CN101668631A - 多层膜结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适于农业应用的多层膜结构，所述多层膜结构可通过共挤出法或层压法制备。

Description

多层膜结构
技术领域
本发明涉及一种适于农业应用的多层膜结构，所述多层膜结构可通过共挤出法或层压法制备。
背景技术
为了提高植物产量，塑料膜被广泛用于农业中。通常，乙烯类聚合物膜用于该目的，特别是用于温室、坑道以及地膜栽培。此类应用中所用的乙烯聚合物的已知典型实例为LDPE(低密度聚乙烯)膜和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)膜。这些材料通常以不同厚度、通常为100～250μm的单层膜形式使用。对这种膜的要求有许多，而且并不是所有类型的膜在全部所需性能方面都能满足需求。对农业膜的常规要求如下：
1、它们应具有强度和刚度，使得它们可使用而没有破损的危险，同时，还能够在诸如强风、大雨等恶劣气候条件下使用。
2、它们应提供良好的抗UV降解性以及耐农药性。
3、它们应对直射光(晴天)以及对散射光(阴天)提供高透光率，使得在晴天和阴天的阳光下可得到植物生长所需的透光率。
4、为了实现温室内部的热稳定性，例如为了平衡白天热和夜晚冷之间的温度极限，它们应提供相当低的IR透过率。
5、它们应对透过光提供适宜的高散射，即，为了降低直射光对幼苗的影响，同时避免由于光透过除了在膜下的特定区域形成的明显阴影，它们应提供适度的散射作用。
6、它们应提供对有害紫外辐射的防护，即它们应吸收至少一部分自然紫外辐射。
如上所述，通过温室覆层的直射阳光、即非散射光对幼苗有害。同时，直射阳光还产生明显的阴影防止光到达温室内生长作物的所有部分。鉴于这种膜散射入射光的事实，相应地表现出更高的混浊度的膜是有利的，但同时，为了提高温室内作物的生长速度，使透过光在波长为400～700nm的辐射光活性范围(PAR)内当然也是重要的。
现有技术的膜材料具有例如它们表现出散射度低的缺点，即它们具有低散射效果或没有散射效果。此外，EVA是较贵的材料，限制了它在农业膜中的应用。为了改善农业膜的散射效果，已广泛采用了矿物填料，以及使用具有涂料的膜涂层。但是，这不利地降低了PAR中光的透光率，同时，还降低了膜的机械强度。
因此，用于农业和园艺的最佳膜应兼有以上指出的诸多有利性能，且这种膜在光活性范围(PAR)内应至少兼有高的光散射作用、即散射作用、以及直射光和散射光的高透过率，同时提供足够的机械强度。
对用于农业和园艺最终应用的替代膜方案存在着持续需求，这种膜方案可定制或更适于满足该领域中膜制造商和终端用户的各种应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种呈现出例如透光率性能的优异平衡的替代多层膜结构，由此本发明的膜特别适用于农业中。
本发明的另一个目的是提供一种呈现以混浊度表示的高散射作用的替代单层膜结构，适用于农业或水产业。
又一个目的是提供一种适用于单层或多层膜结构的膜层的材料，用于农业或水产业中。
还有一个目的是提供一种诸如单层或多层膜结构的膜结构，适宜用作农业中生长作物的覆盖物或水产业中鱼池的覆盖物。
上述目的已通过本申请的权利要求中所限定的主题解决，优选的实施方式说明如下：
本发明者现已发现包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的膜层(A)和包括聚合物组合物的膜层(B)的组合形成具有高光散射效果、即高混浊性能的多层膜，其中所述线性低密度聚乙烯具有表示为Mw/Mn的宽分子量分布(MWD)并对层(A)提供消光表面，所述聚合物组合物对层(B)提供低消光表面。从而出人意料地，由消光层(A)实现的效果不会因为与低消光层(B)组合而受损。
术语“本发明的多层膜”在本文中称作“本发明的膜”或“膜”。
膜的层(B)的低消光表面性能可用两种可选择的方式定义，即通过低消光层(B)的最终性能、或者分别通过低消光层(B)的聚合物组合物性能定义。两种选择方案、即技术特征同等地限定了用于说明本发明的可应用产品参数，这些参数是周知且普遍认可的参数。
根据第一种选择方案，本发明涉及一种至少包括两个层(A)和(B)的多层膜，其中：
层(A)包括具有8或更宽的分子量分布MWD(Mw/Mn)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物，且
层(B)包括聚合物组合物，所述聚合物组合物选自包括低密度聚乙烯组合物(文中称作LDPE)、乙烯与选自乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或多种共聚单体的共聚物、具有小于8的分子量分布MWD(Mw/Mn)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物、或聚丙烯聚合物的组中。
根据第二种选择方案，本发明涉及一种至少包括两个层(A)和(B)的多层膜，其中
层(A)包括具有8或更宽的分子量分布MWD(Mw/Mn)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且
层(B)包括聚合物组合物，当制成由所述聚合物组合物构成且膜厚为50μm的吹塑膜时，根据ASTM D2457的方法在60°角测定时，所述聚合物组合物具有60％或更高的光泽度值。用于光泽度测试的层(B)的所述聚合物组合物的膜样品根据以下“膜样品制备”所述进行制备。
两种选择方案独立地限定了本发明的多层膜。同一特征是两种选择中限定的消光层(A)和低消光层(B)的组合，该组合提供了上下文中讨论的意料不到的技术效果。
本发明包括优选性能定义、子组和实施方式的以下说明独立地适用于本发明的两种限定。自然，第一选择方案和第二选择方案可用任何方式组合以提供取决于另一种的两种之中的一种。
优选地，所述膜是根据第一选择方案的膜。
优选地，当对由所述聚合物组合物构成的吹塑膜测定时，与对第二选择方案所限定的一样，存在于所述第一选择方案的层(B)中的聚合物组合物具有在第二选择发明中限定的光泽度。
因此，技术人员能够容易地选择用于层(B)的聚合物组合物。
存在于上下文中所述的层(A)中的LLDPE组合物具有宽分子量分布。当制成由所述聚合物组合物构成的吹塑膜时，LLDPE组合物通常具有根据ASTM D 1003方法测定的高混浊度值。优选所述层(A)的LLDPE组合物也具有根据ASTM D 2457方法在60°角度下用所述LLDPE构成的膜样品测定的低光泽度值。
此外，层(B)包括的所述聚合物组合物还优选具有比层(A)的所述LLDPE组合物低的混浊度值。
如上所述，本发明的(A)/(B)的特定层组合提供高散射效果，即高混浊度性能。同时，出人意料地，不论是膜的哪一侧、即消光层(A)或低消光层(B)面向光，本发明的膜均表现出高散射效果(混浊度)。
优选地，膜具有所述高光散射效果，同时对散射和直射光具有的高透光率性能。无论是膜结构的哪一侧、即(A)层侧或(B)层侧面向光源，均能实现这种独特的性能平衡。
优选地，膜还具有以下膜性能中详细说明的出色的机械性能，即膜强度高。
因此，本发明的膜特别适用于农业中，克服了以上指出的与现有技术相关的缺点。
优选的实施方式，其中膜具有在400～700nm的光活波长范围(photoactive wavelength range)(PAR)内的透光率和机械性能之间的优异性能平衡，非常有利于用作生长作物的覆盖物。
除了上述多层结构以外，本发明进一步提供层厚为50μm或更大，且包括MWD为8或更大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的单层膜。
上述的本发明的单层膜在本文中称作“单层膜”，以使得它区别于指代以上多层膜结构的术语“膜”和“本发明的膜”。除非另作说明，对多层膜结构所述的优选实施方式也适用于本发明的单层膜。
所述单层膜的厚度，即层厚优选为400μm或更低，更优选100～300μm，进一步更优选100～250μm，且在实施方式中，为50～300μm，优选75～250μm，更优选100～200μm。
优选地，当制成吹塑膜并根据ASTM D1003方法测定时，所述单层膜通常具有40％或更高的混浊度，优选50％或更高，更优选60％或更高，甚至更优选65～80％。更优选地，单层膜结合上述的优选厚度并具有包括上述的优选范围的混浊度值。
本发明进一步提供具有8或更大MWD的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的应用，用于制备适用于农业或水产业、优选作为鱼池的覆盖物的单层膜。
