CN101652889B - 用于制备用于燃料电池的电极的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制备用于燃料电池中的电极的方法，所述燃料电池包括具有负极和正极的膜电极组件，所述方法包括以下步骤：(i)提供电极基底，以及(ii)从镀敷浴用金属层电解涂覆所述基底，所述金属选自Ag、Au、Pd及其合金。

Description

用于制备用于燃料电池的电极的方法
技术领域
本发明涉及用于制备用于燃料电池的电极的方法，所述燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池，所述燃料电池包括具有负极和正极的膜电极组件。
背景技术
燃料电池是其中从燃料氧化反应产生的自由能变化被转换成电能的电化学电池。燃料电池中的一种是利用甲醇作为燃料的通常称为直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料电池，其通过使甲醇水溶液与空气化合产生电能。DMFC技术已经被广泛接受为可行的燃料电池技术，其应用于例如电子设备、车辆、军用设备、航天工业等多个应用领域。
诸如DMFC的燃料电池与普通的电池一样地从两个电化学反应提供DC电。这些反应在被持续供给反应物的电极(或极)处发生。例如，在DMFC中，通过供应甲醇维持负极(阳极)，而通过供应空气维持正极(阴极)。当提供电流时，甲醇在阳极电催化剂处被电化学氧化以产生电子，电子迁移通过外部电路到达阴极电催化剂处，在那里，电子在还原反应中与氧一起被消耗。通过在电解质中传导质子而在电池中维持电路。一个甲醇(CH3OH)分子和一个水(H2O)分子一起存储六个氢原子。当作为混合物供给到DMFC中时，它们反应以产生一个CO2分子、6个质子(H+)、以及6个电子以产生电流。由甲醇和水产生的质子和电子与氧反应而生成水。与在存储罐中存储液态或气态氢相比，甲醇-水混合物提供更好的存储和输送氢的容易的方法。与氢不同，甲醇和水在室温为液态并且容易存储在薄壁塑料容器中。从而，DMFC比与其最接近的竞争的氢-空气燃料电池轻。
在诸如DMFC的燃料电池中的正极和负极通常与反应性电解质介质接触。所述介质常常另外包含如无机酸或有机酸(如乙酸、丙酸或甲酸)的酸。酸的添加在燃料电池中获得改善的质子传导性，其在ECSTransactions，1(6)，2006，第273-281页中进行了详细描述。
从而，燃料电池暴露于苛刻的化学环境，并且从而容易受到腐蚀。该腐蚀会导致电断路，缩短燃料电池的有效寿命和/或减小燃料电池的功率密度。
美国专利6,338,913和6,399,232提出几种腐蚀控制结构，用于在微电池器件或结构中增强集电器的抗腐蚀性。例如，可以用石墨材料制造集电器；或者，可以由涂覆有抗腐蚀的含碳涂层的铝或铜形成集电器。尽管石墨或涂覆碳的集电器相比于常规金属集电器具有显著增强的抗腐蚀性，但是它们不够机械牢固(即，石墨集电器容易断裂，而碳涂层容易剥落，将下面的金属芯暴露于腐蚀性的电解质)，这将导致微电池中或多个微电池之间的最终的电断路。
Journal of Power Sources 144(2005)113-121描述了一种空气呼吸和被动聚合物电解质燃料电池的设计。阳极集电器由薄的铜箔片形成。所述箔片具有粘性和传导性的涂层，并且阴极包括背衬的(backing)镀金的不锈钢网和从印刷电路板切出的集电器。还在第115页描述了阳极由这样的铜箔片形成，所述铜箔片在一侧或两侧具有电子传导粘性膜。所述粘性基于填充银的丙烯酸物质。
然而，这样的粘合剂不是非常耐久，并且容易剥落。另外，填充银的丙烯酸成分很昂贵，从而不能用于在工业规模上制造燃料电池。最后，这些填充银的丙烯酸成分具有降低的传导性。
