二烯的均聚物和共轭1，3-二烯与一种以上可共聚单烯式不饱和单体的互聚物或共聚物，例如，丁二烯或异戊二烯的这种均聚物或共聚物，其中特别优选1，3-丁二烯均聚物或共聚物。这种橡胶还包括这些1，3-二烯橡胶任何的混合物。其它橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物并且包括1，3-丁二烯与一种以上可共聚单体的共聚物，所述可共聚单体如上述的单亚乙烯基芳族单体，其中优选苯乙烯。优选的1，3-丁二烯共聚物是至少约30重量％，更优选至少约50重量％，还更优选至少约70重量％，并且再更优选至少约90重量％的1，3-丁二烯和优选至多约70重量％，更优选至多约50重量％，还更优选至多约30重量％，并且再更优选至多约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的无规、嵌段或递变嵌段橡胶，所有重量均基于1，3-丁二烯共聚物的重量。
如本领域技术人员已知的，1，3-二烯橡胶还可以具有被优化以提供所需的橡胶颗粒形态的分子量分布。其中，可以利用已知的偶联剂来提供更高分子量的橡胶或用于双峰分子分布的高分子量组分。
通常，本发明橡胶改性聚合物中的橡胶典型地以基于全部橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物大于至少3.5重量％(wt％)的量存在，以在颈部和轮圈区域提供足够的韧性，基于橡胶改性聚合物的重量，所述的量优选至少约3.7wt％，更优选至少约4wt％。
除在单亚乙烯基芳族共聚物的情况下以外，在本发明的橡胶改性聚合物中的橡胶，基于橡胶改性聚合物的重量，典型地以小于或等于约10重量％(wt％)的量存在以提供足够的壁强度和刚性，基于橡胶改性聚合物的重量，所述的量优选小于或等于约9wt％，更优选小于或等于约8wt％，最优选小于或等于约7wt％。如本文中使用的最终橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的共聚物橡胶组分的橡胶含量是通过仅计算来自共聚物橡胶组分的二烯含量而测量的，不包括作为共聚物橡胶一部分的任何共聚的单亚乙烯基或其它非-二烯单体。
在单亚乙烯基芳族共聚物的情况下，橡胶可以以更高的量加入并且基于橡胶改性聚合物的重量，典型地以小于或等于约40重量％(wt％)、优选小于或等于约30重量％、更优选小于或等于约25wt％，更优选小于或等于约20wt％的量存在。
根据本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族树脂可以利用橡胶颗粒群的宽范围的形态，平均粒度和粒度分布，所有这些都是本领域技术人员已知的。分散在橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶颗粒可以具有一种以上的已知橡胶颗粒形态，包括被称为核/壳的单包藏形态，或胶囊颗粒形态，或更复杂的橡胶颗粒形态，这些是本领域已知的并且具有可以描述为细胞状，缠卷，多层包藏，迷宫，卷绕，葱皮或同心圆的结构。
为了提供足够的树脂伸长率和韧性，根据本发明的组合物中的橡胶颗粒的体积平均直径典型地为至少约1.5微米(″μ″，微米或μm)、优选至少约1.6微米、更优选至少约1.7微米、更优选大于1.8微米、更优选至少约1.9微米、最优选至少约2微米，并且典型地小于或等于约10微米、优选小于或等于约7微米、更优选小于或等于约5微米、更优选小于或等于约4、最优选小于或等于约3.5微米。如本文中使用的，体积平均橡胶粒度或直径是指橡胶颗粒的直径，所述橡胶颗粒包括在橡胶颗粒中的单亚乙烯基芳族聚合物的所有包藏物。这些范围内的粒度典型地可以最好是如下测量的：使用电泳测量技术，如由Beckman Coulter，Inc.提供的设备，包括Multisizer TM牌粒子计数器。如果较大的平均橡胶粒度和形态分析需要，可以使用透射电子显微镜图像分析。本领域技术人员认识到，不同尺寸的橡胶颗粒群可能需要对橡胶颗粒测量技术进行一些选择或改良以使精度最优化。