本发明还进一步提供具有8或更大MWD的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物在本文所述的单层膜结构中的应用，适用于农业或水产业，优选作为用于鱼池的覆盖物。
在以下说明中，利用术语“膜”(＝本发明的多层膜结构)仅为了便于说明本发明，从而所述说明也适用于单层膜，除非用于单层膜的各说明特别声明或限定，或者说明不同。
术语“适用于农业应用”是指膜能够以任何形状和尺寸、以具有例如大于10m2、甚至大于100m2的表面积的覆盖物形式使用，例如以覆盖生存环境的形式，例如温室和坑道中的壁和/或顶棚材料，或者在用于植物且可暴露于阳光中、优选暴露在室外光和气候条件下的地膜栽培中。表面积的上限未临界，并取决于所需覆盖物。
术语“农业应用”还包括以下园艺应用。
除了用于农业中，本发明的单层膜或膜还非常适宜用于水产业中，优选用作鱼池的覆盖物。这种覆盖物在水产业中的形状和大小与有关农业中的这种覆盖物所述的相近或相同。
本发明进一步提供一种本发明的单层或多层膜结构在农业或水产业中的应用，优选并特别用作农业中生长作物的覆盖物或用作水产业中鱼池的覆盖物。此外，以下总体对层和具体对层(A)的层性能或其LLDPE材料所做的说明也特别适用于本发明的单层膜。
通常，除非另作说明，在说明书部分和权利要求中，当本发明的层、膜的层或最终膜的聚合物组合物的性能通过使用膜样品的测定方法在上下文中限定时，则这种膜样品根据以下“膜样品制备”中说明的方法制备。如果对膜的层或对最终膜限定，则层厚或厚度分布、层的数量以及膜的最终厚度、即总厚度不受用于膜样品层厚、层数量和最终厚度限制，但可在权利要求书的范围内变动。
附图说明
图1表示了对于在实施例中测试多种膜在PAR中的透光率的测定结果。
具体实施方式
以下给出的优选性能范围和子组通常适用于聚合物组合物、层和膜，并自然能够以任何组合任何顺序组合以限定本发明的优选实施方式和变体。
膜层
术语“由……组成”，如果以下对膜层中存在的聚合物组分使用，是指仅排除存在其它聚合物组分。因而所述术语包括可选择的添加剂存在，例如常规膜添加剂的存在，即各个层可独立地包含常规量的常规膜添加剂，例如农业膜中所用的抗氧化剂、UV稳定剂、防雾剂、UV吸收剂、IR反射剂和可选择的其它常规添加剂，例如除酸剂、成核剂、防粘粘剂、滑爽剂等、以及聚合物加工助剂(PPA)。以存在于层中的添加剂和聚合物组分的总量(wt％)计算，可选择的添加剂的量通常小于5wt％，例如0.0001～3wt％。
膜优选不包括现有技术中所用的填料。如果存在诸如高岭土等填料或颜料，它们可以以常规量使用，例如至多10wt％，例如5～8wt％。
如权利要求1或2中所述，本发明涉及一种至少包括层(A)和层(B)的多层膜结构。取决于所需最终应用的需要，本发明的膜还可包括其它层，例如为了最优化透光率和/或机械性能、或为了给膜提供其它有益性能。选择任何可选择的层，使得它对本发明实现的光散射效果没有负面作用。
在一个实施方式中，膜包括一个或多个其它层(A1)，层(A1)可包括LLDPE组合物，优选由LLDPE组合物组成，所述LLDPE组合物可与层(A)的LLDPE组合物相同或不同。如果存在一个或多个层(A1)，则层(A1)的LLDPE优选与层(A)的LLDPE相同。更优选层(A)和可选层(A1)由LLDPE组合物组成，还优选这些层中的LLDPE在所有层中均相同。
在第二个实施方式中，膜包括一个或多个其它层(B1)，层(B1)可包括选自上下文对层(B)(本发明的两种选择方案)限定的组中。层(B1)和层(B)可包括相同或不同的聚合物组合物。
从膜制造来看，对于一些最终应用，例如通过共挤出或分别层压两个相邻膜层(A)/(A1)和/或(B)/(B1)来形成是可行的，其中层(A)和(A1)和/或(B)和(B1)分别由相同的层材料构成，而不是分别以(A)+(A1)或(B)+(B1)的层厚形成一个层。
本发明的膜还可包含粘结层，或者层中任何一层可用本领域周知方法进行表面处理。在优选实施方式中，层(A)和层(B)、以及存在时的可选层(A1)和/或(B1)直接相互接触，即没有任何粘结层或者层的一个层或多个层不经过表面处理。
当(A)/(B)分层结构的膜包括其它层时，则优选地，上下文限定的层(A)和(B)形成多层膜的最外层。
本发明的优选膜可选自以下独立的实施方式的任何一个中，其中这些层为以下顺序：
(i)(A)/(B)层结构，(ii)(A)/(A1)/(B)层结构，(iii)(A)/(B1)/(B)层结构，或(iv)5层结构，其中层(A)和(B)是最外层，三个芯层以任何顺序选自层(A1)和(B1)中，其中所述(A)、(A1)、(B1)和(B)与上下文中限定的一样。
如上所述，层(A)侧和层(B)侧都提供高光散射效果，并优选对散射光和直射光具有高透光率效果，而且例如在温室应用中，膜的层(A)侧和层(B)侧均可用作朝向诸如阳光等光源的外层。
优选地，当根据ASTM D 2457方法在60°角使用吹塑膜样品测定时，层(B)具有大于60％或更大的光泽度值。尽管为了光泽度测定，本文中使用了由层(B)的聚合物组合物构成的膜厚为50μm的吹塑膜样品，但所述光泽度值适用于其它层厚度，优选用于以下“膜性能”中表示为厚度分布的厚度。与层(B)相比，上述的层(A)包括提供消光表面的LLDPE，即低光泽度。优选地，根据上述对层(B)测定的方法，层(A)的光泽度值比层(B)的光泽度值至少低10％，例如根据对层(B)所述的方法测定时，层(A)具有50％或更小的光泽。
优选地，当根据ASTM D 1003方法用吹塑膜样品测定时，层(A)具有大于40％的混浊度值，优选大于50％。此外，尽管为了混浊度测定，本文中使用了由层(A)的聚合物组合物构成的膜厚为50μm的吹塑膜样品，但所述混浊度值适用于其它层厚，优选用于以下“膜性能”中表示为厚度分布的厚度。
在膜的一个实施方式中，特别是在温室或坑道应用中，其中朝向生长作物需要更多的光散射，所述(A)用作朝向光源的外层，且所述层(B)用作内侧，即面向生长作物。在该实施方式中，由于温室内层(B)的光散射，来自膜中射向作物的光是“柔和的”且利用良好。
因此，本发明还涉及一种包括本发明多层膜的制品，其中所述多层膜具有至少10m2的表面积。这种制品例如为具有所述膜覆盖物的温室或坑道。
本发明进一步提供一种用于农业应用的结构，包括用于限定和保持建筑形状的刚性构架和覆盖刚性构架并由所述构架支撑的覆盖物，其中所述覆盖物包括本发明的多层膜。该构造优选为用于生长作物的温室或坑道。
所述制品或结构还可以是布置在鱼池上的棚或覆盖物，其中顶棚以及存在时的壁由本发明的多层或单层膜形成。
层(A)
其它可用于本发明膜中的LLDPE的优选性能限定、层中LLDPE的量以及下述有关层(A)的LLDPE的制备工艺也适用于可选层(A1)或可选层(B1)分别存在时的LLDPE。
术语“LLDPE”指通过用常规配位催化剂在低压工艺中聚合可得到的线性低密度聚乙烯。单独使用的“LLDPE”是指“LLDPE组合物”。
所述层(A)至少包括上下文中说明的LLDPE组合物，且还可包括其它聚合物，诸如第二种不同的LLDPE组合物或高密度聚乙烯(HDPE)组合物。
层(A)包括至少50wt％的所述LLDPE组合物，优选至少70wt％，更优选至少80wt％。优选层(A)由上下文中说明的一种或多种、优选一种LLDPE构成。
所述LLDPE组合物可以是通过包括齐格勒纳塔催化剂(文中称作znLLDPE)、单中心、包括金属茂和非金属茂催化剂(文中称作mLLDPE)或铬催化剂的任何常规配位催化剂聚合。
就以下进一步说明的分子量分布而言，所述LLDPE可以是单峰或多峰的。如上下文或权利要求中说明的层(A)中含有的具有宽MWD的LLDPE优选为多峰LLDPE。更优选所述多峰LLDPE为多峰znLLDPE。
如果未另作说明，术语“多峰”在文中表示关于分子量分布的多峰形态，而且还包括双峰聚合物。
通常，至少包括两种聚乙烯级分、在不同聚合条件下制备对各级分会产生不同的(重均)分子量和分子量分布的聚乙烯称作“多峰的”，例如LLDPE组合物。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因而，例如多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物、例如LLDPE的分子量分布曲线的形式，即聚合物重级分随其分子量变化的曲图外形与单独级分的曲线相比，将表现出两个或更多个极大值或者通常明显变宽。例如，如果聚合物是在使用一系列串联的反应器并在各个反应器内使用不同的条件的连续的多步工艺中制备，则在不同反应器内制备的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将来自这些级分的单个曲线合在一起通常形成所得的整个聚合物产品的增宽的分子量分布曲线。