WO2004/006377A1涉及微电池电化学器件以及具有抗腐蚀性的集电器的组件。其中公开的纤维微电池结构包括内电极、与内电极接触的中空纤维膜隔离体、嵌入在中空纤维膜隔离体中的电解质、以及外电极，其中内电极和外电极中的至少一个包括金属包层合成物，其具有通过固相接合而接合在一起的两个或多个金属层。然而，这样的固相接合要求热的双金属挤压工艺，在所述工艺中，在升高的温度下将两个金属挤压到一起。这样的工艺的不利之处在于，升高的温度的使用不能应用于各种基底。从而，在WO2004/006377A1中描述的工艺要求使用苛刻的环境以固相接合两个金属层，以形成多层金属包层合成物。
EP 0913009B1涉及具有抗腐蚀涂层的用于熔融碳酸盐燃料电池的电流承载元件。所述抗腐蚀涂层包括至少两个金属层，其中第一层由镍、金或铜构成，第二层由银构成。
US 2006/0040169A1和US 2006/0040170A1涉及平板直接甲醇燃料电池及其制造方法。其中描述的平板DMFC包括集成的阴极电极片、一组膜电极组件、中间接合层、集成的阳极电极片、以及燃料容器基体。集成的阴极/阳极电极片通过使用PCB兼容工艺制造。为保护阴极电极板不受腐蚀，这些文献提出使用通过镀金处理的钛网，以在电镀铜层上提供石墨保护层，或者在电镀铜层上电镀金或镍合金(分别参考美国2006/0040170A1的第[0010]、[0024]、[0053]和[0050]段)。然而，这些方法较复杂，从而成本较高。
本发明的目的是提供诸如甲醇燃料电池的燃料电池，其通过简单且经济的方法使电极受到保护而不被腐蚀。
发明内容
本发明涉及一种用于制备用于燃料电池的电极的方法，该燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池，所述燃料电池包括具有负极和正极的膜电极组件，所述方法包括以下步骤：
(i)提供电极基底；以及
(ii)从镀敷浴利用金属层涂覆所述基底，所述金属选自Ag、Au、Pd及其合金。
可以通过电解镀敷施加外部电流或无电(自动催化)镀敷或浸渍镀敷方法来进行从镀敷浴涂覆。所有的镀敷工序在本领域是公知的并且施加包含将要沉积的金属离子的电解质。无电和浸渍镀敷例如在Metal Finishing(2006)第354页-369页中描述。在该申请中，术语镀敷涉及所有这三种金属化方法。
本发明的优点在于，通过利用上述方法从电解浴镀敷，金属层可以被沉积为具有精确的层厚、无孔、并且可以沉积在几乎任何基底形状上。而且，可以选择性地仅在表面部分上金属化基底，从而可以在基底上镀敷功能结构，例如电极供应等。
本发明的详细描述
用于本发明的电极基底可以是导电或不导电的基底。
根据优选实施例，所述不导电基底选自聚酰亚胺、聚酰胺、BT、诸如氧化铝陶瓷的陶瓷、或者增强聚合材料，所述增强聚合材料例如为FR1、FR2、FR3、FR4、FR5、CEM1、CEM3、GI、PEEK、氰酸酯(Cyanatester)、GETEK、PPE、APPE、PTFE型，如下所述：
CEM1：包括浸渍有环氧树脂的纸芯和纺织玻璃布的合成材料
CEM3：包括浸渍有环氧树脂的无纺纤维玻璃的异芯材料的合成材料
FR1，FR2：浸渍有酚醛树脂(phenol resin)的纸的合成材料
FR3：环氧树脂的合成材料
FR4、FR5：用纺织纤维玻璃加强的环氧树脂的合成材料
BT：双马来酰亚胺三嗪的合成材料
BT/环氧树脂：双马来酰亚胺三嗪和环氧树脂的合成材料
GI-型：浸渍有聚酰亚胺树脂的多层(multiple plies of)纺织玻璃布的合成材料
PEEK：聚醚醚酮
GETEKTM：聚苯醚(polyphenylene oxide)/用玻璃纤维加强的环氧树脂
PPE：聚苯醚(polyphenylene ether)树脂
APPE：高级聚苯醚树脂
PTFE：含氟聚合物树脂
这些聚合物材料商业可得，并且在例如Coomb的Printed CircuitsHandbook，2001，第5.1-5.8和6.4页中描述。
代替上述不导电基底，在根据本发明的方法中还可以使用在稍后描述的由不锈钢形成的基底。
最后，还可以使用导电性优于钢基底的基底，并且，根据请求保护的发明的另一优选实施例，所用的基底是铜或铜合金。
根据本发明方法的其他优选实施例是从属权利要求8-30中的主题。
如上所述，不同类型的基底可以用于本发明中以制备抗腐蚀性电极。
