JP4848529B2

JP4848529B2 - 固体高分子型電解質膜を用いる水電解セルまたは燃料電池のセパレータ

Info

Publication number: JP4848529B2
Application number: JP2001223445A
Authority: JP
Inventors: 直和熊谷; 隆了屋; 近稲住; 雅芳近藤; 仁志尾白; 浩史辰巳
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Daiki Ataka Engineering Co Ltd
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Daiki Ataka Engineering Co Ltd
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: JP2003036867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型の電解質膜を用いる水電解セルまたは燃料電池のセパレータに関する。本発明はまた、このセパレータの製造方法と、このセパレータを用いる水電解セルまたは燃料電池にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水電解セルにおける電解質として、固体高分子電解質膜を使用したものが、高い効率を示すものとして注目されている。燃料電池に固体高分子電解質膜を使用したものも、同じく有用であるとして期待されている。水電解セルと燃料電池とは、電気化学反応に関していえば、逆方向の反応を行なう装置である。すなわち電池の概念でいえば、水電解は充電に相当し、燃料電池による発電は放電に相当する。このようなわけで、固体高分子電解質膜を使用した水電解セルも燃料電池も、基本的には図１に示すような部分から構成されている。
【０００３】
図１において、符号（１）はフッ素樹脂（PTFE）系のカチオン交換膜であって、その表面には、白金、イリジウム、ルテニウム等の白金族金属、またはそれらの酸化物を、無電解メッキして形成するか、または、PTFEにカーボンおよび白金族金属（または酸化物）を混練したものをコーティングし、乾燥、焼成するなどして形成した、反応層（２）が存在する。この反応層は、電極接合体とも呼ばれる。符号（３）は通電性のある多孔質の材料、具体的には、金属または多孔質グラファイトから形成された部品であり、水電解セルでは「給電体」、燃料電池であれば「集電体」と呼ばれている。
【０００４】
上記（１）〜（３）の部品は、図１に示すように寄せ集め、凹凸のついた金属板すなわちセパレータ（４）と呼ばれる板で仕切りながら積層し、エンドプレート（５）で両側から締め付けることにより、水電解セルまたは燃料電池を構成する。
【０００５】
セパレータ（４）は、水電解を行なうときには、水を電極接合体の表面に供給するための通路を提供すると同時に、電解により発生した水素ガスと酸素ガスを分けるための仕切板としてはたらく。それとともに、電気を電極接合体に伝える通電体でもある。燃料電池においては、水素ガスと酸素ガスとを別々に燃料極側と酸素極側に供給するガス流路であり、また、水素ガスの酸化反応により生じる電子を伝える通電体でもある。
【０００６】
現在、このセパレータとしては、厚さ１０〜２０mmのチタン板に、深さ数mmの凹凸を機械加工によって施し、さらにその表面に、通電性を高めるための白金メッキを施したものが、主として使用されている。
【０００７】
ところが、（１）〜（３）の部品からなる単位セルを、セパレータ（４）を挟んで数十〜数百個積層して電解槽または燃料電池を構成するのであるから、セパレータの加工精度が高く、かつそれぞれが均等に製作されていないと、各電極接合体に対する締め付け圧が均等にならず、給電体または集電体が電極接合体に接する面圧の局部的な偏りが生じる。この面圧の偏りは、高分子膜の局部的な劣化を促進したり、電流の偏りに起因する電流／電圧特性を悪くする、といった問題を引き起こす。
【０００８】