多峰LLDPE包括低重均分子量组分(LMW)和高重均分子量组分(HMW)。LMW组分具有比高分子量组分低的分子量。
优选地，所述多峰LLDPE为乙烯共聚物，由此LMW和HWM组分中的至少一个是乙烯共聚物。优选至少HMW组分为乙烯共聚物。低重均分子量(LMW)组分也优选为乙烯共聚物。或者，如果这些组分中一种为均聚物，则LMW优选为均聚物。
或者，多峰LLDPE可包括其它聚合物组分，例如形成三峰LLDPE的三种组分。可选择地，多峰LLDPE还可包括例如至多10wt％的周知的聚乙烯预聚物，该聚乙烯预聚物可得自本领域周知的预聚合步骤，例如在WO9618662中说明。在这种预聚物的情况下，预聚物组分包含在上述LMW和HMW组分的一种中，优选包含在LMW组分中。
优选地，适用于所述单层膜或本发明的所述多层膜中的层(A)的所述多峰LLDPE至少包括所述LMW聚合物组分和所述HMW聚合物组分。
更优选地，所述多峰LLDPE是包括所述LMW和HMW组分、以及可选择的上述预聚合级分的双峰LLDPE。
如对于层(A)的LLDPE限定的至少为8的Mw/Mn的特征与层(B)组合提供本发明的效果，例如光散射，即混浊度性能。本发明层(A)的LLDPE的其它性能不是临界的，并可在本发明根据所需最终应用的范围内改变。因此，适用在本发明的层中的所述LLDPE组分可具有以下通常给出的任何优选性能。
所述LLDPE组合物可具有不大于940kg/m3的密度，例如905～940kg/m3的密度，优选大于915kg/m3，更优选915～935kg/m3之间。
所述LLDPE的熔体流速MFR2优选为0.01～20g/10min，例如0.05～10g/10min，优选0.1～6.0g/10min，更优选在0.1～5g/10min的范围内。取决于预期的膜实施方式，对于LLDPE，低MFR2值也是理想的。则LLDPE的MFR2甚至低于3g/10min，例如0.1～2.5g/10min。
LLDPE的MFR21的范围可为5～500g/10min，优选10～200g/10min。LLDPE的Mw范围可为100,000～300,000，优选150,000～270,000。LLDPE的分子量分布(MWD)Mw/Mn为8或更大，优选至少为10，例如10～30，更优选10～25。LLDPE优选具有至少10的流速比FRR21/2，优选至少15。所述FRR21/2的上限没有限制，可为例如至多200，特别是在多峰LLDPE的情况下。
术语“乙烯共聚物”或“LLDPE共聚物”用在本文中旨在涵盖包括由乙烯和至少一种其它C3～20α-烯烃单体衍生的重复单元的聚合物。如上下文所述的LLDPE共聚物可由乙烯与至少一种C3～12α-烯烃共聚单体一起形成，C3～12α-烯烃共聚单体例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，LLDPE是二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或者是三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种共聚单体，或者包含三种共聚单体。优选地，LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。存在于LLDPE中的共聚单体的量相对于乙烯，为至少0.25mol％，优选至少0.5mol％，例如优选0.5～12mol％，例如2～10mol％。在一些实施方式中，4～8mol％的共聚单体范围是理想的。或者，存在于所述LLDPE中的共聚单体含量相对于乙烯，可为1.5～10wt％，特别是2～8wt％。如上下文中限定的多峰LLDPE的LMW和HMW组分都优选为上述乙烯共聚物。在任何共聚物HMW组分中，存在于HMW中的至少0.5mol％、例如至少1mol％、例如至多10mol％的重复单元优选衍生自共聚单体。
所述LLDPE的LMW组分可具有至少50的MFR2，通常为50～3000g/10min，优选至少100g/10min，更优选110～500g/10min。低分子量组分的分子量范围应优选为15,000～50,000，例如20,000～40,000。
所述LMW组分的密度范围在共聚物的情况下可为930～980kg/m3，例如940～970kg/m3，更优选945～955kg/m3，在均聚物的情况下为960～980kg/m3，优选965～977kg/m3。
所述LMW组分优选具有LLDPE的30～70wt％，例如40～60wt％，所述HMW组分形成70～30wt％，例如40～60wt％。在本发明的一个实施方式中，HMW组分包括上文或下文说明的所述多峰LLDPE的50wt％或更多。
所述HMW组分具有比LMW组分低的MFR2和密度。
所述HMW组分优选具有小于1g/10min的MFR2，更优选小于0.5g/10min，特别是小于0.2g/10min。HMW的密度通常小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。高分子量组分的Mw范围可为100,000～1,000,000，优选250,000～500,000。
当根据ASTM D 1003方法测定时，适用于所述层(A)中的多峰LLDPE在制成由所述LLDPE组合物组成且膜厚为50μm的吹塑膜时，优选提供大于40％的混浊度值，更优选大于50％，或者甚至在需要时大于60％。优选所述混浊度值至多为80％。
当根据ASTM D 1003方法测定时，存在于所述单层膜中的多峰LLDPE组合物在制成由所述LLDPE组合物组成且膜厚为50μm的吹塑膜时，通常具有40％或更大的混浊度值，优选50％或更大，更优选60％或更大，甚至更优选65～80％。
用于层(A)的所述LLDPE优选为上下文中说明的多峰znLLDPE共聚物组合物。这种LLDPE例如可从Borealis和其它PE制造商/供应商获得。以下购得的多峰znLLDPE级别仅作为实例提供而不限于此：例如提及的从Borealis购得诸如
Figure G2008800061972D00131
FBXXXX级别、例如
Figure G2008800061972D00132
FB2310或
Figure G2008800061972D00133
FB2230等级别可适用于层(A)以及存在时的其它层的多峰LLDPE材料。
可用于层(A)或任何其它层中的LLDPE组合物以及可选择的其它聚合物可以是任何常规已知的，例如可购得的。或者，适宜的聚合物组合物可根据或类似于聚合物化学文献中说明的包括溶液、淤浆和气相工艺的常规聚合工艺以已知方法制备。
具有宽MWD的所述LLDPE、优选多峰(例如双峰)聚合物可通过机械共混两种或更多种分别制备的聚合物组分，或者优选在聚合物组分的制备工艺中通过在多阶段聚合工艺中的原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域周知的。
因此，优选的多峰LLDPE聚合物通过在多阶段聚合、即两阶段或更多阶段聚合中的原位共混来制备，或者通过在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的包括多中心或单中心催化剂的聚合催化剂来制备。
优选地，多峰LLDPE在至少两阶段聚合中使用相同催化剂来制备，催化剂例如为单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。因而，能够以任何顺序使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器、或者它们的任何组合。但优选地，多峰LLDPE通过利用在环管反应器中的淤浆聚合，随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备。
环管反应器-气相反应器系统作为Borealis科技，即作为
Figure G2008800061972D00134
反应器系统而周知。因此，本发明的层中所含的任何多峰LLDPE优选在包括第一淤浆环管聚合以及随后的气相聚合的两阶段工艺形成。该多阶段工艺例如在EP517868中公开。
