CN101671230A - 含氟烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是含氟烯烃化合物的制备方法。更具体地，本发明涉及其中X表示氢或氟原子的式(I)CF3－CF＝CHX的化合物的制造方法，该方法包括式(II)CF3－CHF－CHFX的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式(II)的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为58～86重量％。

Description

含氟烯烃化合物的制备方法
技术领域
本发明的主题为含氟烯烃化合物的制备方法。更具体地，本发明涉及1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)(例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))是因其用作如下物质的用途的性质而已知的化合物：制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于发电装置的流体。与对臭氧层具有潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不合氯且从而不为臭氧层带来问题。
1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制造过程中的合成中间体。
大部分的氢氟烯烃制造方法包括脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了式CF3CY＝CXnHp的含氟烯烃的制造方法，其中X表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子且n和p为整数并且可独立地为0、1或2的值，条件为(n+p)＝2。该制造方法包括使式DF3C(R1 aR2 b)D(R3 cR4 d)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物在相转移催化剂的存在下接触，在该化合物中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子，条件为R1、R2、R3和R4中的至少一个为卤原子且至少一个氢原子和一个卤原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地为0、1或2的值且条件为(a+b)＝2，且c和d能够独立地为0、1、2或3的值且条件为(c+d)＝3。
该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂下，当在环境温度和压力下使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液接触24小时时，不发生反应。
另外，该文献教导了-20℃～80℃的反应温度。
文献WO2008/075017说明了在50重量％KOH水溶液的存在下、在150℃下使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，3.5小时后的转化率为57.8％且HFO-1225ye的选择率为52.4％(试验1)。在相转移催化剂的存在下，仅在2.5小时后即达到该转化率且选择率几乎不变(试验4)。如该文献的表2所示，必须使用有机溶剂以提高HFO-1225ye的选择率。
WO2007/056194描述了通过用KOH水溶液对1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进行脱氟化氢或者通过1，1，1，2，3-五氟丙烷在催化剂的存在下在气相中(尤其是在基于镍、碳或它们的组合的催化剂的上方)的脱氟化氢来制备HFO-1234yf。
Knunyants等在文献Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment，“Fluoroolefin Reactions”，Report 13，“Catalytic Hydrogenation ofPerfluoroolefins”，1960中清楚地描述了氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)通过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60％。该文献还描述了通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。
此外，在P.Pascal于1963年编著的nouveau traitéde chimie minerale[New Treatise on Inorganic Chemistry]的第二部分第51页的图2中显示了水和氢氧化钾体系的液/固平衡的外观，并在第52页的表中对测量结果进行了整理。
发明内容
现在已经发现了式(I)CF3-CF＝CHX的化合物(其中X表示氢或氟原子)的制造方法，该方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，并且该方法具有非常好的选择率和/或高的产率。
因此，本发明的主题是式(I)CF3-CF＝CHX的化合物(其中X表示氢或氟原子)的制造方法，该方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式(II)的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为58～86重量％、优选为58～69重量％且更优选为60～66重量％，所述混合物的温度保持在125～180℃。
优选地，所述水和氢氧化物的混合物的温度为145～180℃、且优选为152～165℃。
根据本发明的一个实施方式，所述水和氢氧化物的混合物可由式KOH·x·H2O的水合物得到，其中x为1～2且包括端点1和2。
所述脱氟化氢步骤可以在本领域技术人员已知的任意类型的反应器中进行。可使用搅拌反应器、静态混合器、反应塔或喷嘴，或者，非常简单地，可以将式(II)的化合物吹入(bubble into)到存在于容器中的所述水与氢氧化钾的混合物内。
除了该脱氟化氢步骤之外，该方法还包括式(I)的化合物的分离步骤，随后任选地进行纯化步骤。
该操作可在大气压或优选小于2巴绝对压力的压力下连续地进行、半连续地进行、或者间歇地进行。
