CN101652439A - 滚筒印刷用墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种滚筒印刷用的墨水组合物。所述墨水组合物使用蒸发速率(Vt)为至少0.09mg/cm2·min且胶布对其吸收速率(St)小于3.5mg/cm2·min的溶剂。使用高挥发性溶剂可在不破坏墨水组合物中颜料分散性的情况下，使胶布的膨胀最小化。因此，使用所述墨水组合物形成图案可维持其均一性，且溶剂所造成的缺陷可减至最低。

Description

滚筒印刷用墨水组合物
技术领域
本发明涉及一种滚筒印刷用墨水组合物，它使用高挥发性溶剂以将胶布的膨胀减至最低，从而可制得均一图案。
背景技术
用于制造半导体电路器件和如LCD和PDP的显示器件的精细图案是利用光致抗蚀剂以光刻法形成的。光刻法具有可精确得到所需图案的优点，然而其缺点是涉及多个处理步骤，使用多种材料以使光致抗蚀剂效果最佳化，且在涂敷过程中会消耗大量的光致抗蚀剂。
为了努力克服光刻法的这些缺点，利用滚筒印刷或喷墨印刷形成精细图案的图案化技术，已被提出作为下一代技术。
多种滚筒印刷方法，如平版印刷、反向平版印刷和滚动条式印刷，均可用以形成精细图案。这类的滚筒印刷方法广泛应用于显示器件的制造上，例如，在薄膜晶体管(TFT)和等离子体显示板(PDP)的制造上，形成作为滤色片的组成单元的红(R)、绿(G)、蓝(B)和黑矩阵(BM)图案，和形成电极图案与转移隔墙(barrier rib)图案。
根据作为典型的滚筒印刷方法的反向平版印刷，所需图案是利用三步骤流程来形成的：利用涂布器将墨水涂布在胶布上，将不要的图案部分由胶布转移至底板，而将保留于胶布上的所需图案部分转移至玻璃基板上。典型的滚筒印刷系统包括涂布器、滚筒、滚筒驱动装置、底板或基板平台和平台对准驱动装置作为基本组件。滚筒印刷系统可进一步包括底板和/或管路清洗装置、用于蒸发胶布所吸收的溶剂以干燥胶布的干燥装置和各种感应器等可选组件。
滚筒印刷方法形成的图案其精确性和转移能力主要取决于处理条件，例如，用涂布器在滚筒的胶布上涂布的墨水的状态、涂布后直到图案转移至底板或基板上溶剂的蒸发程度和等待时间以及转移时平台和胶布之间的间距造成的印刷压力。
特别是，滚筒印刷方法第一步骤中胶布上墨水的涂布状态是决定各种形式缺陷的形成和整体图案均一性的因素。此时，墨水中所含的溶剂被胶布所吸收并造成胶布膨胀，从而导致胶布厚度变化，其对于利用滚筒印刷方法转移图案有巨大影响。墨水所含的溶剂的慢挥发性增加了墨水涂布在胶布后至溶剂蒸发的等待时间，不仅造成处理时间增加，也增加了涂布墨水与胶布接触的时间。因此，由于溶剂吸收导致的胶布膨胀变得更加严重。
因此，制备墨水所用的溶剂需具有挥发性以在通过滚筒印刷转移精细图案时使胶布的膨胀程度减至最低。此外，制备滚筒印刷用墨水所用的溶剂须不会破坏颜料的分散性。
发明内容
技术问题
因此，本案发明人已认真深入地进行研究以解决现有技术中滚筒印刷用墨水组合物的问题。结果，本案发明人发现，当选用符合特定蒸发速率和吸收速率标准的溶剂或溶剂体系制备滚筒印刷用的墨水组合物时，可在不破坏墨水组合物中颜料的分散性的情况下，使胶布的膨胀最小化。本发明即依据这些发现而完成。
本发明的一个目的是提供一种滚筒印刷用的墨水组合物，其包含高挥发性溶剂以使胶布的膨胀最小化。
本发明的另一目的是提供一种使用所述墨水组合物形成的作为彩色图案的红、绿或者蓝色图案。
本发明的又一目的是提供一种利用所述墨水组合物形成的黑矩阵图案。
本发明的再一目的是提供一种包括所述彩色图案和黑矩阵图案的显示器件。
技术方案
根据本发明，通过提供一种使用符合特定蒸发速率和吸收速率标准的溶剂或溶剂体系的滚筒印刷用墨水组合物，可以实现上述及其它目的。
有益效果
本发明的墨水组合物利用符合特定蒸发速率和吸收速率标准的溶剂或溶剂体系，而可利用滚筒印刷形成精确图案，并增加图案的转移效率，且使胶布的膨胀最小化。
具体实施方式
现将更加详细描述本发明的优选实施方式。
本发明提供一种滚筒印刷用的墨水组合物，其包含粘合剂树脂、着色剂、具有至少一烯键式不饱和双键的多官能单体、引发剂、溶剂和至少一种添加剂，其中，所述溶剂符合特定蒸发速率和吸收速率标准。
在一个特别实施方式中，所述溶剂的蒸发速率(Vt)为至少0.09mg/cm2·min，而胶布对溶剂的吸收速率(St)小于3.5mg/cm2·min，其分别依据公式1和公式2计算。
V t = W t A × t - - - ( 1 )
其中，Wt是溶剂损失的重量(mg)，A为玻璃盘的面积，以及t是溶剂在空气中的时间(min)；以及
S t = W t - W 0 A 0 × t - - - ( 2 )
其中，Wo和Wt分别为聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶层以一定时间(t)浸泡于所述溶剂前后所测得的PDMS橡胶层初始和最终重量。Ao为PDMS橡胶层的初始表面积，而t为PDMS橡胶层的浸泡时间。
具体的说，溶剂的蒸发速率通过如下方式计算：将5g溶剂放置于直径为10cm的玻璃盘上，将溶剂于环境条件(23℃、45％R.H.)下放置在空气中，测量随着时间消逝因蒸发所损失的溶剂重量，且利用公式1表示每单位面积和时间所蒸发的溶剂重量。各种溶剂的蒸发速率显示于表1。