这种工艺中所用条件是周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围内；反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围内，且停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所用稀释剂通常为具有-70～+100℃范围内沸点的脂族烃。在这种反应器中，如果需要，聚合可在超临界条件下实现。淤浆聚合还可在本体中进行，其反应介质由被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用反应温度通常在60～115℃(例如70～110℃)的范围内，反应器压力通常在10～25巴的范围内，且停留时间通常为1～8小时。所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体或诸如丙烷以及单体(例如乙烯)等低沸点烃。
如果需要，作为一个实例，可将链转移剂、优选氢气加入反应器中，且在此反应器中制备LMW级分时，相对于每千摩尔的乙烯，将至少100、优选至少200、且至多1500，优选至多800摩尔的H2加入到环管反应器中，当反应器中制备HMW级分时，同样取决于所需最终应用，相对于每千摩尔的乙烯，将0～60或0～50、在某些实施方式中甚至至多100、或至多500摩尔的H2加入到气相反应器中。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环管反应器中制备，在该反应器中乙烯在前述聚合催化剂和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。然后，较高分子量组分可使用相同催化剂在气相反应器中形成。
预聚合步骤可在实际聚合之前。
当高分子量组分在多阶段聚合中作为第二步骤制备时，不可能直接测定其性能。但是，例如对于本发明的上述聚合工艺，使用Kim McAuley等式能够计算HMW组分的密度、MFR2等。因此，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的：On-line Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，825-835页，可得到密度和MFR2。由McAuley等式37计算出密度，最终密度和第一反应器后的密度是已知的。由McAuley等式25计算出MFR2，计算最终的MFR2和第一反应器后的MFR2。
如上下文说明的LLDPE可使用任何常规催化剂制备，诸如铬催化剂、单中心催化剂、包括本领域公知的金属茂和非金属茂、或者齐格勒-纳塔催化剂。优选的是任何常规齐格勒纳塔催化剂，且分别用于制备znLLDPE的单个催化剂的选择不严格。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。另外，它可包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，它已担载在诸如无机氧化物载体或卤化镁等承载材料上。这些催化剂的实例已在其它WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP 810235和WO 99/51646中给出。
在本发明非常优选的实施方式中，聚乙烯组合物用WO2004/000902，WO 2004/000933或EP 688794中公开的ZN催化剂制备。
可通过已知方式使用常规的共催化剂、承载体/载体、电子供体等。
在本发明优选实施方式中，所述多层膜的所述层(A)由所述多峰LLDPE组成。更优选地，存在于所述层(A)中的多峰LLDPE包括上述LMW聚合物组分和HMW聚合物组分，优选由上述LMW聚合物组分和HMW聚合物组分组成。进一步优选地，所述多峰LLDPE的LMW聚合物组分和HMW组分的共混物通过使用淤浆聚合反应器、优选环管反应器和气相反应器的连续多阶段聚合工艺以任何顺序得到，优选通过环管-气相聚合工艺得到。
在本发明优选实施方式中，所述单层膜、所述单层由所述多峰LLDPE组成。更优选地，存在于所述单层膜的唯一层中的所述多峰LLDPE包括上述LMW聚合物组分和HMW组分，优选由上述LMW聚合物组分和HMW组分组成。进一步优选地，所述多峰LLDPE的LMW聚合物组分和HMW组分的共混物通过使用淤浆聚合反应器、优选环管反应器和气相反应器的连续多阶段聚合工艺以任何顺序得到，优选通过环管-气相聚合工艺得到。
作为本发明单层膜的周知的单层膜是仅由一个层组成的膜，从而以下其它层的说明仅适用于本发明的多层膜。
可选层(A1)
如上下文定义的可选层(A1)可包括相同或不同的聚合物组合物，或由相同或不同的聚合物组合物组成。当存在时，至少一个层(A1)优选包括上下文说明的一种或多种LLDPE组合物。
在实施方式中，其中例如刚度的高机械性能是理想的，从而优选地，至少一个层(A1)在存在时可包括HDPE。
当存在时，包括LLDPE的层(A1)优选包括与上下文中所述的层(A)相同的LLDPE。同样优选地，当LLDPE存在于层(A1)中时，所述层(A1)由所述LLDPE组成。
在一个优选实施方式中，当存在可选层(Ai)时，膜包括一个层(A1)。
层(B)
对于聚合物组合物的其它优选性能限定、其在层中的量以及下述相关层(B)的聚合物组合物的制备工艺也适用于可选层(B1)或可选层(A1)分别存在时的所述聚合物组合物。
根据本发明的第二种选择方案，当使用吹塑膜样品根据ASTM D 2457方法在60°角测定时，膜的层(B)优选提供大于60％的光泽度值。此外，优选厚度分布范围在下文“膜性能”中说明。尽管本文中将厚度为50μm的层(B)的吹塑膜样品用于测试，但应理解的是，其厚度不限于此，而是可变化，但优选在以下给定的厚度分布范围内变化。
膜的层(B)可选择地限定，且优选地，根据本发明的第一种选择方案，包括选自以下组中的聚合物组合物，该组包括低密度聚乙烯组合物(本文称作LDPE)、乙烯与选自乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或更多种共聚单体的共聚物、Mw/Mn小于8的LLDPE或聚丙烯聚合物，优选由低密度聚乙烯组合物(本文称作LDPE)、乙烯与选自乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或更多种共聚单体的共聚物、Mw/Mn小于8的LLDPE或聚丙烯聚合物组成。
如本发明的第一和第二选择方案定义中说明的层(B)的所述聚合物组通常是本领域已知并可购得的或可根据文献中说明的聚合工艺制备。
在优选实施方式中，所述层(B)的聚合物选自第一种选择方案中限定的聚合物组中。
所述层(B)优选包括LDPE组合物、诸如乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)等乙烯丙烯酸烷基酯聚合物(例如乙烯丙烯酸C1～10的烷基酯聚合物)、或它们的任何混合物，优选LDPE或EVA。
LDPE在文中的意思是指高压聚合工艺中制备的低密度乙烯均聚物。这些LDPE是本领域周知的，且它们通常包含长支链，这使得LDPE不同于诸如znLLDPE和mLLDPE聚合物等线性低密度聚乙烯LLDPE聚合物。LDPE通常具有至少0.05g/10min的MFR2，优选范围为0.1～20g/10min，更优选0.3～10g/10min，更进一步优选0.5～5g/10min。LDPE的密度优选为905～940kg/m3，更优选910～937kg/m3，例如915～935kg/m3(ISO 1183)。存在于层(B)中的LDPE的维卡软化温度优选为60～200℃，更优选80～150℃，例如约90～110℃。存在于层(B)中的LDPE的Tm优选为70～180℃，更优选90～140℃，例如约110～120℃。
适用于膜和层(B)的LDPE是任何常规LDPE，例如商业上已知的LDPE，或者它们可根据任何常规高压聚合(HP)在管状或高压釜反应器中用自由基形成物制备。这种HP工艺是聚合物化学领域非常周知的且在文献中说明，例如参见Vieweg、Schely和Schwarz：Kunstoff Hanbuch，Band IV，Polyolefins，Carl Hanser Verlag(1969)，39-51页。常规压力为1000～3000巴。聚合温度优选为150～350℃。自由基引发剂是公知的，例如有机过氧化物类引发剂。
乙烯与一种或多种丙烯酸酯共聚单体的共聚物可具有1～40wt％的丙烯酸酯含量，优选2～30wt％，更优选3～28wt％，特别是5～25wt％。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)也是本领域周知且可购得的，或者可根据文献中说明的聚合工艺制备。EVA可具有0.01～20g/10min的MFR2，更优选0.1～10g/10min。取决于最终应用，可优选使用MFR2为0.2～5g/10min的EVA。优选地，EVA的乙酸乙烯酯含量范围为1～40wt％，优选2～30wt％，更优选3～28％，特别是5～25wt％。