例如，当用于包括甲醇、水和可选的乙酸和/或甲酸的直接甲醇燃料电池中时，可以使用已经具有足够的抗腐蚀性的不锈钢。然而，不锈钢本身不具有足够的导电性以用于诸如DMFC的燃料电池中。因此，根据本发明，在不锈钢基底上设置金属层以提供足够的导电性，即，表面上的电阻的范围为小于等于9mOhm/cm2，优选小于等于4mOhm/cm2，以最优选小于等于2mOhm/cm2。
通常，下面的层厚提供用于不锈钢基体材料的足够的导电性：
银：0.5至40μm，优选0.5至20μm，最优选0.5至15μm。
金：0.05至40μm，优选0.05至25μm，更优选0.05至1μm，最优选0.06至0.1μm。
钯：0.05至60μm，优选0.05至30μm，最优选0.05至15μm。
下文描述用于本发明的合适的钢基底。通常，可以使用的不锈钢包括16至28重量％的Cr、6至32重量％的Ni、小于7重量％的Mo、以及可选的小于1重量％的Ti和/或小于1重量％的Nb。
下表列出通过根据德国和美国工业标准的参考号识别的合适的不锈钢。
表1：用于本发明的合适不锈钢的实例
  德国   DIN参考   美国
  材料号   材料缩写   AISI参考
  A2Cr-Ni钢V2A
  1.4303   X4CrNi18-12   AISI 305
  1.4306   X2CrNi19-11   AISI 304L
  1.4307   X2CrNi18-9   AISI 304L
  1.4305   X8CrNiS18-9   AISI 303
  1.4567   X3CrNiCu18-9-4   AISI 304Cu
  1.4301   X5CrNi18-10   AISI 304
  1.4310   X10CrNi18-8   AISI 301
  1.4541   X6CrNiTi18-20   AISI 321
  A4Cr-Ni-Mo钢V4A
  1.4429   X2CrNiMo17-13-3   AISI 316LN
  1.4436   X3CrNiMo17-13-3
  1.4404   X2CrNiMo17-12-2   AISI 136L
  1.4435   X2CrNiMo18-14-3   AISI 316L
  1.4578   X3CrNiCuMo17-11-3-2
  1.4401   X5CrNiMo17-12-2   AISI 316
  1.4571   X6CrNiMoTi17-12-2   AISI 316Ti
  A5合金化
  1.4539   X1NiCrMoCu25-20-5   AISI904L
  1.4529   X1NiCrMoCuN25-20-6
其他合适的不锈钢基底包括1.4300、1.4316、1.4370、1.4406、1.4427、1.4441、1.4452、1.4455、1.4536、1.4546、1.4567、1.4576、1.4578、1.4597、1.4893钢。
主要如下所述进行在上述不锈钢基底上的镀敷：
首先，通过无电或阴极和/或阳极处理，清洁所述不锈钢基底，以去除油、油脂和污垢。这些方法在本领域是公知的，并且在例如在MetalFinishing(2006)第151-157页中进行了描述。
然后，优选浸泡所述不锈钢表面，以去除不利地影响随后的电镀涂层的接合强度的氧化物、氧化物水合物的薄膜以及其他惰性层。该方法在本领域是公知的，并且例如在Metal Finishing(2006)第143-150页中进行了描述。
这样处理的表面然后通过从强酸性电解液电镀薄的优选为金的中间金属层而被活化。该方法也在Metal Finishing(2006)第162-163页中进行了描述，其中描述了沉积中间镍层。这样的中间金属层也称为Strike。
然后进行对抗腐蚀性金属涂层的镀敷。
在请求保护的发明的另一实施例中，使用不导电基底制备电极材料。
例如，如下在不导电基底(例如FR4)和用于印刷电路板基底的材料(例如环氧树脂)上进行镀敷：
