JP2005133010A - 着色画像形成用印刷インキ組成物並びにそれを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】 印刷法で課題となる塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】 着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有する着色画像形成用印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有する着色画像形成用印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、着色画像形成用印刷インキ組成物並びにそれを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタに関する。
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光性が低いという問題があった。
そこで、近年、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
しかし、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラーフィルタは大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また１ｍ角以上の基板はスピンコータで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい問題がある。特に樹脂ブラックマトリックスを使用した場合の１色目、２色目、３色目や、薄膜の金属ブラックマトリックスを使用した場合の２色目、３色目は、段差のある基板面にレジストを塗布することになり、均一性の確保が難しい。
一方、カラーフィルタのコストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外のカラーフィルタ製造法が望まれている。フォトリソ法以外のカラーフィルタの製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルタを製造することは困難であった。
新規なオフセット印刷法提案されているが（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、このような新規な印刷法に使用される印刷インキ用組成物は、印刷後熱処理により硬化させる。このとき、インキがリフローし画素が熱ダレを起こし高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルタを製造するには不十分であった。
そこで、近年、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
しかし、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラーフィルタは大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また１ｍ角以上の基板はスピンコータで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい問題がある。特に樹脂ブラックマトリックスを使用した場合の１色目、２色目、３色目や、薄膜の金属ブラックマトリックスを使用した場合の２色目、３色目は、段差のある基板面にレジストを塗布することになり、均一性の確保が難しい。
一方、カラーフィルタのコストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外のカラーフィルタ製造法が望まれている。フォトリソ法以外のカラーフィルタの製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルタを製造することは困難であった。
新規なオフセット印刷法提案されているが（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、このような新規な印刷法に使用される印刷インキ用組成物は、印刷後熱処理により硬化させる。このとき、インキがリフローし画素が熱ダレを起こし高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルタを製造するには不十分であった。
本発明の目的は、印刷法で課題となる塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料の微細安定化が可能で、かつ塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料の微細安定化が可能で、パターン精度及び形状を向上させたカラーフィルタの製造方法及びその製造方法により得られるカラーフィルタを提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料の微細安定化が可能で、かつ塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料の微細安定化が可能で、パターン精度及び形状を向上させたカラーフィルタの製造方法及びその製造方法により得られるカラーフィルタを提供することにある。
本発明は、次に示す発明に関する。
（１）着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有することを特徴とする着色画像形成用印刷インキ組成物。
（２）溶剤が炭化水素系溶剤を含む（１）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（３）溶剤が炭化水素系溶剤を含み、かつ、低沸点のエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤又はケトン系溶剤を少なくとも１種類以上含む（１）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（４）樹脂が（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂の少なくとも１種類以上を含む（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（５）樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂である（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（６）樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂と熱硬化性樹脂を含む（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（７）熱硬化性樹脂がメラミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂である（６）記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程と、転写された印刷インキ組成物に光を照射して硬化させる工程からなるカラーフィルタの製造方法。
（９）（８）に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ。
（１）着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有することを特徴とする着色画像形成用印刷インキ組成物。
（２）溶剤が炭化水素系溶剤を含む（１）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（３）溶剤が炭化水素系溶剤を含み、かつ、低沸点のエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤又はケトン系溶剤を少なくとも１種類以上含む（１）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（４）樹脂が（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂の少なくとも１種類以上を含む（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（５）樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂である（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（６）樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂と熱硬化性樹脂を含む（１）ないし（３）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（７）熱硬化性樹脂がメラミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂である（６）記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程と、転写された印刷インキ組成物に光を照射して硬化させる工程からなるカラーフィルタの製造方法。
（９）（８）に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ。