丙烯酸亚乙酯和乙酸乙烯酯共聚物是非常周知并可购得的(例如从杜邦购得)或者根据或类似于文献中说明的用于丙烯酸亚乙酯和乙酸乙烯酯共聚物制备的聚合方法制备，优选在高压聚合中以本领域周知的方法使用有机过氧化物制备。HP类共聚物也称作LDPE共聚物。因此，用于层(B)的优选乙烯共聚物是LDPE共聚物，诸如EMA、EEA、EBA或EVA，优选EVA。
作为层(B)聚合物的丙烯聚合物的选择可以是包括作为丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯的杂相嵌段共聚物而周知的PP的任何已知丙烯聚合物(PP)。所有这些在聚合物领域都是非常周知并可商购的，或者可使用常规聚合工艺制备。以已知方式选择丙烯聚合物性能以适用于膜制备。
优选地，LLDPE具有比层(A)的LLDPE窄的MWD，例如小于8。LLDPE可以是单峰或多峰的，并可以是znLLDPE或mLLDPE。
适用于层(B)的聚合物不限于以上聚合物，也可在权利要求书限定的范围内使用其它聚合物。
适宜用作所述层(B)材料的聚合物组合物在制成由所述聚合物组合物构成且膜厚为50μm的吹塑膜时，根据ASTM D 2457方法在60°角测定时，优选具有60％或更大的光泽度值，更优选75％或更高，更进一步优选85％或更高。甚至在如上文所述测定时，更优选所述聚合物组合物的光泽度值为至多99％。
在一个优选实施方式中，层(B)至少包括LDPE，更优选由LDPE组成。
在另一个优选实施方式中，层(B)至少包括EVA，优选由EVA组成。
通常，EMA、EEA、EBA和EVA、优选EVA可单独或另外用在实施方式中，其中为了提供良好的热作用，增强对红外辐射(IR)的阻挡，即IR辐射透过率降低是膜所需的。此外，这些材料可与其它聚合物共混，所述其它聚合物例如为以上举例的那些，例如为EMA、EEA、EBA或EVA聚合物中的两种或更多种的共混物、或者它们的混合物。
可选层(B1)
如上下文说明的可选层(B1)可包括相同或不同的聚合物组合物，或者由相同或不同的聚合物组合物组成。如果存在，至少一个层(B1)优选包括选自上下文对层(B)限定的组中的一种或多种聚合物组合物。
在实施方式中，其中要求例如低IR透过率的高热稳定性，从而在层(B1)存在时，优选包括EMA、EEA、EBA和EVA，优选EVA。
当存在时，层(B1)可包括与层(B)相同的聚合物组合物，或由与层(B)相同的聚合物组合物组成。或者，当层(B1)存在时，可包括与层(B)不同的聚合物组合物，或由与层(B)不同的聚合物组合物组成。如果层(B1)包括不同的聚合物组合物，优选由不同的聚合物组合物组成，则它优选从上下文中对层(B)限定的组中选择。
在优选实施方式中，当层(B1)存在时，膜包括一个层(B1)。
膜的层(A)、(B)以及存在时可选择的层(A1)和(B1)可各自独立地包含上述常规添加剂。众所周知，例如可在膜制备工艺中的聚合物制备过程中加入到聚合物组合物中。
膜制备
对于使用聚合物混合物的成膜，在层(A)和(B)以及可选择的层(A1)和/或(B1)中的任何层中的不同聚合物组分通常在层形成之前密切混合，例如用双螺杆挤出机，优选反转挤出机。
本发明膜的分层结构可通过包括诸如浇铸膜或吹塑膜挤出等挤出方法、层压方法、或它们的任意组合的任何常规成膜方法制备。优选方法为共挤出和层压，更优选共挤出。
进一步优选地，包括层(A)、(B)以及可选择的层(A1)和/或(B1)的多层膜通过吹塑膜挤出，更优选通过吹塑膜共挤出方法形成。提供层(A)、(B)以及可选择的层(A1)和/或(B1)的组合物通常通过环形模口挤出、通过形成固化后在压辊之间破裂的膜泡而吹塑成管状膜来制备。然后根据所需将所得膜撕裂、切断或转化。
吹塑(共)挤出可在160℃～240℃范围的温度下进行，并通过在10～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)以提供模口直径的1～8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.2～6的范围内，优选1.5～4。
本发明的单层膜可使用上述挤出方法形成，诸如吹塑挤出，由此所述一个层可通过挤出一个层形成或根据吹塑膜共挤出形成，其中例如吹塑共挤出各个层由相同的LLDPE组合物组成的3个层以形成最终膜，其中所述相同LLDPE组合物的3个层一起形成一个膜层。
膜性能
取决于本发明膜的最终应用，膜厚可改变。通常，膜具有至少30μm的总厚度、优选至少50μm。其上限未临界且可以是例如400μm或更小。优选厚度可在50～300μm范围内变化，更优选75～250μm，更进一步优选100～200μm。
同样，膜的层厚分布(％)可根据最终应用来制定。因此，以100％的总膜厚计算，本发明(A)/(B)结构的膜可具有(5～95％)/(95～5％)的层厚分布(％)，通常为(90～50％)/(10～50％)，优选(80～20％)/(20～80％)。在一个优选实施方式中，以100％的最终膜厚计算，层厚分布(％)优选为(90～60％)/(10～40％)的A/B，更优选(85～75％)/(15～25％)。当可选层(A1)存在时，则层(A)和(A1)在(A)/(B)膜中可一起形成具有以上对层(A)限定的厚度分布(％)，即层(A)和(A1)可一起形成最终膜(100％)的5～95％，通常90～50％，优选90～65％，更优选85～75％。层(A1)通常形成层(A)和(A1)组合厚度的10～90％，优选40～60％。同样，当可选层(B1)存在时，层(B)和(B1)在(A)/(B)膜中可一起形成以上对层(B)限定的总厚度分布(％)。层(B1)通常形成层(B)和(B1)组合厚度的10～90％，优选40～60％。
以下给出一些表现出本发明最终膜的优选性能的有利实施方式。
膜性能使用下述在“膜样品制备”中制备的厚度为150μm的膜样品测定。再次说明的是，尽管为了性能测定，本文中使用了所述膜样品，但以下给出的性能说明也适于其它膜变体，包括权利要求范围内的其它层厚、厚度分布(％)、层数量和最终膜厚，例如以上说明书中定义为优选范围、子组和/或实施方式。所用测定方法在下述“测定方法”中说明。
本发明的单层膜具有例如非常好的光散射性能。根据本发明，以下对膜给出的混浊度值也适用于上述的单层膜。优选地，所述单层膜还具有以下给出的优选浑浊度和膜厚组合。此外，所述单层膜还具有非常好的机械性能。
由于其多层结构，以下其它性能至少适用于本发明的多层膜。
本发明的多层膜(膜)具有非常好的机械性能。
本发明的膜优选具有至少10N的横向(TD)撕裂强度(ISO 6383/2)，优选至少15N，更优选至少20N。所述膜的撕裂强度未临界并可为例如小于50N。
本发明的膜通常具有至少30MPa的纵向(MD)抗拉强度(ISO 527-3)，优选至少35MPa。膜的所述撕裂强度(MD)上限未临界并可为例如小于60MPa。
膜的TD抗拉强度(ISO 527-3)优选为至少25MPa，更优选至少30MPa。在有利于非常好的机械性能的实施方式中，膜甚至在TD可提供更高的抗拉强度，例如至少35MPa。膜的所述抗张强度上限未临界并可在TD上例如为小于60MPa。
当用150μm厚的膜样品测定时，根据落锤测定的抗冲强度(ISO 7765-1，方法“A”)优选为至少300g，更优选至少500g，更进一步优选至少700g。在需要高抗冲强度的实施方式中，膜可具有至少1000g或甚至至少1200g的抗冲强度。
本发明的膜还具有非常好的透光性能。
当根据ASTM D 1003方法测定时，无论从所述膜的那一侧测定混浊度，所述膜的混浊度值优选至少为40％或更高，优选至少50％，更优选至少60％。膜的混浊度上限未临界，且可以是例如小于80％。在一个实施方式中，其中层(A)优选包括多峰znLLPE，更优选由多峰znLLDPE组成，且层(B)包括LDPE，优选由LDPE组成，膜优选具有至少65％的混浊度值。优选地，根据本发明，显示上述混浊度值的膜具有75μm或更大的厚度，更优选100μm或更大，诸如100～200μm。
当由膜的层(B)侧测定时，本发明的膜优选具有至少50％的光泽度(ASTM D 2457，在60°角处)，优选至少60％。所述光泽度上限未临界，并可以是例如小于90％。