首先，通过应用用于印刷电路板制造工业且例如在Metal Finishing(2006)第151-157页中描述的标准清洁方法清洁不导电的表面基底。通常，不导电基底具有钻孔，其必须在金属化之前被除污(desmeared)。
在本发明一个实施例中，不导电基底可以已经部分层叠有由Ag、Au或Pd制成的金属箔片。该箔片具有与镀敷金属层近似相同的厚度。根据该实施例，只有未被金属覆盖的那些基底部分仍必须通过根据本发明的方法被镀敷。这些部分尤其包括钻孔和不能被层叠的结构化表面部分。
可以通过各种方法活化不导电基底，这些方法在例如Handbuch derLeiterplattentechnik，Vol.4，2003，第292-300页中进行了描述。这些方法涉及形成包括碳颗粒、Pd胶体或导电聚合物的导电层。涉及使用碳颗粒的方法已经由Electrochemicals公司开发并例如以商标“Shadow”投入市场。本领域中公知的另一方法称为“黑洞”方法，其由MacDermid公司开发。涉及使用钯胶体的方法已经由Shipley Ronal公司和Atotech公司开发，并公知为例如分别具有商标名“Crimson”、“Conductron”和“Neopact”。
涉及使用导电聚合物的方法已经由OMI Enthone公司和Atotech公司开发，并且公知为例如分别具有商标名“DMSE”、“Seleo CP”和“CompactCP”。
这些方法中的部分在本发明中描述，并且下文给出实例。
欧洲专利EP 0 616 053描述了用于对不导电基底(没有无电涂层)施加金属涂层的方法，包括：
a.将所述基底与包括贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触，以获得经处理的基底；
b.将所述经处理的基底与自促进和补充浸渍金属成分接触，所述成分具有大于11至13的pH值，且包括以下物质的溶液：
(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶金属盐或其混合物，
(ii)IA族金属氢氧化物，
(iii)包括有机材料的络合剂，所述有机材料对于所述金属盐的金属的离子具有0.73至21.95的累积形成常数log K。
该方法获得可用于随后的电镀的薄导电层。该方法在本领域公知为“Connect”方法。
美国专利5,503,877描述了对不导电基底的金属化，涉及使用络合化合物以在非金属基底上形成金属籽晶。这些金属籽晶提供用于随后的电镀的足够的导电性。该方法在本领域公知为所谓的“Neoganth”方法。
美国专利5,693,209涉及一种用于金属化不导电基底的方法，涉及使用导电吡咯聚合物。该方法在本领域公知为“Compact CP”方法。
欧洲专利1 390 568 B1也涉及对不导电基底的直接电解金属化。其涉及使用导电聚合物以获得用于随后的电镀的导电层。导电聚合物具有噻吩单元。该方法在本领域公知为“Seleo CP”方法。
最后，不导电基底也可以通过胶质或离子化的含钯离子的溶液而被活化，其方法在例如Handbuch der Leiterplattentechnik，Vol.4，2003，第307-311页中进行了描述。
随后对薄的中间Pd或PdP涂层(P含量：0.5至10重量％，优选0.5至6重量％)进行无电镀敷。这样的镀敷在本领域是公知的，并且例如在Handbuch der Leiterplattentechnik，Vol.4，2003，第383-384页中进行了描述。
然后，进行抗腐蚀性涂层(优选银)的镀敷。银镀敷浴在本领域是公知的，并且例如在Metal Finishing(2006)第257-265页中进行了描述。在镀敷银层之后，可以施加可选的对Pd、Au、Rh、Ru的失泽保护。
根据上述方法，在基底上获得提供足够导电性的金属层。