（１）〜（３）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物により、印刷法で課題となる均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させることができる。
また、（４）〜（７）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物により、顔料の微細安定化が可能で、かつ均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させることができる。
（８）及び（９）に記載の発明により、顔料の微細安定化が可能で、均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させたカラーフィルタの製造方法やそれにより得られるカラーフィルタを提供でき、顔料が微細で、しかも、均一に分散できるので明度・彩度・色相が向上した鮮明な表示体を提供することができる。
また、（４）〜（７）に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物により、顔料の微細安定化が可能で、かつ均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させることができる。
（８）及び（９）に記載の発明により、顔料の微細安定化が可能で、均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させたカラーフィルタの製造方法やそれにより得られるカラーフィルタを提供でき、顔料が微細で、しかも、均一に分散できるので明度・彩度・色相が向上した鮮明な表示体を提供することができる。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物は、着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有することを特徴とする。
光硬化性を付与するためには、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマ、及び、光開始剤等を含有させることが好ましい。
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる（ここで、ＥＯはエチレンオキシドを意味し、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）。これらは印刷インキ組成物の総量１００重量部に対し１〜１０重量部配合することが好ましく、３〜７重量部配合することがより好ましい。配合量が１重量部より少ないと、光硬化性及び熱硬化性が低下する傾向がある。１０重量部より多いと、転写性が低下する傾向がある。
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる（ここで、ＥＯはエチレンオキシドを意味し、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）。これらは印刷インキ組成物の総量１００重量部に対し１〜１０重量部配合することが好ましく、３〜７重量部配合することがより好ましい。配合量が１重量部より少ないと、光硬化性及び熱硬化性が低下する傾向がある。１０重量部より多いと、転写性が低下する傾向がある。
上記の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらは印刷インキ組成物の総量１００重量部に対し、０．２〜５重量部配合することが好ましく、０．５〜３重量部配合することがより好ましい。０．２重量部より少ないと光硬化性が低下する傾向があり、５重量部より多いと密着性が低下する傾向がある。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらは印刷インキ組成物の総量１００重量部に対し、０．２〜５重量部配合することが好ましく、０．５〜３重量部配合することがより好ましい。０．２重量部より少ないと光硬化性が低下する傾向があり、５重量部より多いと密着性が低下する傾向がある。
本発明で用いる溶剤としては、炭化水素系溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の非極性の炭化水素系の有機溶剤が好ましい。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。例えばエクソン化学株式会社のISOPAR H、ISOPAR H Fluid、ISOPAR G、ISOPAR L、ISOPAR L Fluid（以上、商品名）などを使用することも可能である。
これらの炭化水素系溶剤は、インキ組成物を塗布する塗布面である離型性面、例えばシリコーン樹脂面又はシリコーンブランケットに均一な塗膜を形成するために好ましい溶剤である。また塗膜の乾燥性という点からは低沸点の炭化水素系溶剤が好ましい。一般のオフセット印刷に使用される炭化水素系溶剤は版上の疎水面と親水面へのインキの付着をコントロールするために使用されているが、本発明では均一な塗膜を得るために炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。したがって同じ炭化水素系溶剤であってもその使用目的はまったく異なる。また炭化水素系溶剤以外には低沸点のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤を使用することも可能である。例えば、エステル系溶剤として、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、セカンダリブタノール、ターシャリブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらを使用することが好ましい。これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。また炭化水素系溶剤単独では各種樹脂との相溶性が乏しいため、エステル系溶剤、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。エステル系溶剤、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤は溶剤の総量に対して７０重量％以下配合することが好ましく、６０重量％以下配合することがより好ましく、１０重量％以上配合するとことが好ましく、２０重量％以上配合することがより好ましい。７０重量％を超えて高いと基板への転写性が低下する傾向がある。
これらの炭化水素系溶剤は、インキ組成物を塗布する塗布面である離型性面、例えばシリコーン樹脂面又はシリコーンブランケットに均一な塗膜を形成するために好ましい溶剤である。また塗膜の乾燥性という点からは低沸点の炭化水素系溶剤が好ましい。一般のオフセット印刷に使用される炭化水素系溶剤は版上の疎水面と親水面へのインキの付着をコントロールするために使用されているが、本発明では均一な塗膜を得るために炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。したがって同じ炭化水素系溶剤であってもその使用目的はまったく異なる。また炭化水素系溶剤以外には低沸点のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤を使用することも可能である。例えば、エステル系溶剤として、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、セカンダリブタノール、ターシャリブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらを使用することが好ましい。これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。また炭化水素系溶剤単独では各種樹脂との相溶性が乏しいため、エステル系溶剤、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。エステル系溶剤、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤は溶剤の総量に対して７０重量％以下配合することが好ましく、６０重量％以下配合することがより好ましく、１０重量％以上配合するとことが好ましく、２０重量％以上配合することがより好ましい。７０重量％を超えて高いと基板への転写性が低下する傾向がある。
また一方で基板への転写を向上させるために１００℃から２５０℃の高沸点のアルコール系又はエーテル系有機溶剤を加えることも可能である。例えば、高沸点のアルコール系溶剤又はエーテル系有機溶剤としてアルキレングリコールエーテル化合物などが挙げられ、アルキレングリコールエーテル化合物として、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。ただし、これらの高沸点アルコール系有機溶剤又はエーテル系有機溶剤の添加量は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。添加量が５０重量％を超えて高いと基板への転写性が低下する傾向がある。
また、上記各種の溶剤を併用する場合、炭化水素系溶剤は、溶剤の総量に対して１〜６０重量％配合することが好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
溶剤の配合量は印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して５０〜９８量部であることが好ましい。