胶布对溶剂的吸收速率通过如下方式计算：称重聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶层(长∶宽∶厚＝5cm∶1cm∶300μm)，将此橡胶层浸泡于30g的溶剂中一定时间，从溶剂中取出橡胶层，测量PDMS橡胶层浸泡后的重量，并计算橡胶层重量的差值。各种溶剂的吸收速率显示于表1。
表1
Figure G2008800115756D00051
如上所述，制备滚筒印刷用墨水的溶剂须为高挥发性，以于利用滚筒印刷转移精细图案时能将胶布膨胀减至最小。
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为用于生产电子材料的一般用途的溶剂。PGMEA的蒸发速率为0.1mg/cm2·min，而胶布吸收速率为3.412mg/cm2·min，如表1所示。
因此，为了使溶剂可用于滚筒印刷用的墨水组合物中，此溶剂需要比PGMEA具有更高的蒸发速率以及更低的吸收速率。
具体的说，用于本发明的墨水组合物的溶剂其蒸发速率(Vt)为至少0.09mg/cm2·min，而吸收速率(St)小于3.5mg/cm2·min，分别依据公式1和公式2计算。
适用于本发明的溶剂例子包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、环己酮、以及碳酸二甲酯。这些溶剂可单独使用或以两种或以上的其混合物来使用。
考虑到本发明的墨水组合物可用以产生各种颜色，也可使用不符合上述限定的蒸发速率和吸收速率标准的溶剂。在此情形中，当溶剂含量在一特定范围内时，也可得到本发明的效果。
也就是说，即使使用依公式1计算的蒸发速率低于0.09mg/cm2·min的溶剂，或依公式2计算的吸收速率为3.5mg/cm2·min或更高的溶剂，也可达到本发明的效果。在此情形中，此溶剂含量可占所有溶剂总重量的30wt％或更少。
基于滚筒印刷用墨水组合物的总重量，溶剂优选占50～90wt％的量。若溶剂用量少于50wt％，最终墨水的固体含量会太高，将导致利用涂布器将墨水涂布于胶布表面时，墨水的涂布性差。较差的涂布性将不易于胶布表面形成均匀的涂布薄膜。同时，溶剂的用量超过90wt％时，使得在胶布上涂布墨水后图案转移至基板时所需的等待时间增加，而可能因溶剂造成胶布的严重膨胀。
可以在本发明墨水组合物中用以产生所需颜色特性的红色颜料的例子包括：萘酚红颜料，如Pig.Red#1(C.I.12070)、Pig.Red#2(C.I.12310)、Pig.Red#3(C.I.12120)、Pig.Red#4(C.I.12085)、Pig.Red#5(C.I.12490)、Pig.Red#6(C.I.12090)、Pig.Red#7(C.I.12420)、Pig.Red#8(C.I.12355)、Pig.Red#9(C.I.12460)、Pig.Red#10(C.I.12440)、Pig.Red#11(C.I.12430)、Pig.Red#12(C.I.12385)、Pig.Red#13(C.I.12395)、Pig.Red#14(C.I.12380)、Pig.Red#15(C.I.12465)、Pig.Red#16(C.I.12500)、Pig.Red#17(C.I.12390)、Pig.Red#18(C.I.12350)、Pig.Red#21(C.I.12300)、Pig.Red#22(C.I.12315)、Pig.Red#23(C.I.12355)、Pig.Red#31(C.I.12360)、Pig.Red#32(C.I.12320)、Pig.Red#95(C.I.15897)、Pig.Red#112(C.I.12370)、Pig.Red#114(C.I.12351)、Pig.Red#119(C.I.12469)、Pig.Red#146(C.I.12485)、Pig.Red#147(C.I.12433)、Pig.Red#148(C.I.12369)、Pig.Red#150(C.I.12290)、Pig.Red#151(C.I.15890)、Pig.Red#184(C.I.12487)、Pig.Red#187(C.I.12486)、Pig.Red#188(C.I.12467)、Pig.Red#210(C.I.12474)、Pig.Red#245(C.I.12317)、Pig.Red#253(C.I.12375)、Pig.Red#258(C.I.12318)和Pig.Red#261(C.I.12468)；萘酚金属络合物，如Pig.Red#49(C.I.15630)、Pig.Red#49:1(C.I.15630:1)、Pig.Red#49:2(C.I.15630:2)、Pig.Red#49:3(C.I.15630:3)、Pig.Red#50:1(C.I.15500:1)、Pig.Red#51:1(C.I.15580:1)、Pig.Red#53(C.I.15585)、Pig.Red#53:1(C.I.15585:1)、Pig.Red#68(C.I.15525)、Pig.Red#243(C.I.15910)和Pig.Red#247(C.I.15915)；双偶氮吡唑啉酮颜料，如Pig.Red#37(C.I.21205)、Pig.Red#38(C.I.21210)和Pig.Red#41(C.I.21200)；双偶氮缩合颜料