通常，金属层的厚度取决于膜电极组件的设计和所用的基底材料。例如，由不导电FR4基体材料(36×36mm，240孔，孔直径2mm)构成的基底应涂覆银层，所述银层的厚度的范围为1至20μm，优选1至15μm。这样的银层在包括甲醇、水和乙酸和/或甲酸的介质中在70℃的温度下即使在2000小时的DMFC工作之后也不表现出任何腐蚀。厚度为10μm的银层的导电性例如保持为常数，并且其电阻为约3.5mOhm/cm2
通常，下面的层厚对于不导电基体材料是优选的：
银：1至40μm，优选1至20μm，最优选1至15μm。
金：1至40μm，优选1至20μm，最优选1至10μm。
钯：1至60μm，优选1至30μm，最优选1至15μm。
在本发明的另一个实施例中，使用例如主要由铜或铜合金构成的导电基底。尽管铜已经具有足够的用作燃料电池中的电极材料的导电性，其不具有足够的抗腐蚀性。从而，根据本发明，将金属层镀敷在铜基底(例如铜箔片)上。从而，根据本发明，在铜基底上设置金属层，以提供足够的抗腐蚀性，使得下面的铜不被腐蚀。为防止腐蚀下面的铜基底，需要在铜上沉积无孔的抗腐蚀性金属层，这至今难于实现。
通常，下面的层厚对于铜或铜基体材料是优选的：
银：0.1至40μm，优选0.2至20μm，最优选0.5至10μm。
金：0.05至40μm，优选0.05至20μm，最优选0.05至1μm。
钯：0.05至40μm，优选0.05至20μm，最优选0.05至10μm。
所述层厚提供抗腐蚀性无孔金属涂层。
根据本发明，在导电基底上进行镀敷，如下所述：
首先，通过无电或阴极和/或阳极处理，清洁所述导电基底，以去除油、油脂、和污垢。该方法在本领域是公知的，并且在例如Metal Finishing(2006)第151-157页中进行了描述。
然后，优选浸泡所述导电金属表面，以去除不利地影响随后的镀敷涂层的接合强度的氧化物、氧化物水合物的薄膜以及其他惰性层。该方法在本领域是公知的，并且例如在Metal Finishing(2006)第143-150页中进行了描述。
这样处理的表面然后通过电镀薄的中间金属层而被活化。该方法也在Metal Finishing(2006)第162-163页中进行了描述，其中描述了沉积例如中间镍层。这样的中间金属层也称为Strike。然后进行抗腐蚀性金属涂层的镀敷。
如上所述制备的电极还用于获得用于直接甲醇燃料电池中的膜电极组件。通常，膜由合适的可透过质子的塑性材料制成。这样的膜商业可得，其一个实例为由DuPont出售的全氟化磺酸聚合物Nafion。该膜使阳极隔间(compartment)与阴极隔间分隔。在DMFC中，例如，膜使阳极隔间中的甲醇/水混合物与阴极隔间中的氧化剂分隔。在PEMFC(聚合物电解质燃料电池)中，与(在DMFC情况中)诸如甲醇的醇相对地，能量载体是氢。与氢的反应产生水；与甲醇的反应除了产生水之外还产生如二氧化碳、甲酸、甲醛的产物以及其他产物。如果在电化学转化中使用重整气体来代替纯氢，则必须考虑在气体中也包含一氧化碳。而且，假定：在与全氟化和磺化的电解质膜的相互作用中，释放硫酸离子和氟离子或氟。从而，总的来说，在电池中存在pH在1.5至5的腐蚀性混合物，其通常导致电极的劣化。
如上所述，根据本发明的方法，可以简单和经济的方法制备电极，所述电极受到保护而不被腐蚀，从而所述电极适用于燃料电池。
优选地，所述电极用于直接甲醇燃料电池。这样的DMFC可以包括双极板或单极板，或者包括膜电极组件的各个电化学电池的堆叠可设置为带状。在图2A至2C中示出相应的设计。
附图说明
图1是与这里所述的电极一起使用的直接甲醇燃料电池的平面图；
图2A示出包括双极板的各个电化学电池的堆叠的设计，其中每个电极具有一个流场，且每两个电极具有一个双极板；
图2B示出包括单极板的堆叠的设计，其中每两个电极具有一个流场，并且每一个电极具有一个导电箔片；
图2C示出带状堆叠的设计；
图3示出(i)未涂覆的参考基底(SS 316L，0.2mm厚)、(ii)涂覆有10μm Ag的参考基底(实例1b)以及(iii)涂覆有10μm Au的参考基底(实例1b)的线性扫描伏安图的半对数图以及用于所述样品的所测量的电阻值；以及
图4示出对涂覆和未涂覆的SS 316L基底的4点电阻测量的结构。