关于根据本发明的树脂的橡胶含量，还发现这些树脂的测量伸长率值在它们在拉伸吹塑用途中的性能之中是重要的。如对于本领域技术人员已知的，断裂伸长率(″伸长率″或″E″值)根据标准拉伸测试方法ISO 527在拉伸测试装置(例如Instron通用测试机)中的拉伸棒上以5mm/min的应变速率测量的。对于测试结果一致性重要的是在ISO 2897-2标准条件(熔融温度210℃，注射速度35mm/min)下通过注塑以414倒秒(s-1)的剪切速度和828的总剪切应变仔细地制备测试样品，从而制备4毫米(mm)厚的拉伸测试棒。应当在测试之前仔细地检查样品以避免任何气泡、灰尘污染和/或任何其它瑕疵或缺陷。
已经发现，对于在拉伸吹塑制品中的良好性能，根据本发明的树脂应当表现出至少约25％、优选至少约30％、更优选至少约35％的伸长率值。另一方面，为了保持拉伸吹塑制品中的壁刚性，已经发现，树脂应当表现出小于或等于约75％、优选小于或等于约65％、更优选小于或等于约55％的伸长率值。
优选的单亚乙烯基芳族聚合物包括含有约4至7重量％的聚丁二烯橡胶的HIPS树脂，所述聚丁二烯橡胶为平均粒径在从约1.5至约4微米范围内的颗粒形式。
已经发现，增塑剂的使用对于提供适合的加工水平，避免在模塑的任何流动或者切割痕迹并且保持低的循环时间是必需的。如果需要，可以加入增塑剂，或者增塑剂可以在一定程度上已经包含在单亚乙烯基芳族聚合物组分的一种中。用于单亚乙烯基芳族聚合物组分的代表性增塑剂包括矿物油、非官能化的非矿物油、单组分烃如环己烷、不饱和或饱和乙烯丙烯共聚物或低分子量聚烯烃蜡。用于这些类型的组合物的各种矿物油增塑剂是可商购的，并且对于本领域技术人员是已知的。优选的矿物油增塑剂包括低挥发性白矿物油和″塑料油″，它们以商品名例如Drakeol TM获自Penreco和以商品名例如Hydrobrite TM获自Sonneborn。这些矿物油通常具有至少10厘沲(cSt)、优选至少25、更优选至少50cSt且低于250cSt、优选低于150、更优选低于130cSt的运动粘度，其是由ASTM D-445在40℃测定的。
如上所述，代表性的增塑剂还可以包括非官能化的非矿物油，非矿物油包括这样的植物油如源自花生，棉籽，橄榄，油菜籽，高油酸(oleic)的向日葵，棕榈和玉米的那些。这些油还典型地包括在环境条件下是液体的动物油，如一些鱼油，鲸油和鱼肝油，并且可以包括猪油，牛油和黄油。这些非官能化的非矿物油可以单独使用或者与一种以上的其它矿物或非矿物油组合使用。
本发明组合物中使用的增塑剂的量可以略微变化，特别是取决于所选择的类型的有效性，但是典型地，基于聚合物的总重量，在组合物中使用的量为至少约1.5重量％(wt％)，优选至少约2％，更优选至少约2.4％，更优选至少约2.6％，并且特别是对于在压塑预制品的SBM应用中的使用，基于聚合物的总重量，最优选至少约3.0wt％的增塑剂。对可用于本发明组合物中的增塑剂共混物的最大量的唯一限制是由成本和实际考虑设定的那些，但是典型地，共混物在这些组合物中的最大量，基于聚合物的总重量，小于或等于约5wt％、优选小于或等于约4wt％、更优选小于或等于约3.5wt％。增塑剂可以在单亚乙烯基聚合物形成之前和/或之后添加。还应指出，这些非官能化的非矿物油比相等重量的量的矿物油略微更有效，并且可以以略微更少的量使用。
除一种或多种单亚乙烯基芳族聚合物和增塑剂外，本发明的树脂组合物还可以含有另外的添加剂组分，包括已知的着色剂，包括染料和颜料，填充剂，脱模剂，稳定剂和IR吸收剂。这些其它组分是本领域已知的，并且它们以与将它们用于已知的单亚乙烯基芳族聚合物时相同的方式和数量使用。
根据本发明的树脂可以通过本领域中已知的各种方法中的任何一种制备，包括在通常已知的本体、整体或溶液接枝聚合方法的任何一种中直接聚合橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物，或者将橡胶或含橡胶的单亚乙烯基芳族聚合物与单独制备的净单亚乙烯基芳族聚合物组分共混。在使用单亚乙烯基芳族聚合物的组合的情况下，该方法也已知用于将添加剂或共混物组分共混或复合到单亚乙烯基芳族聚合物中，例如在各种专门的共混或复合设备中，或者在使用熔体混合步骤其它单元操作中，例如在模塑机的挤出机螺杆中。这两者的组合可以在干混之前或通过将一种或两者计量分别进料到熔融混合装置中而进行。