したがって、セパレータは精度よく、すべて同一の形状に加工しなければならない。精度よく同一の形状に加工するに当たっては、凹凸溝の研削加工の際に発生する熱で板が歪む、という問題も考慮しなければならない。よく知られているように、チタンは加工性のよくない材料である。こうした理由で、セパレータの熱放散と機械的強度とを考えて、１０〜２０mmもの厚いチタン板を用いなければならない。いうまでもなくチタンは高価な材料であり、しかも切削加工によりその製品歩留まりは低くなるから、セパレータはコストのかかる部品である。
【０００９】
セパレータの材料としてチタンを用いるのは、水電解の際に酸素が発生するアノード環境におかれたときにアノード溶解を起こさないよう、耐食性の高いチタンを選択するからである。セパレータの表面に白金メッキを施すのは、チタンがアノード酸化を受けると、表面に電気絶縁性のアノード酸化被膜を形成しやすいからである。
【００１０】
一方、燃料電池におけるセパレータは、水素の酸化反応の結果生じる酸素極側の環境は、水電解のアノード側の環境に比べて酸化電位が高くないので、必ずしもチタンを用いる必要はない。そこで、チタンよりは安価なステンレスを使用して、セパレータを製作することが提案されている（特開２００１−３２０５６、特開２００１−６７０３、特開２０００−３２８２０５、特開２０００−３２８２００、特開２０００−３０９８５４、特開２０００−３０３１５１、特開２０００−２６５２４８、特開２０００−２６０４３９、特開２０００−２５６８０８、特開２０００−２４３４０９等）。
【００１１】
水電解のセパレータに関しては、特開平７−２５２６８２に、チタン合金の薄板を超塑性加工して、各セパレーターの形状の同一性を確保するとともに、使用するチタン材の量を少なくし、コストを低減するという対策が提案されている。
【００１２】
燃料電池のセパレータに関しては、特開２０００−１６４２２８に、金属製の基材の表面に、種々の金属または金属化合物から選んだ低電気抵抗性層、耐食性層および耐剥離性層のうちの２層以上を、蒸着やメッキ、溶射などの方法で設けることが提案されている。
【００１３】
金属でなく合成樹脂を材料として、廉価なセパレーターを提供することも考案されている。たとえば特開２０００−７７０７９では、黒鉛粉末８５〜８７％と熱硬化樹脂３〜１５％とを混練し、金型に充填して所定の形状に成形する方法が提案されている。同様の方法は、特開２０００−７７０８１、特開２０００−４８８３０、特開１１−３５４１３８、特開１１−３５４１３７、特開１１−３５４１３６、特開１１−３５４１３５、特開１１−２９７３３７、特開１０−３３４９２７、特開１１−３５４１３５などでも提案されている。これらの対策は、酸素ガスと水素ガスとを分離するセパレータとしての役割を合成樹脂に担わせ、通電という役割を、合成樹脂中に混練され分散した黒鉛粉末に担わせるという思想に立脚している。
【００１４】
しかし、黒鉛と合成樹脂とを混練して成形したセパレータは、導電性とはいえ金属製のセパレータに比べて電導度の低い黒鉛を用いるので、電導性を確保するためには、多量の黒鉛を合成樹脂に混練する必要がある。高い黒煙充填率は、合成樹脂が本来もっている機械的強度を低くする。黒鉛粉末に吸着されていたガスが成形時に気泡となってあらわれ、セパレータ成形品内部で黒鉛粒子が相互に接触することを妨げ、結果として通電を阻害するという問題もある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体高分子型電解質膜を用いる水電解糟または燃料電池を構成するセパレータにおいて、当面する上記の問題を解決し、廉価で、形状精度の高いセパレータを提供することにある。このセパレータの製造方法を提供することと、このセパレータを用いた水電解セルおよび燃料電池を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の、固体高分子型電解質膜を用いる水電解セルまたは燃料電池のセパレータは、セパレータの形状に成形した合成樹脂製セパレータ素材の、周縁に金属製のフレームを設けるとともに、外表面全体に金属の層を形成させて、一方の面と他方の面との間に導電性を与えてなるセパレータである。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明のセパレータの製造方法は、合成樹脂の射出成形またはプレス成形であって、金型内にあらかじめ金属製のフレームを置いておくインサート成形を行なうことにより、セパレータとして適切な断面形状を有する合成樹脂製セパレータ素材を用意し、かつ、このセパレータ素材の全表面に無電解金属メッキを施すことからなる。