，如Pig.Red#144(C.I.20735)、Pig.Red#166(C.I.20035)、Pig.Red#220(C.I.20055)、Pig.Red#221(C.I.20065)和Pig.Red#242(C.I.20067)；2-羟基-3-萘甲酸金属络合物，如Pig.Red#48:1(C.I.15865:1)、Pig.Red#48:2(C.I.15865:2)、Pig.Red#48:3(C.I.15865:3)、Pig.Red#48:4(C.I.15865:4)、Pig.Red#48:5(C.I.15865:5)、Pig.Red#52:1(C.I.15860:1)、Pig.Red#52:2(C.I.15860:2)、Pig.Red#57:1(C.I.15850:1)、Pig.Red#58:2(C.I.15825:2)、Pig.Red#58:4(C.I.15825:4)、Pig.Red#63:1(C.I.15880:1)、Pig.Red#63:2(C.I.15880:2)、Pig.Red#64(C.I.15800)、Pig.Red#64:1(C.I.15800:1)和Pig.Red#200(C.I.15867)；萘磺酸金属络合物，如Pig.Red#60:1(C.I.16105:1)、Pig.Red#66(C.I.18000:1)和Pig.Red#67(C.I.18025:1)；三芳基碳鎓颜料，如Pig.Red#81:1(C.I.45160:1)、Pig.Red#81:3(C.I.45160:3)和Pig.Red#169(C.I.45160:2)；蒽醌颜料，如Pig.Red#89(C.I.60745)和Pig.Red#177(C.I.65300)；硫靛颜料，如Pig.Red#88(C.I.73312)和Pig.Red#181(C.I.73360)；喹吖啶酮颜料，如Pig.Red#122(C.I.73915)、Pig.Red#207(C.I.73900)和Pig.Red#209(C.I.73905)；苝颜料，如Pig.Red#123(C.I.71145)、Pig.Red#149(C.I.71137)、Pig.Red#178(C.I.71155)、Pig.Red#179(C.I.71130)、Pig.Red#190(C.I.71140)、Pig.Red#194(C.I.71100)和Pig.Red#224(C.I.71127)；苯并咪唑酮颜料，如Pig.Red#171(C.I.12512)、Pig.Red#175(C.I.12513)、Pig.Red#176(C.I.12515)、Pig.Red#185(C.I.12516)和Pig.Red#208(C.I.12514)；皮蒽酮颜料，如Pig.Red#216(C.I.59710)；二酮基吡咯并吡咯颜料，如Pig.Red#254(C.I.56110)；和异吲哚啉颜料，如Pig.Red#260(C.I.56295)。
适用于本发明的紫色颜料的例子包括：三芳基碳鎓颜料，如Pig.Violet#1(C.I.45170:2)、Pig.Violet#2(C.I.45175:1)、Pig.Violet#3(C.I.42535:2)、Pig.Violet#27(C.I.42535:3)和Pig.Violet#39(C.I.42555:2)；蒽醌颜料，如Pig.Violet#5:1(C.I.58055:1)；萘酚颜料，如Pig.Violet#25(C.I.12321)和Pig.Violet#50(C.I.12322)；喹吖啶酮颜料，如Pig.Violet#19(C.I.73900)；二噁嗪颜料，如Pig.Violet#23(C.I.51319)和Pig.Violet#37(C.I.51345)；苝颜料，如Pig.Violet#29(C.I.71129)；和苯并咪唑酮颜料，如Pig.Violet#32(C.I.12517)。
适用于本发明的蓝色颜料的例子包括：三芳基碳鎓颜料，如Pig.Blue#1(C.I.42595:2)、Pig.Blue#2(C.I.44045:2)、Pig.Blue#9(C.I.42025:1)、Pig.Blue#10(C.I.44040:2)、Pig.Blue#14(C.I.42600:1)、Pig.Blue#18(C.I.42770:1)、Pig.Blue#19(C.I.42750)、Pig.Blue#56(C.I.42800)和Pig.Blue#62(C.I.44084)；铜酞菁颜料，如Pig.Blue#15(C.I.74160)和Pig.Blue#15:1(C.I.74160)；无金属酞菁颜料，如Pig.Blue#16(C.I.74100)；阴丹酮颜料，如Pig.Blue#60(C.I.69800)和Pig.Blue#64(C.I.69825)；和靛蓝颜料，如Pig.Blue#66(C.I.73000)和Pig.Blue#63(C.I.73015:x)。
适用于本发明的绿色颜料的例子包括：三芳基碳鎓颜料，如Pig.Green#1(C.I.42040:1)、Pig.Green#2(C.I.42040:1)和Pig.Green#4(C.I.42000:2)；铜酞菁颜料，如Pig.Green#7(C.I.74260)和Pig.Green#36(C.I.74265)；和金属络合物，如Pig.Green#8(C.I.10006)和Pig.Green#10(C.I.12775)。