根据本发明的树脂可以使用以STYRONTM A-TECHTM 1200的商品名从陶氏化学公司商购的HIPS产品作为提供橡胶粒子组分的组分之一而制备。已经发现，有用的是使用HIPS树脂和GPPS的共混物以便于获得高单亚乙烯基芳族聚合物分子量和优化的橡胶水平和橡胶粒度的所需组合。在一个优选实施方案中，所需的单亚乙烯基芳族聚合物组合物是通过在模塑机种共混HIPS和GPPS树脂而提供的。
本发明的树脂可用于制造各种制品，包括但不限于：容器，包装，用于消费电子的组件和电器。这些树脂是以与已知的单亚乙烯基芳族聚合物相同的方式使用的，例如，挤出，注塑和压塑，热成形，等等。然而，根据本发明的树脂组分尤其适合拉伸吹塑(″SBM″)应用，并且在一个实施方案中，本发明是改良的拉伸吹塑方法。合适的已知拉伸吹塑方法(使用注塑预制品)的实例示于WO 96/08356A；EP 870,593；JP 07-237,261A；和WO2005/074428A中。压塑预制品在合适拉伸吹塑方法中的使用示于WO2005/077642A；WO 2006/040,631A；和WO 2006/040,627A中。
根据本发明的单亚乙烯基芳族聚合物树脂通常是根据它们的标准操作条件用于这些方法中，所述条件被相应地调节以采用适宜的单亚乙烯基芳族聚合物加工温度和条件。在这些方法中，预制品是通过压塑或注塑制备的，并且在一步或两步拉伸吹塑方法中使用。
根据本发明的改良SBM方法将如上所述的树脂以注塑或压塑预制品的形式使用，以提供改良的拉伸吹塑制品。在拉伸吹塑方法中使用根据本发明的树脂组合物的优选预制品注塑条件是：注射压力为约1,000至约28,000磅每平方英寸[表压](psig)，优选在约22,000psig；并且温度在从约170至约280℃范围内，优选在约240℃。根据本发明的较高分子量树脂的使用可能需要适当的注塑条件，例如在热流道模和/或重新调整大小的门中的更高温度加热。
在拉伸吹塑方法中使用根据本发明的树脂组合物的优选预制品压塑条件是：压缩力为约1,000至约10,000牛顿(N)，优选在约5000N；并且温度在从约130至约190℃范围内，优选在约170℃。
然后，SBM工艺可以在已知的SBM设备中进行，并且通常根据已知的工艺条件进行，这些工艺条件对于根据本发明的单亚乙烯基芳族聚合物树脂进行了一些调整。
在两步或再加热拉伸吹塑方法中，在从模塑工艺中移开的不连续且单独的第一步骤中制备预制品，然后冷却，任选储存，然后递送到后续的拉伸吹塑工艺。然后，对于拉伸吹塑，在单独的拉伸吹塑机中将预制品再加热，拉伸并且吹塑。可以在预制品(再)加热部中使用各种加热方法，包括红外、对流和/或微波加热。
预制品(注塑或压塑的)和SBM步骤可以在与两步工艺不同地点发生，并且通常预制品模塑商将预制品销售或发送到制造容器内容物(如日常用品)的地点，在此地点，将预制品吹塑成瓶子或容器并且灌装(filled)。
备选地，为使这些方法更具有能量效率，预制品的拉伸吹塑步骤可以在预制品模塑步骤之后立即或不久进行，从而将预制品保持来自预制品模塑工艺的高温，由此至少节省一些另外需要的加热。在这种单站(singlestation)拉伸吹塑方法中，预制品的模塑和拉伸和吹塑步骤都是在一个机器单元上，典型地在圆盘传送带型机器上进行的。将预制品在一个点通过注塑或压塑来模塑，然后(在仍然保持来自模塑工艺的热量的同时)在瓶子模具中拉伸和吹塑。
对于压塑或注塑型的预制品以及采用单段工艺或两段工艺的情况下，拉伸吹塑工艺是类似的并且包括相同的共同系列步骤：
●加热预制品-将预制品的主体加热(任选从模塑步骤保持尽可能热)至适宜的热软化温度，以在拉伸和模塑步骤充分屈服，同时颈(或口或轮圈)低于该温度，以在拉伸和吹制步骤中对所述预制品提供支撑。加热可以采用任何已知的加热技术如红外、对流和/或微波加热进行。对于单段工艺，加热可以部分或完全在预制品模塑工艺中进行。备选地，对于两段工艺，加热是通过将预制品传送通过一种或多种常规类型的加热器而进行的。
●拉伸预制品主体-其中，采用拉伸装置如柱塞或插塞物理地拉伸热软化的预制品，至接近最终容器的长度尺寸。拉伸典型地是在以下条件下进行的：应变速率为从约10至约450毫米每秒(mm/s)，优选在约200mm/s；并且温度在从约130至约190℃范围内，优选在约160℃。在拉伸步骤中，基体和橡胶颗粒经历轴向伸长应变，这有助于SBM产品的机械性能。