本申请人公司已经发现，通过使用上述水和氢氧化物的混合物，式(II)的化合物的脱氟化氢速率非常高，从而特别有利于连续进行本发明的方法。
根据本发明的优选实施方式，将上述式(II)的化合物以及上述由水和氢氧化物组成的混合物连续引入到反应器中，首先加入该混合物，保持在上述温度下并从该反应器的气相中连续取出包含式(I)的化合物的物流。可以例如通过过滤，从液体反应介质中连续地或间隙地取出所形成的作为副产物的氟化钾。可以通过连续蒸发由该反应形成的水而使反应介质中的水浓度保持恒定。
当间歇或半连续地进行操作时，所涉及的KOH/式(II)的化合物的摩尔比一般为2～100、优选为3～20。
该方法非常适合于通过1，2，3，3，3-五氟丙烷的脱氟化氢来制造2，3，3，3-四氟丙烯。
该方法还适合于通过1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢制造1，2，3，3，3-五氟丙烯。所述1，2，3，3，3-五氟丙烯可为Z和/或E异构体的形式。
本申请人公司已经发现，在HFC-236ea的脱氟化氢的情况下可减少三氟乙烯副产物。当脱氟化氢温度为125～145℃且KOH在水-KOH混合物中的存在量为58～69重量％、优选为60～66重量％时，该副产物变得可忽略不计。
可以有利的是，在脱氟化氢步骤中使用惰性气体、优选氮气或氢气。
取决于期望的转化率，可以分几个步骤任选地使用几个串联的反应器进行脱卤化氢反应，优选分两个步骤任选地使用两个串联的反应器进行脱卤化氢反应。
即使是在不存在相转移催化剂和/或有机溶剂下，本发明方法也具有导致高产率的优点。
实验部分
转化率定义为已经反应的式(II)的化合物的百分率(已反应的式(II)的化合物的摩尔数/所引入的式(II)的化合物的摩尔数)。
选择率定义为式(I)的化合物或所形成的副产物的摩尔数/已经反应的式(II)的化合物的摩尔数的百分比。
产率定义为式(I)的化合物或所形成的副产物的摩尔数/所引入的式(II)的化合物的摩尔数的百分比。
实施例1
将1005g的水-KOH混合物(其中KOH占66重量％)引入到装有加热装置和用于测量反应介质温度的装置的由不锈钢制成的1升圆柱状反应器中。使用浸渍管(dip pipe)将流速为150g/h的HFC-236ea和流速为12Nl/h的氢气吹入到保持为135℃的介质中。气态产物通过位于盖子上的孔从反应器中排出并通过分子筛柱干燥，然后在用液氮冷却的不锈钢捕集器中收集该气态产物。
在引入了48.3g的HFC-236ea之后停止(halt)反应并得到如下结果：
-HFC-236ea的转化率为92.7％
-HFO-1225ye(E+Z)的选择率为99％
-HFO-1225yeE的产率为89.9％。
在反应器出口处的捕集器内所收集的液体中的CF2＝CFH的摩尔浓度为0.02％。
实施例2
使用两个串联的与实施例1相同类型的反应器，除了第一反应器具有4升的容积，并将得自所述第一反应器的气流进料到第二反应器中。将4380g的水-KOH混合物(KOH占66重量％)引入到所述第一反应器中，并将1200g的水-KOH混合物(KOH占70重量％)引入到所述第二反应器中，介质的温度保持为160℃。将HFC-236ea以165g/h的流速引入到所述第一反应器中，并在向所述第一反应器中引入了1100g的HFC-236ea之后停止反应。
所获得的HFC-236ea的转化率为99.3％且1225ye(E+Z)的选择率为98％。在反应器出口处的捕集器内所收集的液体中的CF2＝CFH的摩尔浓度为0.19％。
实施例3
使用实施例1的装置进行操作。将1055g的水-KOH混合物(其中KOH占86重量％)引入到反应器中。将HFC-236ea以150g/h的流速引入到保持在165℃的介质中，并在引入了1000g的HFC-236ea之后停止反应。
所获得的HFC-236ea的转化率为98.2％且HFO-1225ye(E+Z)的选择率为95％。在反应器出口处的捕集器内所收集的液体中的CF2＝CFH的摩尔浓度为1％。
实施例4
使用实施例1的装置进行操作。将1000g的水-KOH混合物(KOH占75重量％)引入到反应器中。将HFC-245eb以150g/h的流速引入到保持在160℃的介质中，并在引入了276g的HFC-245eb之后停止反应。
所获得的HFC-245eb的转化率为83.2％且HFO-1234yf的选择率为99％。在反应器出口处的捕集器内所收集的液体中的四氟丙烷的摩尔浓度为1.5％。

Claims (9)

1.式(I)CF3-CF＝CHX的化合物的制造方法，其中X表示氢或氟原子，所述方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式(II)的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为58～86重量％、优选为58～69重量％且更优选为60～66重量％，所述混合物的温度保持在125～180℃。
2.权利要求1的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氢原子。
3.权利要求1的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氟原子。
4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，该方法连续进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，该方法包括至少两个脱氟化氢步骤。
6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，在不存在有机溶剂和/或相转移催化剂下进行该方法。
7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述水和氢氧化物的混合物由式KOH·x·H2O的水合物得到，其中x为1～2且包括端点1和2。
8.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，该方法包括所述式(I)的化合物的分离步骤和任选的纯化步骤。
9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，所述混合物的温度为145～180℃、优选为152～165℃。
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