适用于本发明的黄色颜料的例子包括：单偶氮颜料，如Pig.Yellow#1(C.I.11680)、Pig.Yellow#2(C.I.11730)、Pig.Yellow#3(C.I.11710)、Pig.Yellow#5(C.I.11660)、Pig.Yellow#6(C.I.11670)、Pig.Yellow#10(C.I.12710)、Pig.Yellow#49(C.I.11765)、Pig.Yellow#65(C.I.11740)、Pig.Yellow#73(C.I.11738)、Pig.Yellow#74(C.I.11741)、Pig.Yellow#75(C.I.11770)、Pig.Yellow#97(C.I.11767)、Pig.Yellow#98(C.I.11727)、Pig.Yellow#111(C.I.11745)、Pig.Yellow#116(C.I.11790)和Pig.Yellow#167(C.I.11737)；单偶氮金属络合物，如Pig.Yellow#61(C.I.13880)、Pig.Yellow#62:1(C.I.13940:1)、Pig.Yellow#100(C.I.19140:1)、Pig.Yellow#168(C.I.13960)、Pig.Yellow#169(C.I.13955)和Pig.Yellow#183(C.I.18792)；二乙酰基乙酰芳胺(bisacetoacetarylide)颜料，如Pig.Yellow#16(C.I.20040)；联苯胺颜料，如Pig.Yellow#12(C.I.21090)、Pig.Yellow#13(C.I.21100)、Pig.Yellow#14(C.I.21095)、Pig.Yellow#17(C.I.21105)、Pig.Yellow#55(C.I.21096)、Pig.Yellow#63(C.I.21091)、Pig.Yellow#81(C.I.21127)、Pig.Yellow#83(C.I.21108)、Pig.Yellow#87(C.I.21107:1)、Pig.Yellow#113(C.I.21126)、Pig.Yellow#114(C.I.21092)、Pig.Yellow#124(C.I.21107)、Pig.Yellow#126(C.I.21101)、Pig.Yellow#127(21102)、Pig.Yellow#152(C.I.21111)、Pig.Yellow#170(C.I.21104)、Pig.Yellow#171(C.I.21106)、Pig.Yellow#172(C.I.21109)和Pig.Yellow#174(C.I.21098)；黄烷士酮颜料，如Pig.Yellow#24(C.I.70600)；双偶氮缩合颜料，如Pig.Yellow#93(C.I.20710)、Pig.Yellow#94(C.I.20038)、Pig.Yellow#95(C.I.20034)、Pig.Yellow#128(C.I.20037)和Pig.Yellow#166(C.I.20035)；蒽醌颜料，如Pig.Yellow#123(C.I.65049)和Pig.Yellow#147(C.I.60645)；醛连氮颜料，如Pig.Yellow#101(C.I.48052)；萘磺酸金属络合物，如Pig.Yellow#104(C.I.15985:1)；蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)颜料，如Pig.Yellow#108(C.I.68420)；异吲哚啉酮颜料，如Pig.Yellow#109(C.I.56284)、Pig.Yellow#110(C.I.56280)、Pig.Yellow#139(C.I.56298)和Pig.Yellow#185(C.I.56290)；苯并咪唑酮颜料，如Pig.Yellow#123(C.I.11783)、Pig.Yellow#154(C.I.13980)、Pig.Yellow#175(C.I.11784)、Pig.Yellow#180(C.I.21290)和Pig.Yellow#181(C.I.11777)；喹酞酮颜料，如Pig.Yellow#138(C.I.56300)；和金属络合物，如Pig.Yellow#117(C.I.48043)、Pig.Yellow#129(C.I.48042)、Pig.Yellow#150(C.I.12764)、Pig.Yellow#153(C.I.48545)、Pig.Yellow#177(C.I.48120)和Pig.Yellow#179(C.I.48125)。