●将所述预制品吹制成拉伸吹塑制品形状-其中，来自容器内部的流体压力如气体压力，包括空气压力，和任选的来自外部的真空，使预制品成形以符合模具形状。吹制步骤典型地采用从约3至约20巴、优选在约8至12巴的内部压力如空气压力。在吹制步骤过程中，基体和橡胶颗粒经历了环方向上或垂直于轴向应变的应变，这也有助于SBM产品的机械性能。模具温度在吹制压力和保持阶段过程中为约15至约45℃，优选在约30℃，冷却时间典型地在从约1.5至约14秒范围内，优选小于5秒并且更优选约2秒。
●冷却拉伸吹塑制品和从拉伸吹塑设备顶出拉伸吹塑制品-其中成形的容器冷却，充分凝固用于物理接触和处理，聚合物链的运动被冻结，并且将模制的容器从SBM装置中移出。
根据本发明的树脂组合物还适合用于挤出片材热成形方法中，所述方法也可以视为一类拉伸吹塑方法，其中挤出片材是预制品。热成形方法是本领域已知的，并且可以以几种方式进行，如在例如″Technology of Thermoforming″；Throne，James；Hanser Publishers；1996；16-29页中所教导的。在″正的″热成形方法中，将气体或空气压力施加给软化的片材，该片材然后像气泡那样的被拉伸，并且将阳模带进″气泡″中。然后施加真空，使该部件符合阳模表面。在这种热成形方法中，所需的双轴拉伸/取向主要是在将气体或空气压力施加给软化的片材时的一个步骤中进行的。从而该片材在其像气泡那样被拉伸接近最终部件尺寸时被双轴取向。然后采用真空和阳模完成模塑步骤以将取向冻结在片材中，达到物理和外观性质的良好平衡。
在″负的″热成形方法中，将真空或物理插塞施加到热软化的片材并且使片材接近最终部件尺寸。然后在正的空气压力或进一步的外部真空使片材靠着外部阴模成形的情况下，将取向冻结在聚合物中并且将片材成形为制品。这种负的热成形提供稍多的轴向取向以及稍少的环方向上的取向。
如上所述，通过双轴取向充分的保持在拉伸吹塑的容器中保持壁强度方面是重要的。
提供以下实验组以举例说明本发明的各种实施方案。它们不意在限制另外描述和要求保护的本发明。所有数值都是近似的，并且所有份数和百分比都是基于重量的，除非另外指出。
使用下列单亚乙烯基芳族聚合物：
表1-单亚乙烯基芳族聚合物
  等级   GPPS1    GPPS2   HIPS1   HIPS2
  MFR   2.4      2.5   4.8   2.8
  Mw   265      325   160   190
  Mn   115      140   60   84
PB(％) 0        0 8.5 7.7
  MO(％)(70-85cSt)   0        3.4   2.5   3.0
  RPS   不适用   不适用   2.5   6.0
如下表2中所示，评价了树脂的适合性。共混物树脂1和2通过组合如上表1中所示的HIPS树脂和GPPS树脂而制备。下表2中的共混物树脂组合物通过在20°倾斜的转鼓中以50rpm干混20分钟而制备。然后将共混物在共旋转双螺杆挤出机中以60rpm和190℃的熔融温度复合。
下面所示的树脂组合物的性能是根据下列测试方法测量的。用于测试树脂物理性能的测试样品是通过如下制备：在ISO 2897-2标准条件(熔融温度210℃，注射速度35mm/min)下以414倒秒(s-1)的剪切速度和828的总剪切应变注塑以制备样品，从而制备4毫米(mm)厚的拉伸测试棒。
RPS-使用来自Coulter Beckman，Inc.的Multisizer 3仪器，采用30微米管测量的以微米计的橡胶粒度。
以兆帕(Mpa)计的挠曲模量-根据ISO 178(等价于ASTM D790)使用三点弯曲技术测量。
切口艾佐德23℃-根据ISO 180/1A在23℃以千焦每平方米(kJ/m2)测量。
应变速率为5mm/min的屈服拉伸强度(″TsY″)-根据ISO 527以MPa测量。
应变速率为5mm/min的断裂拉伸强度(″TsR″)-根据ISO 527以MPa测量。
断裂伸长率-根据ISO 527在仔细检查以避免气泡和灰尘污染的注塑样品上以5mm/min的应变速率测量的(″E″)。