参考标号列表：
(1)、(2)电池的阴极
(3)外部电源的5V端口
(4)控制电路的数据端口
(5)控制电路的时钟端口
(6)电源的接地端口
(7)、(8)电池的阳极
(9)金指的信号引脚(包括8引脚的信号电路)
(10)阳极流入口；燃料入口(3.0％-10.0％v/v甲醇)
(11)阳极流出口；燃料出口(3.0％-10.0v/v甲醇)
(12)阴极电流收集网；在燃料电池阴极侧的电流收集电路
(13)EMS控制电路；能量管理系统的控制电路，具有测量模块的电流强度和电压、温度等的功能。
具体实施方式
进一步通过以下实例示例本发明：
对在实例1-6中描述的全部涂覆和未涂覆的样品应用浸泡测试。从而，将所述样品置于70℃下的由去离子水(通过乙酸将pH值调节为3)中的30体积％甲醇构成的溶液中达一星期。然后通过原子吸收光谱法对用于每个单独样品的浸泡溶液进行化学分析，以检测基底材料和各金属涂层的元素。
对根据实例1-6制成的涂层系统的全部浸泡测试产生小于0.1ppm的浸泡溶液内的金属含量。从而，公开的涂层系统提供用于燃料电池中的电极的足够的抗腐蚀性，所述燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池。
实例1
下面的方法次序可以用于在不锈钢基底上沉积抗腐蚀性涂层：
1.在约70℃的温度下对将被涂覆的钢基底去油脂5分钟。在MetalFinishing(2006)第153页表II基底不锈钢中描述了去油脂剂。
2.在约40℃的温度、约13的pH值以及10A/dm2的电流密度下，阴极清洁约2分钟。使用钢电极。在Metal Finishing(2006)第154页表VI基底不锈钢中描述了用于阴极清洁的成分。这样的清洁剂通常包含氢氧化钾或氢氧化钠、去污剂(desmutter)、去鳞剂、润湿剂以及表面活性剂，它们提供二次清洁以去除有机污垢。
3.在约70℃的温度下在酸性酸渍溶液中酸渍约1分钟。在MetalFinishing(2006)第156页表X基底不锈钢中描述了酸渍成分。
4.通过在强酸性金电镀浴(galvanic gold bath)中沉积薄的金金属层、在镍打底镀浴(strike bath)中沉积薄的镍金属层、在银打底镀浴中沉积薄的银金属层以及钯，活化不锈钢基底。所述金属层通常具有0.03至0.5μm的厚度。
5.如果在活化步骤中沉积来自镍打底镀浴的镍，则优选在其之后沉积银打底镀浴中的薄银层。
6.沉积银或金或钯的抗腐蚀性金属涂层。
7.在抗腐蚀性银涂层的情况下，可选地沉积Au、Pd、Rh或Ru的薄的抗失泽涂层。
通过线性扫描伏安法(LSV)研究在60℃下在pH为2(用硫酸调节)的水溶液中的SS 316L基底和作为参考的同样类型的未涂覆的基底上的纯Ag和Au涂层的腐蚀特性。在图3中总结了其结果。
未涂覆的参考基底示出显著的高于0.8V的腐蚀电流和约-100mV的腐蚀电位，其相当于较差的腐蚀保护。
如图4中所示，在4点结构中进行电阻测量。未涂覆的SS 316L参考基底具有25mOhm/cm2的电阻。所述值对于作为燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池中的电极的应用而言过高。
实例1a
根据实例1的步骤1-3清洁和预处理不锈钢基底(36×36×0.2mm，240孔，孔直径2mm)。
然后用水冲洗所述基底，接着通过从包含KAg(CN)24g/l、KCN 80g/l、K2CO315g/l的浴液沉积薄的银(Strike)层而活化所述基底。所述基底在浴液中在25℃的温度下以1A/dm2的电流密度被活化约15s。在MetalFinishing(2006)第258页中描述了这样的浴液。
然后，将活化的基底转移到银浴液，以沉积银的抗腐蚀性金属涂层。银浴液如下构成：KAg(CN)220g/l、KCN 80g/l、K2CO315g/l。基底在该浴液中在25℃的温度下以1A/dm2的电流密度被活化约25分钟。在MetalFinishing(2006)第257页中描述了这样的浴液。