适用于本发明的橙色颜料的例子包括：单偶氮颜料，如Pig.Orange#1(C.I.11725)和Pig.Orange#6(C.I.12730)；萘酚颜料，如Pig.Orange#2(C.I.12060)、Pig.Orange#5(C.I.12075)、Pig.Orange#22(C.I.12470)、Pig.Orange#24(C.I.12305)和Pig.Orange#38(C.I.12367)；萘酚金属络合物，如Pig.Orange#17(C.I.15510:1)、Pig.Orange#17:1(C.I.15510:2)、和Pig.Orange#46(C.I.15602)；双偶氮吡唑啉酮颜料，如Pig.Orange#13(C.I.21110)和Pig.Orange#34(C.I.21115)；双芳基金属化合物颜料，如Pig.Orange#15(C.I.21130)和Pig.Orange#16(C.I.21160)；萘磺酸金属络合物，如Pig.Orange#19(C.I.15990)；双偶氮缩合颜料，如Pig.Orange#31(C.I.20050)；苯并咪唑酮颜料，如Pig.Orange#36(C.I.11780)和Pig.Orange#60(C.I.11782)；皮蒽酮颜料，如Pig.Orange#40(C.I.59700)；紫环酮颜料，如Pig.Orange#43(C.I.71105)；喹吖啶酮颜料，如Pig.Orange#48(C.I.73900)；和异吲哚啉颜料，如Pig.Orange#61(C.I.11265)、Pig.Orange#66(C.I.48210)和Pig.Orange#69(C.I.56292)。这些颜料可以以其两种或以上的混合物的方式使用，以配制所需的颜色。
适用于本发明的黑色颜料的例子包括炭黑和两种或多种不同着色颜料的混合物。
商业上可购得的炭黑产品为，例如：SEAST 5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEASTFMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HS和SEAST SSRF，这些均由Tokai CarbonCo.，Ltd.出售；DIAGRAM BLACK II、DIAGRAM BLACK N339、DIAGRAMBLACK SH、DIAGRAM BLACK H、DIAGRAM LH、DIAGRAM HA、DIAGRAM SF、DIAGRAM N550M、DIAGRAM M、DIAGRAM E、DIAGRAM G、DIAGRAM R、DIAGRAM N760M、DIAGRAM LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B，这些均由Mitsubishi Chemical Corp.所出售；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIALBLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101，这些均由Degussa出售；和RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170，这些均由Colombia Carbon Co.出售。
可和炭黑产品混合的着色剂为，例如，胭脂红(Carmine)6B(C.I.12490)、酞菁绿(Phthalocyanine Green)(C.I.74260)、酞菁蓝(PhthalocyanineBlue)(C.I.74160)、Mitsubishi炭黑(Mitsubishi Carbon Black)MA100、苝黑(Perylene Black)(BASF K0084和K0086)、花青黑(Cyanine Black)、雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)(C.I.21090)、雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)GRO(C.I.21090)、联苯胺黄(Benzidine Yellow)4T-564D、Mitsubishi炭黑(Mitsubishi CarbonBlack)MA-40、维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、C.I.颜料红97、122、149、168、177、180、192、215、C.I.颜料绿7和36、C.I.颜料15:1、15:4、15:6、22、60、和64、C.I.颜料83和139、和C.I.颜料紫23。也可使用白色或荧光色颜料。再者，这些着色剂可单独或以两种或多种的其混合物来使用以产生黑色。
着色剂的量取决于所需的颜色、想要的颜色特性以及膜的特性。基于墨水组合物的总重量，着色剂优选占2～15wt％的量。
用于本发明的墨水组合物的粘合剂树脂的非限制例子为具有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物。
丙烯酸共聚物可以通过如下方式制备：将含有酸基的单体和可与此单体共聚合的单体进行共聚合反应，再将共聚物树脂和反应性单体反应以在共聚物树脂中引入烯键式不饱和基团。
含有酸基的单体优选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸以及苯乙烯磺酸中。这些单体可单独使用或以两种或以上的其混合物来使用。
可和含有酸基单体共聚合的单体优选自如下物质中：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟丙酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、丙基α-羟甲基丙烯酸酯和丁基α-羟甲基丙烯酸酯。这些单体可单独使用或以两种或以上的其混合物来使用。