当由膜的层(A)侧测定时，本发明的膜优选具有不大于30％的光泽度(ASTM D 2457，在60°角处)，优选不大于20％。由层(A)侧测定的所述膜的光泽度下限通常可为至少1％。
在一个可行实施方式中，无论从膜的哪一侧，本发明膜的直射光(0度角)的透过率可为至少80％，优选至少90％，更优选至少94％。膜的直射光的所述透过率上限小于100％。
无论从膜的哪一侧测定散射光的透过率，本发明膜的散射光(散射光)的透过率优选为至少80％，更优选至少84％，或在高分散膜的实施方式中，所述膜可提供甚至高达至少85％的散射光透光率。膜的所述散射光透过率上限小于100％。
当使用厚度为150μm的膜样品时，本发明膜的IR透过率适合于低，通常在75～45％的范围内。
膜可选自以下给定的层顺序的独立实施方式的一种：
(i)膜包括层(A)和可选层(A1)以及层(B)和可选层(B1)，优选由层(A)和可选层(A1)以及层(B)和可选层(B1)组成，其中层(A)和可选层(A1)包括多峰znLLDPE，优选由多峰znLLDPE组成，层(B)和可选层(B1)包括LDPE，优选由LDPE组成；
(ii)膜包括层(A)和可选层(A1)以及层(B)和可选层(B1)，优选由层(A)和可选层(A1)以及层(B)和可选层(B1)组成，其中层(A)和可选层(A1)包括多峰znLLDPE，优选由多峰znLLDPE组成，层(B)和可选层(B1)包括EVA，优选由EVA组成，其中所述层(A)、层(B)、可选层(A1)、可选层(B1)、多峰znLLDPE、LDPE和EVA如上文或权利要求书中限定的一样。
具有上述优选层结构的所述膜可用给定的层顺序选自以下结构中的一种：(i)A/B、(ii)(A)/(A1)/(B)和(iii)(A)/(B1)/(B)。
与现有技术材料相比，用本发明可实现的独特性能组合清楚地表明根据本发明的多层结构的惊人优越性。使用本发明的膜，可避免使用填料或涂料，还可得到优异的光散射性能，优选地，得到优异的光散射性能以及机械性能。
本说明书中说明的以及权利要求书中限定的多层膜代表本发明的优选实施方式。
测定方法
为了以充分清楚并完整的方式公开本发明，当膜样品用于以下测定方法中以限定主要在以上说明书部分或权利要求书中的本发明的性能，以及为了测定以下样品的性能时，除非另作说明，则所用的成膜技术和所述膜样品的使用厚度都与以下“膜样品制备”中说明的一样。所述膜样品在以下相关测定方法说明中称作“膜样品”。应理解的是，对于所述性能限定，用于膜样品的膜的各个层的层厚/层厚分布(％)中任何一个、层数、膜的最终厚度、即总厚度或膜形成技术不会限制该膜，但所述膜的各个层的层厚/层厚分布(％)、层数、膜的最终厚度、即总厚度和/或膜形成技术可在权利要求书的范围内变动。
否则用在测定方法中的样品与对该方法指定的标准一致。
材料的密度：根据ISO 1183：1987(E)方法D用异丙醇-水作为梯度液测定。当使样品结晶时板的冷却速度为15C/min。停留时间为16小时。
MFR2、MFR5和MFR21：根据ISO 1133在190℃分别在2.16、5.0和21.6kg的负荷下测定。流速比FRR21/2由MFR21/MFR2计算。
分子量和分子量分布(Mn、Mw和MWD)
Mw、Mn和Mw根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO16014-4：2003的方法测定。将装有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，经250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)一起使用，在140℃和1mL/min的恒定流速下进行测定。每次分析注入500μL的样品溶液。柱组通过使用在1.05kg/mol～11600kg/mol范围内具有10条窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2：2003)来校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：9.54×10-5dL/g且a：0.725，对于PE，K：3.92×10-4dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5～3.5mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在140℃保持2小时及在160℃再保持2小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
Tm和Tcr：根据ISO 11357-1在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪上测定。从-10℃到200℃以10℃/min加热得到加热曲线。在200℃保持10分钟。从200℃到-10℃以-10℃/min冷却得到冷却曲线。将熔融温度和结晶温度看作吸热曲线和放热曲线的峰。结晶度通过与完全结晶聚乙烯的熔化热、即290J/g相比来计算。
共聚单体含量(mol％)：用13C-NMR来测定。在130℃将溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品产生的13C-NMR光谱记录在Bruker 400MHz分光计。
抗冲强度：通过落锤(g/50％)测定。落锤用ISO 7765-1的方法“A”测定。直径为38mm的半球形封头的锤从0.66m的高度落到夹在孔上的膜样品上。如果试样损坏，则降低锤重量，而如果样品未损坏，则增加重量。至少测试20个试样。计算导致50％的样品损坏的重量，从而提供了落锤冲击强度(DDI)值(g)。然后用DDI除以膜厚来计算相对DDI(g/μm)
抗撕裂性(由埃尔曼多夫撕裂(N)确定)：要求在纵向和横向上都测定。撕裂强度用ISO 6383/2方法测定。使用摆锤装置测量撕裂蔓延膜样品所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，从预切切口撕裂试样。试样一侧用摆锤固定，另一侧用固定的夹钳固定。撕裂强度是撕裂该试样所需的力。然后用撕裂强度除以膜厚计算相对撕裂强度(N/mm)。
拉伸模量(割线模数，0.05～1.05％)根据ASTM D 882-A的方法使用膜样品测定。测试速度为5mm/min。测试温度为23℃。膜宽度为25mm。
抗张强度：根据ISO 527-3的方法使用膜样品测定。测试速度为500mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
破坏时拉伸比：根据ISO 527-3的方法使用膜样品测定。
维卡软化温度(℃)：根据(A)ISO306测定。
混浊度：根据ASTM D 1003的方法用膜样品测定。相对混浊度通过将膜样品的混浊度％除以所用膜厚来计算(混浊度％/μm)。
光泽度：根据ASTM D 2457方法在60°角使用膜样品测定。
在0°角(垂直)、15°角、30°角或45°角的直射光透过率：将光源放在膜样品的上方，并使光垂直或以上述给定角度照射在所述膜样品上。然后透过膜样品的光进入布置在膜样品后面(下面)的外部积分球(externalintegrated sphere)中。用分光光度计测定透过光在不同波长下的光量。
散射光的透过率：将照射膜样品的光首先通过布置在膜样品上的外部积分球，其中外部球产生散射光束，然后该散射光束直接通过膜样品进入布置在膜样品后面(下面)的第二外部积分球。用分光光度计测定透过光不同波长下的光量。
IR透过率：通过承受在膜样品上方的红外辐射源的照射来测定，并最终测定透过膜样品的红外辐射量。
膜样品制备
用于测定以在以上总体或权利要求书中限定膜的层中所用的聚合物组合物性能或膜的各个层的性能的膜样品的制备：
使用具有2.3的吹胀比、600mm的霜白线高度用于吹塑膜的3层Windmóller&Hólscher Varex共挤出生产线制备为三层结构ABC厚度为50μm的膜样品。挤出机具有200mm的模直径和1.0mm的模间隙。出料速度为98kg/h且模温度设定为240℃。制备具有A/B/C 20μm/20μm/10μm的三层结构。因此，在聚合物组合物或层的性能定义时，所述需测试的聚合物组合物或所述层的聚合物组合物用于形成3层结构的各个层，即由相同聚合物组合物组成的各个层，其性能将要测定。
用于测定以在以上总体或权利要求书中限定本发明膜性能的膜样品的制备：
使用具有2.1的吹胀比、500mm的霜白线高度用于吹塑膜的3层Windmóller&Hólscher Varex共挤出生产线制备为三层结构ABC厚度为150μm的膜样品。挤出机具有250mm的直径和0.8mm的模间隙。出料速度为90kg/h且模温度设定为240℃。层厚分布为62.5μm/62.5μm/25μm。