对从实例1a获得的涂层的LSV测量表明，厚度为10μm的Ag涂层在高于0.4V的电压下被强侵蚀(attack)，其中腐蚀电位为约+200mV。
涂覆有实例1a中获得的10μm银层的SS 316L基底具有3.6mOhm/cm2的电阻。所述值相应地用于作为燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池中的电极的应用。
实例1b
为在钢基底上获得金的抗腐蚀性金属涂层，用于上述实例1a中的基底首先根据实例1的步骤1-2去油脂和酸渍。
然后，通过沉积包括以下成分的金浴液沉积薄金层而活化所述基底：KAu(CN)44g/l、磷酸二钾22g/l、KCN 15g/l。所述基底在该浴液中在30℃的温度下以2A/dm2的电流密度被活化约1分钟。
最后，从KAu(CN)218g/l、磷酸二钾30g/l、KCN 15g/l的金浴液沉积金的抗腐蚀性金属涂层。所述基底在该浴液中在65℃的温度下以0.3A/dm2的电流密度被活化约50分钟。在Metal Finishing(2006)第220页中描述了这样的浴液。
对从实例1b获得的涂层的LSV测量表明，厚度为10μm的Au涂层的阳极电流在高于0.8V的电位比未涂覆的参考SS 316L基底低一千倍。腐蚀电位为450mV，这相当于对于高达至少+1V的电位范围的高抗腐蚀性。
涂覆有实例1b中获得的10μm的Au层的SS 316L基底具有5.2mOhm/cm2的电阻。该电阻足以用于希望的应用。
实例2
下面的方法次序可用于在不导电基底上沉积抗腐蚀性涂层：
1.除污。可以如例如EP 1 390 568 B1中所述地进行除污处理。其包括以下步骤：用有机溶溶胀剂使所述基底溶胀；用高锰酸盐溶液蚀刻所述基底；以及用合适的还原剂去除二氧化锰。在这些步骤之间以及在还原步骤结束时，通常冲洗所述基底。
2.通过沉积薄金属层(优选钯)而活化所述不导电基底。
3.可选地，沉积厚度为0.05至0.4μm的钯层。
4.沉积银或金的抗腐蚀性金属涂层。
实例2a
如下所述处理由FR4-基体材料制成的不导电基底(36×36×0.2mm，240孔，孔直径2mm)，所述处理包括除污、活化和Pd沉积步骤。
1.除污：
碳酸钠溶液40g/l(超声波处理)
                       60秒         75℃
溶胀剂                 300秒        70℃
高锰酸盐溶液(50g/l)    240秒        80℃
还原溶液(次磷酸钠)     60秒         50℃
2.使用如美国5,421,989的实例1中所述的包含氯化钯、盐酸以及聚乙烯吡咯烷酮的钯胶体活化。
                        90秒         55℃
可选：回火基底          1小时        100℃
3.使用主要包含以下物质的镀敷浴化学沉积钯：磷酸钯1.1g/l、次磷酸钠4.8g/l、乙二胺10g/l。
                        10分钟       52℃
回火基底            1小时            120℃
为了在以上获得的基底上获得抗腐蚀性银涂层，进行下面的附加步骤：
4.根据实例1的步骤3酸渍。
5.通过从根据实例1a的银浴液沉积薄银层(Strike)而活化。
6.从根据实例1a的银浴液沉积银的抗腐蚀性金属涂层。
所述银涂层示出足够的抗腐蚀性和≤20mΩ/cm2的电阻。
实例2b
为获得金的抗腐蚀性金属涂层，首先根据上述步骤1-3处理所述基底。
随后，根据实例1的步骤3对基底进行酸渍。
在酸渍步骤后，通过从根据实例1b的金浴液在25℃、以2A/dm2的电流密度经过60s沉积薄金层(Strike)而活化。
最后，从根据实例1b的金浴液在65℃、以0.3A/dm2的电流密度经过50分钟沉积金的抗腐蚀性金属涂层。
所述金涂层示出足够的抗腐蚀性和≤20mΩ/cm2的电阻。
实例3