维卡(Vicat)A-根据ISO 306A，使用10牛顿砝码(weight mass)在℃测量。
表2-树脂组成和性能
  树脂组成   1   2   3*   4*
  HIPS 1(％)   60   55   100
  HIPS 2(％)   100
  GPPS 1(％)   40
  GPPS 2(％)   45
  MFR   3.64   3.58   4.80   2.8
  Mw   196   220   160   190
  Mn   78   88   60   84
  Mw/Mn   2.52   2.51   2.67   2.26
  PB(％)   5.10   4.68   8.50   7.7
  MO(％)   1.50   2.91   2.5   3.0
  RPS   2.5   2.5   6.0
  挠曲模量MPa   2091   2950   1775   1650
  艾佐德N 23℃kJ/m2   6.7   12   10.8
  TsY 5mm/min MPa   25.81   40   18.72   16
  TsR 5mm/min MPa   40   21.06   24
  在R的E 5mm/min％   58   30   67.6   60
  维卡A℃   104   100
*比较例，不是本发明的实施例
在拉伸吹塑方法中使用压塑预制品，将上述树脂1至3拉伸吹塑成更大(250mL)的瓶子，其具有58mm在主壁部分的外部直径、36.4mm在颈部的外部直径和之间的锥形肩部，并且将树脂3和4拉伸吹塑成更小(100mL)的瓶子，其具有60mm在最宽壁部分的外部直径、41mm在颈部的外部直径和之间的锥形肩部。为了压塑预制品，树脂″料块(gob)″或″粒料″的熔融温度为195℃，然后将其压塑在用于阴模的温度为110℃的匹配模具上，并且用于阳模的温度为70℃的匹配模具上，压塑时间为0.5秒。在吹制步骤中，拉伸速率为约500mm/秒，随后是8巴的空气压力。如下所述，然后使用在本工业上常用的一系列试验测试并且表征瓶子，并且瓶子测试的结果显示在下表3中。
包装效率(ml/g)-使用水测量的容器内含物体积/g容器重量。
顶部负载(N)-在以10mm/min的速度闭合的两个平行板之间压缩的容器中，引起3mm的轴变形所需的力。
以牛顿/克(N/g)计的比顶部负载(Specific Top Load)-顶部负载(如上所述测量)除以容器重量，得到按单位容器重量计的强度值。
临界壁厚-按毫米测量，在顶部负载测试下开始故障的壁位置测量的瓶壁厚度。这可以在各种瓶子几何形状中变化。在原型模塑中，临界壁厚有变化，特别是在实验组合物3所示的无意降低，这通常降低了顶部负载结果。在更好地控制模塑工艺和临界壁厚的均匀性的情况下，可以根据归一化值获得反映性能的最佳的顶部负载结果，该归一化同样被计算并且显示。
归一化的顶部负载-由顶部负载和临界壁厚计算并且以牛顿/毫米(N/mm)记录。这显示了按单位临界壁厚计的顶部负载值，并且表示在拉伸吹塑方法中的树脂的最佳利用。
双轴取向A/H-在瓶子的肩部、中部和底部的轴向和环向(双轴取向)上的取向水平的测试。该测试通过如下进行：从容器的肩部、中部和底部位置切割出直径为22mm的圆或圆盘并且预先使用轴向和环向标记圆盘。将圆盘在145℃的对流炉中加热5分钟并且使其随着冻结取向松弛而自由地收缩。这导致基于松弛的定向取向的量将取向的圆盘部分收缩成椭圆形。然后如下计算取向百分比：
Figure GPA00001113625500161
如上所述，双轴取向的充分保持在保持拉伸吹塑的容器的壁强度方面是重要的。
颈部强度试验-使用英斯特朗(Instron)牌通用拉伸测试仪并且以10mm/min的速率从两侧压缩平行板之间的瓶子颈部开口测量瓶子颈部的压缩强度。压缩瓶子颈部直至直径减小5％，如果在颈部观察到任何裂开或破裂，则瓶子不能通过测试。如果在直径减小5％后没有裂开或破裂并且瓶子颈部通过，则继续测试并且进一步压缩瓶子颈部直至直径减小10％。如果没有观察到裂开或破裂，则通过该测试。
表3-拉伸吹塑的瓶子
  组合物编号   1大   2大   3大*   3小*   4小*