用以在共聚物树脂上引入烯键式不饱和基团的反应性单体优选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、4-甲基-4，5-环氧戊烯、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和降冰片基衍生物中。这些反应单体可单独使用或以两种或以上的其混合物来使用。
具有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物酸值优选在0～200KOH mg/g的范围内。用于滚筒印刷的墨水组合物无需进行碱液显影(alkalidevelopment)，这不同于光刻法所用的光致抗蚀剂。因此，粘合剂树脂的酸值不一定要大于零。同时，如果树脂的酸值超过200KOH mg/g(例如，烯键式不饱和基团的数量减少)，树脂交联作用的固化程度就会下降。用作粘合剂树脂的丙烯酸共聚物的重均分子量范围优选为1,000至200,000，更优选为3,000至30,000。
鉴于滤色片图案所需的基础物理性质(例如热稳定性和耐化学性)、组合物的粘性、涂布时薄膜的均匀性以及预期的色彩特性，优选将墨水组合物中粘合剂树脂的含量调整为1～20wt％。
至于多官能单体，可使用分子中含有至少一个可加成聚合的不饱和基团且沸点至少为100℃的化合物或己内酯修饰的官能单体。
分子中含有至少一个可加成聚合的不饱和基团且沸点至少为100℃的化合物可为，例如，单官能单体，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；或多官能单体，如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。己内酯修饰的多官能单体可为，例如，KAYARAD DPCA-20、30、60、120引入至二季戊四醇、KAYARAD TC-110S引入至四氢呋喃丙烯酸酯、或KAYARAD HX-220或KAYARAD HK-620引入至羟基特戊酸新戊二醇酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)。
适用于本发明的多官能单体的其它例子包括双酚A衍生物的环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、以及基于氨基甲酸乙酯的多官能丙烯酸酯，如U-324A、U15HA和U-4HA。这些多官能单体可单独使用或以两种或以上的其混合物来使用。
鉴于最终涂布薄膜和墨水树脂层的强度，优选限制多官能单体的含量为墨水组合物总重量的1～30wt％。
本发明墨水组合物中所使用的引发剂为偶氮化合物，其作为热聚合反应引发剂。适用于本发明的偶氮化合物的例子包括但不仅限于：偶氮腈化合物，如V-60、V-65、V-59、V-70和V-40；偶氮酯化合物，如V-601；偶氮酰胺化合物，VA-086、VA-085、VA-080、Vam-110、Vam-111和VF-096；偶氮脒化合物，如V-50、VA-044、VA-046B、Aam-027、VA-060、VA-057和VA-061；以及大分子偶氮引发剂，如VPS-0501、VPS-1001、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601和VPTG-0301，以上所述热聚合反应引发剂均可购自和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries Ltd)。
基于墨水组合物的总重量，热聚合反应引发剂优选占0.1～5.0wt％的量。
可选的，本发明的墨水组合物可进一步包含至少一添加剂，其选自表面活性剂、固化促进剂、热聚合反应抑制剂、增塑剂、粘合增进剂和填料。添加剂的含量为本领域技术人员通常所添加的量。
至于表面活性剂，可用基于硅氧烷或基于氟的表面活性剂。基于硅氧烷的表面活性剂的特别例子包括，但不仅限于：购自BYK-Chemie旗下商标为BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380和BYK-390的产品。基于氟的表面活性剂的特别例子包括，但不仅限于：购自DaiNippon Ink&Chemicals(DIC)旗下商标为F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441和TF-1442的产品。
本发明也提供所述墨水组合物的固化产物。所述固化产物可以是滤色片用的红、绿、蓝、或黑矩阵图案。
本发明也提供显示器件，其包括含彩色或黑色矩阵图案的滤色片。
实施例
以下，将参考下述实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为说明而举例，而非限制本发明的范围。
实施例1
将以下成分混合在一起并搅拌5小时以制备用于滚筒印刷的蓝色墨水组合物。各成分含量以在100重量份的墨水组合物中所含的重量份来表示。
-着色剂：3.76重量份的蓝色颜料(Pig.Blue#15:6)和0.94重量份的紫色颜料(Pig.Violet#23)。