また、上記各種の溶剤を併用する場合、炭化水素系溶剤は、溶剤の総量に対して１〜６０重量％配合することが好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
溶剤の配合量は印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して５０〜９８量部であることが好ましい。
本発明において使用する着色材として、カラーフィルタ用の顔料分散法で使用される有機顔料や無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物をカラーフィルタに適用する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が使用される。
赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色又は橙色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１４９、１５５、１６８、１７７、１８０、２０９、２１７、２２０、２２４、２４２、２５４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。
橙色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ３８、４３、７１等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種類以上を混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系又は橙色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系又は橙色顔料系の総量１００重量部に対して、黄色又は橙色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
青色の着色画像としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。なお、着色材として顔料を例示したが染料を混合したり、染料単独で使用したりしても良い。
着色材は印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、例えば０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部配合される。２０重量部を超えて高いと、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物をカラーフィルタに適用する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が使用される。
赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色又は橙色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１４９、１５５、１６８、１７７、１８０、２０９、２１７、２２０、２２４、２４２、２５４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。
橙色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ３８、４３、７１等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種類以上を混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系又は橙色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系又は橙色顔料系の総量１００重量部に対して、黄色又は橙色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
青色の着色画像としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。なお、着色材として顔料を例示したが染料を混合したり、染料単独で使用したりしても良い。
着色材は印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、例えば０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部配合される。２０重量部を超えて高いと、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
本発明で用いる樹脂としては、着色画像形成用印刷インキ組成物としたとき、顔料分散性を有するものが好ましく、さらに成膜性、透明性を有するものが好ましい。このような樹脂としては（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。離型性面である例えばシリコーン樹脂面あるいはシリコーンブランケット上の製膜性及び顔料分散性からはアクリル樹脂が特に好ましい。熱硬化型のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂は単独で使用することも可能であるが、併用してもよい。
また（メタ）クリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いる場合は多官能の（メタ）アクリルモノマあるいは上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。
なかでもフォトリソ法のレジストに使用される（メタ）アクリル樹脂は、顔料分散性の面から好ましい。（メタ）アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単独重合体、あるいはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。
また（メタ）クリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いる場合は多官能の（メタ）アクリルモノマあるいは上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。
なかでもフォトリソ法のレジストに使用される（メタ）アクリル樹脂は、顔料分散性の面から好ましい。（メタ）アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単独重合体、あるいはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、樹脂としては、光又は熱重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有（メタ）アクリル系樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。
また、（メタ）アクリル樹脂を用いる場合には、重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、さらに５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１５００未満では、顔料分散性が低下する傾向があり、重量平均分子量が２００，０００を超えると本発明で使用する溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
重量平均分子量が１，５００〜２００，０００の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであり、他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有する共重合可能なモノマからなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性の点から好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
重量平均分子量が１，５００〜２００，０００の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであり、他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有する共重合可能なモノマからなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性の点から好ましい。
また、本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物に使用する樹脂として、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の樹脂組成物とすることができ、さらに溶剤、好ましくは有機溶剤を含有させて印刷インキ組成物とすることができる。
樹脂の配合量は、印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
樹脂の配合量は、印刷インキ組成物の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物には、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
次に、本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物の製造法について説明する。