  瓶子重量(g)   10.5   10.5   10.8   5.75   6.24
  瓶子容量(ml)   250   250   250   150   150
  包装效率(ml/g)   23.81   23.81   23.15   26.09   23.04
  组合物编号   1大   2大   3大*   3小*   4小*
  比顶部负载(N/g)   17.14   23.49   19.63   13.47   10.21
  顶部负载(N)   180   246.6   212   78.4   63.7
  临界壁厚(mm)   0.391   0.489   0.501
  归一化的顶部负载(N/mm)   455.8   504.7   422.7
  取向A/H-肩部   60/40   35/30
  取向A/H-中部   50/35   30/30   65/28   49/49
  取向A/H-底部   60/40   35/30
  颈部强度测试5％10％ 合格合格 合格合格 合格合格 不适用 不适用
*比较例；不是本发明的实施例。
如在上表4中可以看出，组合物1和2具有足以在拉伸吹塑瓶子中提供颈部强度和韧性、瓶子壁强度和包装效率的良好组合的树脂性能。
尽管已经相当详细地描述了本发明，但是这些详细内容是为了说明目的，并且不应理解是对如在后附权利要求书中描述的本发明范围的限制。当给出数值范围时，数值包括该范围的端点。上面所列的所有美国专利和公布的专利申请通过引用结合在此。

Claims (21)

1.一种拉伸吹塑制品形式的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，所述组合物包含：
(A)重均分子量(Mw)为约190,000至约350,000g/mol的单亚乙烯基芳族聚合物a；
(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3.5至约10重量％的接枝的交联橡胶聚合物；
(C)任选的基于组分(A)、(B)和(C)的重量为至多约5重量％的增塑剂；和
(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述增塑剂选自由以下各项组成的组：一种或多种矿物油、一种或多种非矿物油和一种或多种矿物油与一种或多种非矿物油的共混物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物的Mw为至少约215,000至小于或等于约260,000g/mol。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物是已经在至少一种橡胶聚合物的存在下本体、整体或溶液聚合的聚苯乙烯。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述橡胶聚合物选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶、1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的共聚物橡胶以及这些中的两种以上的混合物组成的组。
6.根据权利要求1的组合物，所述组合物基本上由以下组成：
(A)重均分子量(Mw)为约220,000至约260,000g/mol的单亚乙烯基芳族聚合物a；
(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约4至约6重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约2至约5微米的接枝的交联粒子形式；
(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3至约4重量％的增塑剂；和
(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。
7.根据权利要求1的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述拉伸吹塑制品是由注塑预制品拉伸吹塑的容器。