【００１８】
本発明の水電解セルは、上記のセパレータを、陽極および陰極と組み合わせてなる固体高分子型電解質膜を用いる水電解セルである。
【００１９】
また本発明の燃料電池は、上記のセパレータを、陽極および陰極と組み合わせてなる固体高分子型電解質膜を用いる燃料電池である。
【００２０】
本発明のセパレーターの製造方法を、図２を参照して説明すれば、まず図２Ａにみるように、所望のセパレータ形状に対応するように加工した金型（６）に合成樹脂を充填し、加圧または加圧加熱して合成樹脂を成形し、図２Ｂに示すようなセパレータ素材（７）を得る。金型から取り出したセパレータ素材は、離型剤など表面に付着している不純物を洗浄除去し、ブラスト処理などの表面粗化処理を行なった後、図２Ｃのように、無電解メッキ浴（８）に浸漬する。
【００２１】
セパレータ素材の製造に使用する合成樹脂は、水電解セルまたは燃料電池の使用環境によって選択すべきであって、たとえば温度１００℃以下、かつ常圧に近いマイルドな環境で使用する場合は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂など、汎用されている合成樹脂から任意に選択できる。
【００２２】
温度が１００℃以上で圧力が０．２〜０．５ＭＰａの中温中圧の環境下で用いる場合は、ポリアセタール，ポリイミド，ポリカーボネート，変性ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ），ポリブチレンテレフタレート(ＰＰＢ，テレフタル酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル)、ユリア樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが適している。
【００２３】
さらに高い温度では、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などを使用すればよい。とくに、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどは、２５０℃以上の耐熱性があり、しかも長時間の使用に耐えるから、過酷な条件下で使用するセパレータの素材を製造する合成樹脂として好適である。
【００２４】
機械的強度を補強する目的で、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネイトなどの熱可塑性樹脂にガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維などを添加するＦＲＰも有用であり、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とすることも効果的である。
【００２５】
セパレータ形状にした合成樹脂成形品の表面に無電解メッキを施し、セパレータの表面に電導性を与える操作には、銀鏡反応として知られる銀コーティング、あるいはニッケル−リンの無電解メッキが推奨される。とくに銀コーティングは簡便であり、導電性も高いので、有力である。銀の抵抗率は１．９６×１０^−６Ω・cmであって、これをチタンの５．５×１０^−５Ω・cmに比べると、伝導度は銀の方が２８倍高い。電流の流路として考えると、断面１mmのチタン板に対して、銀では僅か１／２８の３６μmあればよいことを意味する。
【００２６】
ただし、銀コーティングのような表面だけの導電性材料付与によると、電流がセパレータ表面に沿って流れ縁を回って裏面に至る、沿面導電しか行なわれないので、高い電流密度で稼働させるには不利である。高電流密度に対応するには、図３に示すように、合成樹脂製のセパレータ素材の縁に、金属とくにチタン製のフレーム（９）を配置して、縁の部分の電気抵抗を軽減することが、一つの方策である。金属フレームの配置は、無電解メッキの後からでもできるが、あらかじめ合成樹脂と金属製フレームとを一体としてセパレータ素材を成形した後、無電解メッキでコーティングを施すこともできる。
【００２７】
別法としては、図４に示すように、合成樹脂製のセパレータ素材を貫通するチタン等の金属からなる導電材（１０）を埋め込み、縁を経由せずセパレータを直接貫いて、電流が流れることができるようにするという対策が有効である。この場合は、インサート射出成形のような方法で、合成樹脂のセパレータ素材に金属が表面に露出するような形態で埋め込んでおき、その後に無電解メッキすることが好ましい。いずれにせよこのような手法をとれば、高電流密度におけるＩＲドロップを少なくすることができる。