如果为A/B结构，对应于125/25μm的A/B制备层A/A/B。
清楚的是用所述膜样品限定的膜性能适用于本发明具有改变的层结构和改变的厚度分布的任意膜的优选膜性能。这用以下具有不同结构的膜实例证明。
以下实施例说明本发明。
实施例
聚合物材料
LLDPE1：本发明实施例的膜中所用的多峰znLLDPE聚合物制备如下：多峰znLLDPE聚合物在包括环管反应器和气相反应器的中试多阶段反应器系统中制备。预聚合步骤在实际聚合步骤之前进行。预聚合阶段在50dm3的环管反应器中，在约80℃、约65巴的压力下使用根据WO 2004/000902的实施例1制备的预聚合催化剂和三乙基铝助催化剂在淤浆中进行。助催化剂铝与催化剂钛的摩尔比为约20。将乙烯以(200gC2/1g催化剂)的比率进料。丙烷用作稀释剂且使氢气以调节预聚物的MFR2为约10g/10min的量进料。将预聚合的催化剂和三乙基铝助催化剂与所得淤浆一起转移到实际聚合步骤中，即引入到500dm3的环管反应器中，其中还继续供料丙烷、乙烯和氢气。反应混合物中H2/C2比为240mol/kmol。1-丁烯共聚单体与乙烯的摩尔比C4/C2为570mol/kmol。环管反应器在95℃温度和60巴压力下运行。以约30kg/h的生产率从环管反应器中得到的聚合物具有300g/10min的MFR2和约951kg/m3的密度。
然后将所得淤浆转移至其中还另外加有乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气的流化床气相反应器中，在LMW组分存在下与惰性气体氮气一起制备HMW组分。气相反应器中乙烯含量为19mol％，循环气体中H2/C2的比率为7mol/kmol且C4/C2的比率为460mol/kmol。该气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。聚合物的生产率为约75kg/h。环管/气相的分配(wt％)为41/59。由该气相反应器得到的聚合物具有。共聚单体含量为7.6wt％。
然后用常规添加剂稳定反应粉末并用日本Steel Works制造的CIM90P反转双螺杆挤出机以已知方式造粒。颗粒化的最终聚合物产品具有233000g/mol的Mw、17的Mw/Mn、0.2g/10min的MFR2、22g/10min的MFR21和约923kg/m3的密度。
LLDPE1的混浊度(％)：根据ASTM D1003方法用由LLDPE 1组成并如上文对于聚合物组合物性能用的膜样品说明制备但膜厚为37～40μm之间的吹塑膜样品测定时，所用的LLDPE1具有60～65％的混浊度值。
此外，所述LLDPE1在制成由LLDPE1组成且厚度为150μm的膜样品时，具有72％的混浊度值。
本发明实施例和对比例中所用的LDPE1：是可购得的高压聚合制备的LDPE级别，由Borealis供应。LDPE1具有1.2g/10min的MFR2和922kg/m3的密度。
本发明实施例和对比例中所用的LDPE2：是可购得的高压聚合制备的LDPE级别，由Borealis供应。LDPE2具有0.9g/10min的MFR2和922kg/m3的密度。
本发明实施例和对比例中所用的EVA1：是可购得的高压聚合制备的乙烯乙酸乙烯酯LDPE级别，由Borealis供应。EVA1具有0.25g/10min的MFR2和14％的乙酸乙烯酯含量。
膜实施例1
本发明的实施例1：三层结构ABC使用上述“膜样品制备”中给出的具有2.3的吹胀比、600mm的霜白线高度用于吹塑膜的共挤出生产线制备。挤出机具有200mm的直径和1.0mm的模间隙。出料速度为98kg/h，且模温度设定为240℃。制得A/B/C为20μm/20μm/10μm的三层结构，其中层A和B由LLDPE1组成，层C由LDPE1组成。
测定两个外层的光泽度且LLDPE1外层(A)表现出光泽度为13，而LDPE1侧(B)表现出光泽度为80。但是，令人惊奇的是，这种层在光泽度上的不同并没有影响透光率(参见图1：◆C朝向光源的ABC，■A朝向光源的ABC，△LLDPE1膜，×LDPE1膜)。
作为对比，评价标准的LDPE单层膜，该LDPE单层膜根据上述吹塑共挤出法由LDPE1材料制得，但在三层的各个层中使用LDPE1以得到50μm厚的“单”层膜。
图1示出了上文确定的三种膜样品的透光率的比较。作为进一步比较，已评价了单独的LLDPE材料的单层膜。该对比膜样品是根据上述吹塑共挤出法由LLDPE1制得但在三层的各个层中使用LLDPE1以得到50μm厚的“单”层膜。
其结果清楚表明，令人惊奇的是，无论膜的朝向如何，即层面向光源(LLDPE层或LDPE层)，本发明的层结构表现出最好的光辐射性能。单层LLDPE材料具有不充足的透光率。
膜评价的其它结果在以下表1中列出。
表1
  直射光透过率(0°/30°)   散射光透过率(散射光)   混浊度(％)   锤(g)   抗张强度MD/TD   破坏时拉伸比MD/TD
  本发明的实施例1＝ABC三层结构   95.8/93.3   88.8   53   210   50/35   580/940
  对比例：LDPE单层膜   93.8/92.7   89.0   18   170   34/27   360/710
这些结果进一步表明了本发明的三层结构不仅在光学方面而且在机械性能方面上的优越性。
膜实施例2
使用上文确定的LLDPE1、LDPE1、LDPE2和EVA1材料制造本发明的其它膜样品。各个层由所述聚合物材料中的一种组成。膜实施例如实施例1中所述进行制备，区别在于使用2.5的吹胀比、500mm的霜白线高度以及约90kg/h的产出以得到150μm的最终膜厚。
本发明的实施例：
COEX1：B/B1/A＝62.5/62.5/25(层厚μm)＝(EVA1)/(EVA1)/(LLDPE1)，COEX2：B/A1/A＝50/50/50(层厚μm)＝(EVA1)/(LLDPE1)/(LLDPE1)，COEX3：B/A1/A＝25/62.5/62.5(层厚μm)＝(LDPE 1)/(LLDPE1)/(LLDPE1)。
为了比较，由LLDPE1、LDPE1和EVA1制得其它单层膜。在如“膜样品制备”中说明的单层吹塑膜挤出机上以下列条件制备150μm厚的膜样品：模直径250mm，模间隙0.8mm、吹胀比2.1、霜白线高度500mm和出料速度90kg/h。与LDPE1和EVA1膜一样制备厚度为120μm的LLDPE1单层膜，改动如下：吹胀比为3，霜白线高度为800mm，模直径为200mm，模间隙为1.0mm。
膜评价结果汇总于表2中。
表2
  EVA   LDPE1   LLDPE1   COEX1   COEX2   COEX3
 光泽度   91   91   13   60/12   63/9   72/9
 混浊度   4   11   72   57   66   70
 抗冲强度(g)(落锤)**   1433   280   970   1433   1287   726
 撕裂强度MD/TD(N)   6/6   5/9   14/22   7/10   14/21   16/27
 抗张强度MD/TD(MPa)   35/36   24/23   29/27   31/35   37/37   40/36
 破坏时拉伸比(％)   790/850   640/810   1310/1270   790/870   850/950   870/950
 红外透过率，光泽侧(B)(％)   47   72   75   47   59   72
 散射光透过率，光泽侧(B)(％)   90.2   88.1   83.3   87.3   85.6   84.5
 散射光透过率，消光侧(A)(％)   87.5   85.6   84.8
 直射光透过率，光泽侧(B)(％)(0°/45°)   93.9/93.1   92.6/90.7   94.6/86.5   95.3/90.4   94.2/89.0   94.2/87.9
 直射光透过率，消光侧(A)(％)(0°/45°)   95.3/92.0   95.0/90.6   94.4/89.2
**根据ISO 7765B测定实施例COEX1～COEX3和对比例EVA和LDPE1的抗冲强度，且根据ISO 7765A(低高度(lower hight))测定LLDPE1的抗冲强度。
这些结果再次证明了根据本发明的三层结构的优异性能平衡。

Claims (30)