8.根据权利要求1的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述拉伸吹塑制品是由压塑预制品拉伸吹塑的容器。
9.根据权利要求1的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述拉伸吹塑制品是热成形制品。
10.一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，所述组合物包含：
(A)重均分子量(Mw)为约215,000至约350,000g/mol的单亚乙烯基芳族共聚物a；
(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3.5至约40重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约1.5至约10微米的接枝的交联粒子形式；
(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为至多约5重量％的增塑剂；和
(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。
11.根据权利要求10的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述组合物的断裂伸长率值为约25至约70％。
12.根据权利要求10的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)为约220,000至约350,000g/mol。
13.根据权利要求10的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，所述组合物包含基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约1.5至约5重量％的增塑剂。
14.根据权利要求10的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，所述组合物包含约3.5至约10重量％的橡胶聚合物。
15.根据权利要求12的组合物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物的Mw为约240,000至约300,000g/mol。
16.根据权利要求10的组合物，其中所述单亚乙烯基芳族聚合物是已经在至少一种橡胶聚合物的存在下本体、整体或溶液聚合的聚苯乙烯。
17.根据权利要求10的组合物，其中所述橡胶聚合物选自由1，3-丁二烯均聚物橡胶、1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的共聚物橡胶以及这些中的两种以上的混合物组成的组。
18.根据权利要求10的组合物，所述组合物包含：
(A)重均分子量(Mw)为约240,000至约260,000g/mol的聚苯乙烯a；
(B)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约4至约6重量％的橡胶聚合物，所述橡胶聚合物为体积平均橡胶粒度为约2至约5微米的接枝的交联粒子形式；
(C)基于组分(A)、(B)和(C)的重量为约3至约4重量％的增塑剂；和
(D)任选的非聚合物添加剂和稳定剂。
19.一种用于制备拉伸吹塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
A.由根据权利要求10的单亚乙烯基芳族聚合物树脂模塑预制品；
B.加热所述预制品；
C.在拉伸吹塑设备中拉伸所述预制品；
D.将所述预制品吹制成拉伸吹塑制品形状；和
E.冷却所述拉伸吹塑制品并且从所述拉伸吹塑设备顶出所述拉伸吹塑制品。
20.根据权利要求19的用于制备拉伸吹塑制品的方法，其中所述预制品是注塑的。
21.根据权利要求19的用于制备拉伸吹塑制品的方法，其中所述预制品是压塑的。
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