【００２８】
使用条件にもよるが、水電解におけるアノードおよび燃料電池における酸素極がおかれる環境は、酸化性の環境であるため、銀の耐食性を向上させなければならないことがある。この場合は、銀コーティングの上にさらに他の手法により、別のコーティングを施せばよい。耐食性を改善させることが主眼であるならば、白金メッキを重ねることが効果的であるが、イオンプレーティング、スパッタリング等の化学的または物理的な表面コーティングも、耐食性を補強する上で有用である。
【００２９】
セパレータ表面は、水電解セルまたは燃料電池を組み立てる際、傷がつきやすい。とくに銀は軟らかな金属であるから、ハンドリングにより欠陥が発生しやすい。この問題に対処するには、ニッケル−リンの無電解メッキを施すことが有効である。無電解のニッケル−リンのメッキ層は、ビッカース硬さがＨｖ５００以上あり、しかも均一なコーティング層が得られやすい。硬質クロムメッキ（電解メッキ）層もＨｖ１０００以上の硬度を有しており、表面保護の観点からは効果的であるが、電気メッキにおけるエッジ部への電流集中によって端部のメッキ厚が厚くなりやすいので、適当なマスキングをしながらメッキをする必要がある。
【００３０】
上記した方法以外にも、コスト高ではあるが、スパッタリング、イオンプレーティング、蒸着などの方法によって、合成樹脂のセパレータ素材表面に電導性のコーティングを施すことができる。とくににスパッタリングは、耐食性が非常にすぐれたアモルファス合金層を形成することが容易であって、効果的である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、セパレータ素材の製造が精度よくできるから、製品セパレータも高い寸法精度で得られ、多数のユニットを積み重ねる水電解セルや燃料電池においてもセパレータの面圧に関して、バラツキが生じる心配がない。
【００３２】
材料の大部分は合成樹脂であり、廉価な材料で済むから、コストは、チタン板のような高価な材料を機械加工して低い製品歩留まりで使用する従来技術より、はるかに低くできる。銀鏡反応のような無電解メッキは、確立された技術に従って、容易に実施できる操作である。
【００３３】
セパレータ素材に設けたフレームは、セパレータの導電性を顕著に改善し、水電解セルや燃料電池の効率を高く保つのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子電解質膜を使用した水電解セルおよび燃料電池の、基本的な構成を示す断面図。
【図２】本発明のセパレータを製造する方法の一例を説明する図であって、Ａは、金型により合成樹脂をプレス成形してセパレータ素材を用意している段階、Ｂは得られたセパレータ素材の断面、Ｃはそれを無電解メッキ浴に浸漬した段階を、それぞれ示す。
【図３】本発明のセパレータの、図２の製造方法とは別の方法で製造するものを説明する、セパレータ素材の平面図。
【図４】本発明のセパレータの、図２および図３の製造方法とは別の方法で製造するものを説明する、セパレータ素材の平面図。
【符号の説明】
１カチオン交換膜
２反応層
３給電体または集電体
４セパレータ
５エンドプレート
６金型
７セパレータ素材
８無電解メッキ浴
９フレーム
１０導電材

Claims

セパレータの形状に成形した合成樹脂製セパレータ素材の周縁に金属製のフレームを設けるとともに、外表面全体に金属の層を形成させて、一方の面と他方の面との間に導電性を与えてなる、固体高分子型電解質膜を用いる水電解セルまたは燃料電池のセパレータ。
合成樹脂の射出成形またはプレス成形であって、金型内にあらかじめ金属製のフレームを置いておくインサート成形を行なうことにより、セパレータとして適切な断面形状を有する合成樹脂製セパレータ素材を用意し、かつ、このセパレータ素材の全表面に無電解金属メッキを施すことからなる請求項１に記載のセパレータの製造方法。
請求項１に記載のセパレータを、陽極および陰極と組み合わせてなる固体高分子型電解質膜を用いた水電解セル。
請求項１に記載のセパレータを、陽極および陰極と組み合わせてなる固体高分子型電解質膜を用いた燃料電池。