着色材として顔料を使用する場合は、樹脂及び炭化水素系溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。顔料を分散させた混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。顔料を分散させる時の溶剤として前述の高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。
顔料を分散する場合には上述のように分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。分散剤を使用した場合、顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度が変化する傾向がある。
顔料を分散する場合、顔料１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる傾向がある。以上のようにして、顔料分散が良好な着色画像形成用印刷インキ組成物の前駆体を製造することができる。
着色画像形成用印刷インキ組成物とするためには、さらに樹脂及び溶剤を加えるが、光開始剤、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマやメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えることで組成物に光硬化性及び熱硬化性を付与することができる。
溶剤は全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
着色材として顔料を使用する場合は、樹脂及び炭化水素系溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。顔料を分散させた混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。顔料を分散させる時の溶剤として前述の高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。
顔料を分散する場合には上述のように分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。分散剤を使用した場合、顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度が変化する傾向がある。
顔料を分散する場合、顔料１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる傾向がある。以上のようにして、顔料分散が良好な着色画像形成用印刷インキ組成物の前駆体を製造することができる。
着色画像形成用印刷インキ組成物とするためには、さらに樹脂及び溶剤を加えるが、光開始剤、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマやメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えることで組成物に光硬化性及び熱硬化性を付与することができる。
溶剤は全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
次に着色画像形成用印刷インキ組成物の印刷方法について説明する。
図１に示したように着色画像形成用印刷インキ組成物１は、キャップ（CAP）コータ７等を使用してロール形状の主胴２に設けられたブランケット３の離型性面に塗布させる。キャップコータは毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、ロール状の版胴４の印刷板（凸版）５を押圧し不要なインキ組成物を転写除去する。その後、残った印刷インキ組成物をロール形状の離型性面から基板６の基板面に転写させ所望のパターンを得る。
図１に示したように着色画像形成用印刷インキ組成物１は、キャップ（CAP）コータ７等を使用してロール形状の主胴２に設けられたブランケット３の離型性面に塗布させる。キャップコータは毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、ロール状の版胴４の印刷板（凸版）５を押圧し不要なインキ組成物を転写除去する。その後、残った印刷インキ組成物をロール形状の離型性面から基板６の基板面に転写させ所望のパターンを得る。
凸版として、例えば水現像ナイロン系感光性樹脂凸版（東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名）等の感光性樹脂を用い、目的とする形状のパターンの逆パターンを形成する。凸部に印刷インキ組成物を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、インキとの接触面積を大きくするため凸部を粗化したりすることが重要である。表面張力を大きくするには、構成樹脂に極性基を多量に含ませる配合とする。また、転写除去した印刷インキはブレード等で擦り取ったり、多孔性の紙等に押し当て除去したり溶剤で洗浄除去したり、これらを組み合わせても良い。
離型性面は、離型性を有する面であり、ロール表面に離型処理を施したロール状のものや、フィルム自体が離型性を有するフィルム、また、離型処理を施したフィルムを巻いたものが用いられる。
離型性面がフィルムである場合、連続した塗布面を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布面を形成でき、図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
ロール表面に離型処理を施したロール状のものは、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコーン樹脂で作製されたロールやシリコーン樹脂を被覆したロールが好ましい。
フィルム自体が離型性を有するものとして、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ/ｃｍであることが好ましい。
離型処理は、離型剤により処理したものであり、離型剤として鉱油系（流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等）、脂肪酸系（ステアリン酸、オレイン酸等）、油脂系（動植物油、天然ワックス等）、脂肪酸エステル系（エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、アルコール系（ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等）、アミド系（ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等）、リン酸エステル系（ポリオキシアルキレンリン酸エステル等）、金属石鹸系（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等）が挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコーンを併用して耐熱性を向上したり、離型性を調整したりする。シリコーンを多くすると耐熱性や離型性を高くすることができる。さらに、離型剤としてシリコーン系、フッ素系があり、シリコーン系としてジメチルシリコンオイル、ジメチルシリコンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーンを挙げることができる。フッ素系としてポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。印刷インキ組成物と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）が離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物などの場合には測定が困難であるので例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］などを用いる。溶解性パラメーターは、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）と呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコーン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマーとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からペイントタイプのメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性オイルとしたり、フッ素化合物とシリコーンポリマーを混合使用したり、フッ素変性シリコーンを用いることもできる。シリコーン系離型剤には、シリコーンオイル（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン、ジメチル／シリコーンレジン、変性シリコーンオイル、フェニル基／長鎖アルキル基含有シリコーンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコーンワニス）があり、硬化型が本発明には適している。離型処理は、乾燥インキ組成物の凝集力＞凸版の凸部分と乾燥印刷インキ組成物の接着力＞離型性面と乾燥印刷インキ組成物の接着力となるように調整する。調整は、離型性面が行いやすく、表面張力を調整することで容易に行える。この場合、離型性面は、印刷インキ組成物が塗布されるので、印刷インキ組成物をはじくことなく塗布でき、しかも、離型性が良くなければならないので重要である。塗布層の厚みが薄いほどはじきやすくなり、はじき、ピンホール等をなくするには、離型性表面の表面張力を上記の接着力の大小関係を考慮して高めにすることや表面を粗化する。離型性面の粗化は、離型性面の粗化でも良く、離型性面の下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしてシリコーン樹脂製のブランケットが好適である。