该实例描述包括Ni-Pd/Ni-Au的镀敷的用于在导电基底上沉积抗腐蚀性涂层的方法。首先，根据实例1的步骤1-3预处理铜基底(36×36×0.2mm，240孔，孔直径2mm)。
根据下面的处理步骤进行对Ni-Pd/Ni-Au的镀敷：
1.在包含350g/l氨基磺酸镍和30g/l硼酸的浴液中以55℃、4A/dm2电解沉积镍45分钟。在Metal Finishing(2006)第227-239页中描述了这样的浴液。
2.根据实例1b，以30℃、2A/dm2沉积薄的金金属层(Strike)1分钟。
3.从主要包含以下物质的电解浴液沉积钯镍：Pd(NH3)4Cl220g/l、氯化铵60g/l、氯化镍12g/l(25分钟，30℃，1A/dm2)。在Metal Finishing(2006)第248-249页中描述了这样的浴液。
4.从根据实例1b的金浴液以65℃、0.3A/dm2沉积金25分钟。
铜基底上的Ni-Pd/Ni-Au涂层示出足够的抗腐蚀性和≤5mΩ/cm2的电阻。
实例4
通过在55℃的温度下以1A/dm2的电流密度将通过在实例1中描述的预处理步骤1-3获得的相同的基底浸入根据实例3的Pd/Ni浴液达25分钟而对所述基底涂覆Pd/Ni涂层。
不锈钢基底上的Pd/Ni涂层示出足够的抗腐蚀性和≤20mΩ/cm2的电阻。
实例5
通过对上述通过根据实例3的预处理步骤1-4获得的相同的基底进行下面的附加处理步骤而对所述基底涂覆Pd/Ni-Ag涂层：
5.在根据实例3的浴液中以55℃、1A/dm2的电流密度沉积钯镍达25分钟。
6.通过在根据实例1的浴液中以25℃、5A/dm2的电流密度沉积薄银层15秒(Strike)而活化。
7.在根据实例1的银浴液中以25℃、1A/dm2的电流密度沉积银的抗腐蚀性金属涂层25分钟。
铜基底上的Pd/Ni-Ag涂层示出足够的抗腐蚀性和≤5mΩ/cm2的电阻。
实例6
通过对上述通过应用实例3中所述的预处理步骤获得的所述基底进行下面的附加工艺步骤而对所述基底提供银的抗腐蚀性金属涂层：
5.通过从根据实例1的浴液中以5A/dm2的电流密度沉积薄银层(Strike)15秒而活化。
6.从根据实例1的银浴液中以1A/dm2的电流密度沉积银的抗腐蚀性金属涂层25分钟。
铜基底上的Ag涂层示出足够的抗腐蚀性和≤5mΩ/cm2的电阻。

Claims (11)

1.一种制备用于燃料电池中的电极的方法，所述燃料电池包括具有负极和正极的膜电极组件，所述方法包括以下步骤：
(i)提供电极基底，所述基底是不锈钢基底，并且所述不锈钢基底涂覆有由Au制成的第一层和由Ag制成的第二层、由Ni制成的第一层和由Ag制成的第二层、或者由Au制成的第一层和由Au制成的第二层，以及
(ii)从镀浴用金属层涂覆所述基底，所述金属选自Ag、Au、Pd及其合金。
2.根据权利要求1的方法，其中所述涂覆的基底具有≤20mΩ/cm2的电阻。
3.根据权利要求2的方法，其中所述涂覆的基底具有≤10mΩ/cm2的电阻。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述Ag层的顶部上设置由Pd、Au、Rh或Ru制成的失泽保护层。
5.根据权利要求1的方法，其中从电镀浴用厚度为0.05至40μm的金属层电解涂覆所述基底。
6.根据权利要求5的方法，其中从电镀浴用选自如下的金属层电解涂覆所述基底：厚度为0.5至15μm的Ag、厚度为0.05至25μm的Au、以及厚度为0.05至30μm的钯。
7.根据权利要求1的方法，其中所述燃料电池是直接甲醇燃料电池。
8.根据权利要求7的方法，其中所述直接甲醇燃料电池包括接触所述膜电极组件的双极板。
9.根据权利要求1或6的方法，其中所述Pd层被设置在所述Ag层与所述Au层之间作为扩散阻挡层。
10.根据权利要求6的方法，其中从电镀浴电解涂覆的所述Au层的厚度为0.05至1.0μm。
11.根据权利要求10的方法，其中从电镀浴电解涂覆的所述Au层的厚度为0.06至0.1μm。
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