-粘合剂树脂：6.24重量份的聚合物(Mw＝9,000，A.V.90)，它是由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸(70∶30(mol/mol))的共聚物和烯丙基缩水甘油醚的加成聚合反应制备而成。
-官能团单体：9.4重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯。
-热聚合反应引发剂：0.5重量份的偶氮酰胺(V-40，和光纯药工业株式会社)。
-添加剂：1.616重量份的聚酯分散剂、0.1重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1重量份的第一表面活性剂(F-475，DaiNipponInk&Chemicals)和0.2重量份的第二表面活性剂(F-487，DaiNipponInk&Chemicals)。
-溶剂：37.014重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、24.169重量份的甲氧基丙醇和15.961重量份的丙酮。
实施例2
除了用24.169重量份的乙氧基丙醇作为溶剂代替甲氧基丙醇之外，以与实施例1相同的方法制备滚筒印刷用的蓝色墨水组合物。
实施例3
将以下成分混合在一起并搅拌5小时以制备用于滚筒印刷的红色墨水组合物。各成分含量以在100重量份的墨水组合物中所含的重量份来表示。
-着色剂：3.76重量份的红色颜料(Pig.Red#254)、1.731重量份的红色颜料(Pig.Red#177)和1.212重量份的黄色颜料(Pig.Yellow#150)。
-粘合剂树脂：4.177重量份的聚合物(Mw＝9,000，A.V.90)，它是由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸(70∶30(mol/mol))的共聚物和烯丙基缩水甘油醚的加成聚合反应制备而成。
-官能团单体：3.337重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯。
-热聚合反应引发剂：0.7重量份的偶氮酰胺(V-40，和光纯药工业株式会社)。
-添加剂：2.692重量份的聚酯分散剂、0.146重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.15重量份的第一表面活性剂(F-475，DaiNipponInk&Chemicals)和0.15重量份的第二表面活性剂(F-487，DaiNipponInk&Chemicals)。
-溶剂：56.184重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和25.479重量份的甲氧基丙醇。
实施例4
除了以10.0重量份的甲氧基丙醇和15.479重量份的乙氧基丙醇作为溶剂代替25.479重量份的甲氧基丙醇之外，以与实施例3相同的方法制备滚筒印刷用的红色墨水组合物。
对比实施例1
除了以32.169重量份的甲乙酮和7.961重量份的乙酸乙酯作为溶剂代替甲氧基丙醇和丙酮之外，以与实施例1相同的方法制备滚筒印刷用的蓝色墨水组合物。
对比实施例2
除了以20.2重量份的二丙二醇单甲醚和19.93重量份的3-甲氧基丁基乙酸酯作为溶剂代替甲氧基丙醇和丙酮之外，以与实施例1相同的方法制备滚筒印刷用的蓝色墨水组合物。
对比实施例3
除了以20.2重量份的甲乙酮和5.279重量份的乙酸乙酯作为溶剂代替甲氧基丙醇之外，以与实施例3相同的方法制备滚筒印刷用的红色墨水组合物。
对比实施例4
除了以15.2重量份的二丙二醇单甲醚和10.279重量份的3-甲氧基丁基乙酸酯作为溶剂代替甲氧基丙醇之外，以与实施例3相同的方法制备滚筒印刷用的红色墨水组合物。
实施例1～4和对比实施例1～4所制备的墨水组合物的物理性质依据下列步骤测量。其结果呈现于表2。
各组合物所含溶剂的平均吸收速率和平均蒸发速率的计算，是通过分别将公式1和公式2所算得的溶剂吸收速率和蒸发速率代入公式3和公式4。
V＝∑Vifi    (3)
A＝∑Aifi    (4)
其中，Vi和Ai分别表示墨水中所含的溶剂i的蒸发速率和吸收速率，以及fi为溶剂i在所有溶剂总重中的重量百分比。
-胶布涂布性：各墨水组合物利用涂布器涂布于胶布的PDMS层。当没观察到小孔时，定义墨水组合物的涂布性为‘好’；当在整个涂布表面上观察到几个小孔时，则定义其为‘差’。
-等待时间：各墨水组合物利用涂布器涂布于胶布的PDMS层。此时，溶剂必须蒸发至最理想的干燥程度，以利用底板完全移除整个涂布表面上不要的图案部分，并转移想要的图案部分至基板上。涂布后使涂布于胶布上的墨水组合物干燥至最理想程度以转移所有图案至基板上所需的时间定义为‘等待时间’。当等待时间短于70秒，该墨水组合物被判定为‘好’。最佳等待时间之前，因墨水未充分干燥，使得图案未能完整的从涂布墨水转移至基板。同时，当墨水干燥时间长于最佳等待时间，墨水会完全硬化，而因此没有图案转移发生。
-图案可转移性：各墨水组合物利用涂布器涂布于胶布的PDMS层，随后以最佳等待时间干燥。不要的图案部分利用底板移除，而胶布上保留的想要的图案部分则转移至基板上。此时，当整个涂布表面上想要的图案部分完整地转移至基板上，则定义图案转移性为‘好’。