離型性面がフィルムである場合、連続した塗布面を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布面を形成でき、図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
ロール表面に離型処理を施したロール状のものは、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコーン樹脂で作製されたロールやシリコーン樹脂を被覆したロールが好ましい。
フィルム自体が離型性を有するものとして、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ/ｃｍであることが好ましい。
離型処理は、離型剤により処理したものであり、離型剤として鉱油系（流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等）、脂肪酸系（ステアリン酸、オレイン酸等）、油脂系（動植物油、天然ワックス等）、脂肪酸エステル系（エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、アルコール系（ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等）、アミド系（ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等）、リン酸エステル系（ポリオキシアルキレンリン酸エステル等）、金属石鹸系（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等）が挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコーンを併用して耐熱性を向上したり、離型性を調整したりする。シリコーンを多くすると耐熱性や離型性を高くすることができる。さらに、離型剤としてシリコーン系、フッ素系があり、シリコーン系としてジメチルシリコンオイル、ジメチルシリコンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーンを挙げることができる。フッ素系としてポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。印刷インキ組成物と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）が離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物などの場合には測定が困難であるので例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］などを用いる。溶解性パラメーターは、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）と呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコーン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマーとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からペイントタイプのメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性オイルとしたり、フッ素化合物とシリコーンポリマーを混合使用したり、フッ素変性シリコーンを用いることもできる。シリコーン系離型剤には、シリコーンオイル（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン、ジメチル／シリコーンレジン、変性シリコーンオイル、フェニル基／長鎖アルキル基含有シリコーンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコーンワニス）があり、硬化型が本発明には適している。離型処理は、乾燥インキ組成物の凝集力＞凸版の凸部分と乾燥印刷インキ組成物の接着力＞離型性面と乾燥印刷インキ組成物の接着力となるように調整する。調整は、離型性面が行いやすく、表面張力を調整することで容易に行える。この場合、離型性面は、印刷インキ組成物が塗布されるので、印刷インキ組成物をはじくことなく塗布でき、しかも、離型性が良くなければならないので重要である。塗布層の厚みが薄いほどはじきやすくなり、はじき、ピンホール等をなくするには、離型性表面の表面張力を上記の接着力の大小関係を考慮して高めにすることや表面を粗化する。離型性面の粗化は、離型性面の粗化でも良く、離型性面の下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしてシリコーン樹脂製のブランケットが好適である。
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
このようにして形成された印刷インク樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
基板上に形成された印刷インク樹脂層（インキ組成物層）は、活性光線を照射することにより硬化できる。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。
さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。２００℃から２５０℃で３０分から６０分間熱処理することによって硬化させる。
このような着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像を形成する。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を形成する。
このとき、１色ずつ印刷工程の後に硬化処理を行い、３〜４色の着色画像を順に形成しても良く、３〜４色の画像を同時に印刷した後、まとめて硬化処理を行っても良い。
このようにして形成された印刷インク樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
基板上に形成された印刷インク樹脂層（インキ組成物層）は、活性光線を照射することにより硬化できる。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。
さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。２００℃から２５０℃で３０分から６０分間熱処理することによって硬化させる。
このような着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像を形成する。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を形成する。
このとき、１色ずつ印刷工程の後に硬化処理を行い、３〜４色の着色画像を順に形成しても良く、３〜４色の画像を同時に印刷した後、まとめて硬化処理を行っても良い。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（アクリル樹脂製造例）
表１の配合条件にて樹脂を作製し、その樹脂の特性をあわせて示した。下記にアクリル樹脂の製造方法を示した。
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに３６０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメタクリレート１０１．３ｇ、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸メチル３３．８ｇを混合し、Ｎ2バブリングしながら溶解させた。Ｎ-シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させ、（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後、３時間、９０℃に保たせた。
３時間、９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０.６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後、１時間、１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ａを得た。
（アクリル樹脂製造例）
表１の配合条件にて樹脂を作製し、その樹脂の特性をあわせて示した。下記にアクリル樹脂の製造方法を示した。
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに３６０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメタクリレート１０１．３ｇ、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸メチル３３．８ｇを混合し、Ｎ2バブリングしながら溶解させた。Ｎ-シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させ、（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後、３時間、９０℃に保たせた。