1、一种多层膜，至少包括两个层(A)和(B)，其中，
层(A)，包括分子量分布MWD(Mw/Mn)为8或更大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物，且
层(B)，包括聚合物组合物，所述聚合物组合物选自包括低密度聚乙烯(LDPE)组合物、乙烯与选自乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或多种共聚单体的共聚物、Mw/Mn小于8的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物、或聚丙烯聚合物的组中。
2、根据权利要求1所述的多层膜，其中，当使用由所述LLDPE组合物组成的50μm厚的吹塑膜根据ASTM D 1003测定时，层(A)的LLDPE组合物具有40％或更大的混浊度值，优选50％或更大，更优选甚至60％或更大，特别是65～80％。
3、根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，当使用厚度为50μm或更大的吹塑膜根据ASTM D 1003测定时，所述多层膜具有40％或更大的混浊度值，优选50％或更大。
4、一种多层膜，至少包括两个层(A)和(B)，其中，
层(A)，包括分子量分布MWD(Mw/Mn)为8或更大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物，且
层(B)，包括聚合物组合物，当根据ASTM D 2457在60°角用由所述聚合物组合物组成且膜厚为150μm的吹塑膜样品测定时，所述聚合物组合物具有60％或更大的光泽度值。
5、根据权利要求1所述的多层膜，其中，层(B)包括如权利要求4中对层(B)限定的聚合物组合物。
6、根据权利要求1或5所述的多层膜，其中，当使用150μm厚的层(B)组成的吹塑膜根据ASTM D 2457在60°角测定时，所述多层膜的层(B)具有60％或更大的光泽度值。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的多层膜，所述多层膜包括以下顺序的层：
层(A)，包括MWD至少为8的LLDPE组合物，
可选层(A1)，包括LLDPE组合物，
可选层(B1)，包括权利要求1中对层(B)限定的聚合物组合物，以及
层(B)，包括权利要求1中对层(B)限定的聚合物组合物。
8、根据权利要求7所述的多层膜，其中，可选层(A1)包括与层(A)相同的LLDPE组合物。
9、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中，LLDPE组合物具有以下性能的一种或多种，优选具有以下所有性能：
MWD为10～25；
根据ISO 1133在190℃、2.16的负荷下测定的MFR2为0.1～5g/10min；
密度为905～940kg/m3，优选915～935kg/m3，或
FRR21/2＞15。
10、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中，LLDPE组合物为多峰LLDPE组合物，优选通过用齐格勒纳塔催化剂(znLLDPE)聚合得到，并包括：
(i)乙烯均聚物或共聚物的低重均分子量(LMW)组分，优选共聚物的低重均分子量(LMW)组分，和
(ii)乙烯共聚物的高重均分子量(HMW)组分。
11、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中，层(B)和可选层(B1)的聚合物组合物选自LDPE、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、或它们的任何混合物中，优选LDPE或EVA。
12、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，包括以下顺序的层，或者优选由以下顺序的层组成：
根据前述任何一项权利要求所述的层(A)；
可选层(A1)，包括LLDPE组合物；
可选层(B1)，包括聚合物组合物，所述聚合物组合物选自包括LDPE、EMA、EEA、EBA或EVA的组中，和
层(B)，包括聚合物组合物，所述聚合物组合物选自包括LDPE、EMA、EEA、EBA或EVA的组中
13、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中，膜选自给定的层顺序的以下层结构中的一种：
(A)/(B)；
(A)/(A1)/(B)；
(A)/(B1)/(B)；
5层膜，其中(A)和(B)是最外层，且三个芯层以任何顺序选自(A1)和(B1)中，其中层(A)、(B)、(A1)和(B1)与前述任何一项权利要求所述的一样。
14、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中，层(A)由多峰znLLDPE组成；可选层(A1)由多峰LLDPE组成；层(B)由LDPE、EVA、EMA、EEA或EBA组成，优选由LDPE或EVA组成；可选层(B1)由LDPE、EVA、EMA、EEA或EBA组成，优选由LDPE或EVA组成。
15、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中可选层(A1)和层(A)包括相同的多峰znLLDPE组合物，优选由相同的多峰znLLDPE组合物组成。
16、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中可选层(B1)和层(B)包括相同或不同的聚合物组合物，优选由相同的聚合物组合物组成。
17、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，总膜厚为50～400μm。
18、根据前述权利要求中任何一项所述的多层膜，用于农业中，优选作为温室或坑道覆盖物，或用于地膜栽培。
19、一种制品，包括前述权利要求中任何一项所述的多层膜，其中所述多层膜具有至少10m2的表面积。
20、一种用于农业应用的结构，包括用于限定和保持结构形状的刚性构架和覆盖刚性构架并由所述构架支撑的覆盖物，其中所述覆盖物包括根据前述权利要求1～15中任何一项所述的多层膜。
21、如权利要求17所述的结构，所述结构为温室或坑道，其中所述覆盖物中多层膜的层(A)侧布置在温室或坑道的外侧以面向自然光源，例如直射阳光。
22、一种单层膜，具有50μm或更大的厚度，包括MWD为8或更大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物。
23、如权利要求22所述的单层膜，其中，当使用由所述LLDPE组合物组成的吹塑膜根据ASTM D 1003测定时，所述单层膜具有40％或更大的混浊度值，优选50％或更大，更优选甚至60％或更大，特别是65～80％。
24、根据权利要求22或23所述的单层膜，其中，所述膜由所述LLDPE组合物组成。
25、根据权利要求22、23或24所述的单层膜，其中，所述LLDPE组合物具有以下性能的一种或多种，优选具有以下所有性能：
MWD为10～25；
根据ISO 1133在190℃、2.16的负荷下测定的MFR2为0.1～5g/10min；
密度为905～940kg/m3，优选915～935kg/m3，或
FRR21/2＞15。
26、根据权利要求22～25中任何一项所述的单层膜，其中所述LLDPE组合物为多峰LLDPE组合物，优选用齐格勒纳塔催化剂(znLLDPE)聚合得到，并包括：
(i)乙烯均聚物或共聚物的低重均分子量(LMW)组分，优选共聚物的低重均分子量(LMW)组分，和
(ii)乙烯共聚物的高重均分子量(HMW)组分。
27、根据权利要求22～26中任何一项所述的单层膜，其中，所述LLDPE组合物包括多峰znLLDPE，优选由多峰znLLDPE组成。
28、一种MWD为8或更大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物在多层或单层膜结构的层中的应用，所述多层或单层膜结构适用于农业或水产业，特别是用作鱼池的覆盖物。
29、根据权利要求28所述的应用，其中，所述LLDPE组合物与权利要求25～27中任意一项所述的LLDPE组合物一样。
30、一种根据权利要求1～18和22～27中任何一项所述的多层膜或单层膜的应用，用于农业或水产业中，优选用作生长作物的覆盖物或鱼池的覆盖物。
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