-胶布膨胀性：在图案完整地从胶布上涂布的墨水转移至基板上后，可观察到胶布表面会因墨水的溶剂而膨胀，且胶布厚度会有不同的变化。
表2
Figure G2008800115756D00211
由表2中的结果可见，实施例1～4的墨水组合物其平均吸收速率小于3.5mg/cm2·min，且平均蒸发速率大于0.09mg/cm2·min，在短至70秒的等待时间内，显示出良好的图案可转移性。此外，可观察到实施例1～4的墨水组合物仅导致非常轻微的胶布膨胀。
相反的，对比实施例1和3的墨水组合物其平均蒸发速率非常高(分别是～0.72mg/cm2·min和～2.75mg/cm2·min)，且较短等待时间，分别为30秒和10秒，但却观察到因非常高的平均吸收速率(分别是～5.83mg/cm2·min和～4.88mg/cm2·min)而导致严重的胶布膨胀。虽然对比实施例2和4的墨水组合物因相对较低的平均吸收速率(分别是～2.55mg/cm2·min和～2.96mg/cm2·min)，导致只是轻微的胶布膨胀，但因其较低的平均蒸发速率(分别是～0.056mg/cm2·min和～0.074mg/cm2·min)，导致等待时间有较大程度的延长(分别是300秒和240秒以上)。
总之，适用于滚筒印刷的墨水其平均蒸发速率需至少为0.09mg/cm2·min，以缩短墨水涂布后的等待时间，这是获得良好的图案可转移性的需要。此外，墨水的平均吸收速率需低于3.5mg/cm2·min，以使图案转移后胶布的膨胀最小化。

Claims (17)

1、一种滚筒印刷用墨水组合物，该组合物包含蒸发速率(Vt)至少为0.09mg/cm2·min且胶布对其吸收速率(St)小于3.5mg/cm2·min的溶剂，其中该蒸发速率(Vt)和吸收速率(St)分别以公式1和2来计算：
V t = W t A × t - - - ( 1 )
其中，Wt是溶剂损失的重量(mg)，A为玻璃盘的面积(cm2)，t是溶剂在空气中的时间(min)；以及
S t = W t - W 0 A 0 × t - - - ( 2 )
其中，Wo和Wt分别为聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶层以一定时间(t)浸泡于所述溶剂前后所测得的PDMS橡胶层初始和最终重量(mg)，Ao为PDMS橡胶层的初始表面积(cm2)，而t为PDMS橡胶层的浸泡时间(min)。
2、根据权利要求1所述的墨水组合物，其中，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、环己酮、碳酸二甲酯及其混合物中。
3、根据权利要求1所述的墨水组合物，其进一步包含蒸发速率小于0.09mg/cm2·min的溶剂，该溶剂含量占所有溶剂总重量的30wt％或更少。
4、根据权利要求1所述的墨水组合物，其进一步包含吸收速率至少为3.5mg/cm2·min的溶剂，该溶剂含量占所有溶剂总重量的30wt％或更少。
5、根据权利要求1所述的墨水组合物，其中，基于所述墨水组合物的总重量，所述溶剂的含量为50～90wt％。
6、根据权利要求1所述的墨水组合物，其中，所述墨水组合物包含选自着色剂、粘合剂树脂、具有至少一个烯键式不饱和双键的多官能单体、引发剂和添加剂中的至少一种材料。
7、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中，所述粘合剂树脂为含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物通过如下方式制备：将含有酸基的单体和可与该单体共聚合的单体进行共聚合反应，再将该共聚物树脂和反应性单体反应以在该共聚物树脂中引入烯键式不饱和基团。
8、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中，所述粘合剂树脂的酸值为0～200KOH mg/g，且重均分子量为1,000～200,000。
9、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中，所述多官能单体为分子中含有至少一个可加成聚合的不饱和基团且沸点至少为100℃的化合物或己内酯修饰的官能单体。
10、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中，所述引发剂为作为热聚合反应引发剂的偶氮化合物。
11、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中，所述组合物包含2～15wt％的着色剂、1～20wt％的粘合剂树脂、1～30wt％的多官能单体、0.1～5wt％的引发剂和余量添加剂。
12、一种彩色图案，它是用根据权利要求1至11中任一项所述的墨水组合物形成的。
13、一种黑矩阵图案，它是用根据权利要求1至11中任一项所述的墨水组合物形成的。
14、一种滤色片，其包括根据权利要求12所述的彩色图案。
15、一种滤色片，其包括根据权利要求13所述的黑矩阵图案。
16、一种显示器件，其包括根据权利要求14所述的滤色片。
17、一种显示器件，其包括根据权利要求15所述的滤色片。
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