３時間、９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０.６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後、１時間、１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ａを得た。
［実施例１］
（１）緑色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ（固形分２５重量％、以下同様）、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１８ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１４．８重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、それにモノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてオクタン１１５ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにシリコーン樹脂面（ブランケット）上にキャップコータを用いて塗布した。２〜３分間乾燥させて膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、５０μｍのストライプの逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。
得られたパターンに、超高圧水銀灯により画像状に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで、２４０℃で３０分加熱し、パターンを熱硬化させた。
得られたパターンの形状を顕微鏡で観察した。
（１）緑色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ（固形分２５重量％、以下同様）、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１８ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１４．８重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、それにモノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてオクタン１１５ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにシリコーン樹脂面（ブランケット）上にキャップコータを用いて塗布した。２〜３分間乾燥させて膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、５０μｍのストライプの逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。
得られたパターンに、超高圧水銀灯により画像状に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで、２４０℃で３０分加熱し、パターンを熱硬化させた。
得られたパターンの形状を顕微鏡で観察した。
［実施例２］
（１）赤色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１３ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分９．３重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてデカン７０ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、赤色の着色印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記赤色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
（１）赤色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１３ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分９．３重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてデカン７０ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、赤色の着色印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記赤色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
［実施例３］
（１）青色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１０．７重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５１ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてヘキサン１３５ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル３８０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記青色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
（１）青色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１０．７重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５１ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてヘキサン１３５ｇとエステル系溶剤として酢酸エチル３８０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記青色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
［実施例４］
（１）黒色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてカーボンブラックを３０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１３．３重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてISOPAR-H（エクソン化学株式会社製商品名）１１５ｇとアルコール系溶剤としてエタノール２８５ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記黒色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
（１）黒色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてカーボンブラックを３０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした（非揮発分１３．３重量％）。
上記で得られた分散液から分散液３００ｇを用い、これにモノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン３ｇ、炭化水素系溶剤としてISOPAR-H（エクソン化学株式会社製商品名）１１５ｇとアルコール系溶剤としてエタノール２８５ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。
（２）着色画像の製造法
上記黒色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
（比較例１）
実施例１において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
実施例１において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
（比較例２）
実施例２において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして赤色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
実施例２において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして赤色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
（比較例３）
実施例３において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして青色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
実施例３において光開始剤をヘキサメチロールメラミン（サイメル３００；三井サイテック社製商品名）１５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして青色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。着色画像は露光工程を除いた他は実施例１と同様にして作製した。
表２に実施例１〜４と比較例１〜３で得られたパターン形状の測定結果をまとめて示した。
本発明は、凸版反転オフセット印刷法で用いられる着色画像形成用印刷インキ組成物が、光硬化性を有することを特徴とする。比較例１〜３の光硬化系を用いず、熱硬化系を用いた印刷インキ組成物では、熱硬化時にエッジ部熱ダレが発生してしまった。
これらに対し本発明の、光硬化性を有する実施例１〜３の場合、矩形で熱ダレが発生しないパターンが得られた。実施例で示したように、凸版反転オフセット印刷法では、転写されたパターンの硬化方法が硬化パターンの形状に著しく影響し、本発明の組成物を用いて光硬化工程を導入することによりパターン精度及び形状に優れた転写物パターンを提供することができる。
これらに対し本発明の、光硬化性を有する実施例１〜３の場合、矩形で熱ダレが発生しないパターンが得られた。実施例で示したように、凸版反転オフセット印刷法では、転写されたパターンの硬化方法が硬化パターンの形状に著しく影響し、本発明の組成物を用いて光硬化工程を導入することによりパターン精度及び形状に優れた転写物パターンを提供することができる。
［実施例５］
実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を用いて、厚み３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にベースポリマーとしてジメチルシリコーンを主体とする付加反応型のシリコーン離型剤で離型剤処理したフィルム面（表面張力 ２９ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）にキャップコータを用いて塗布し、３室からなる乾燥室を６０、８０、１００℃と３段階に設定して通過させ乾燥し、膜厚１．０μｍの膜を連続して形成した。このフィルムのフィルム面をロール面に沿わして、印刷インキ組成物が塗布された面に５０μｍのストライプ（ライン幅、スペースがそれぞれ５０μｍ）の逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。転写された組成物を実施例１と同様に露光、加熱して硬化させた。得られたパターンの形状は、実施例１〜４と同様に熱ダレがなく、矩形、直線状のパターン形状を示した。５０μｍという微細な形状を連続的に転写でき生産性が大幅に向上した。また、同様にして青、赤、黒の着色をガラス基板面に転写して形成したカラーフィルタも、露光、熱処理後のパターン形状に熱ダレがなく、忠実にパターン形状を転写しているため鮮明な表示体が得られた。なお、実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を密閉して２週間放置しても顔料の凝集や分離が見られず安定化しており、また、顕微鏡観察でも微細に分散しており微細安定化に優れていた。比較のため離型剤処理していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合（表面張力 ４４ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）、塗膜外観に濃淡のむら、未塗布面、すじむらが発生し、ストライプパターンのエッジ部がギザギザとなってしまった。加熱処理をした後でもエッジ部のギザギザ形状は残り、精度の高いパターンは得られなかった。印刷インキ組成物層が形成されたフィルム面から、凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写する際の転写性が悪く、また、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する際にも転写性が悪いためであると思われる。
実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を用いて、厚み３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にベースポリマーとしてジメチルシリコーンを主体とする付加反応型のシリコーン離型剤で離型剤処理したフィルム面（表面張力 ２９ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）にキャップコータを用いて塗布し、３室からなる乾燥室を６０、８０、１００℃と３段階に設定して通過させ乾燥し、膜厚１．０μｍの膜を連続して形成した。このフィルムのフィルム面をロール面に沿わして、印刷インキ組成物が塗布された面に５０μｍのストライプ（ライン幅、スペースがそれぞれ５０μｍ）の逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。転写された組成物を実施例１と同様に露光、加熱して硬化させた。得られたパターンの形状は、実施例１〜４と同様に熱ダレがなく、矩形、直線状のパターン形状を示した。５０μｍという微細な形状を連続的に転写でき生産性が大幅に向上した。また、同様にして青、赤、黒の着色をガラス基板面に転写して形成したカラーフィルタも、露光、熱処理後のパターン形状に熱ダレがなく、忠実にパターン形状を転写しているため鮮明な表示体が得られた。なお、実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を密閉して２週間放置しても顔料の凝集や分離が見られず安定化しており、また、顕微鏡観察でも微細に分散しており微細安定化に優れていた。比較のため離型剤処理していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合（表面張力 ４４ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）、塗膜外観に濃淡のむら、未塗布面、すじむらが発生し、ストライプパターンのエッジ部がギザギザとなってしまった。加熱処理をした後でもエッジ部のギザギザ形状は残り、精度の高いパターンは得られなかった。印刷インキ組成物層が形成されたフィルム面から、凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写する際の転写性が悪く、また、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する際にも転写性が悪いためであると思われる。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物は、顔料の微細安定化が可能で、塗膜の均一性、パターン精度及び形状に優れるため凸版反転オフセット法に好適である。これを用いてカラーフィルタを生産性良く製造することができる。
１ 着色画像形成用印刷インク組成物
２ 主胴
３ ブランケット（シリコーン樹脂）
４ 版胴
５ 印刷板
６ 基板
７ ＣＡＰコータ
２ 主胴
３ ブランケット（シリコーン樹脂）
４ 版胴
５ 印刷板
６ 基板
７ ＣＡＰコータ
Claims (9)
- 着色材、樹脂及び溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が光硬化性を有することを特徴とする着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 溶剤が炭化水素系溶剤を含む請求項１に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 溶剤が炭化水素系溶剤を含み、かつ、低沸点のエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤又はケトン系溶剤を少なくとも１種類以上含む請求項１に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 樹脂が（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂の少なくとも１種類以上を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 樹脂が重量平均分子量１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂と熱硬化性樹脂を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 熱硬化性樹脂がメラミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂である請求項６記載の着色画像形成用印刷インキ組成物。
- 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して不要部分を除去する除去工程と、該塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程と、転写された印刷インキ組成物に光を照射して硬化させる工程からなるカラーフィルタの製造方法。
- 請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ。
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2003
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