CN101649160B

CN101649160B - 以松脂为原料生产精制浅色松香的方法

Info

Publication number: CN101649160B
Application number: CN200910114381.5A
Authority: CN
Inventors: 黄道战; 蓝虹云; 雷福厚
Original assignee: Guangxi University for Nationalities
Current assignee: Guangxi University for Nationalities
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101649160A

Abstract

本发明公开了以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，该方法包括松脂溶解、脂液净制、松香(树脂酸)沉淀与分离、树脂酸沉淀的熔合、溶剂与松节油蒸馏回收等工序。本方法制得的松香具有色泽浅、酸值高、不皂化物含量低的特点，达到或高于真空蒸馏工艺所得精制浅色松香的性能指标，该方法具有设备投资少、操作简单、运行费用低的优点，有良好的社会效益和经济效益，也适用于中、小型松脂加工厂使用。

Description

以松脂为原料生产精制浅色松香的方法

技术领域

本发明涉及一种以松脂为原料生产松香的方法，特别是生产精制浅色松香的方法。

背景技术

松脂是一种可再生的植物资源，是生产松香和松节油两大林产化工产品的原料。从化学组成看，松脂主要是固体树脂酸溶解在液体萜烯类中所形成的溶液，松脂加工后，挥发性的萜烯类物质称为松节油，非挥发性的树脂酸熔合物称为松香。工业上，以松脂为原料生产松香和松节油主要采用水蒸汽蒸馏法，它包括松脂的溶解、溶解脂液的净制和净制脂液的蒸馏三个生产工序。先将松脂加热并加松节油和水，使之熔解为液体状态，滤去大部分木皮、针叶等不溶性杂质，洗去深色的水溶物，同时加入脱色剂草酸，除去松脂中的铁化合物。松脂熔解脂液再经热水洗涤后进入净制工序，进一步除去细小杂质和绝大部分水。得到的净制脂液在间歇蒸馏釜或连续蒸馏塔中用过热水蒸汽蒸馏，制得松香和松节油产品。

松香也是混合物，其主要成份是树脂酸，还含有脂肪酸、中性物质(不皂化物)以及极少量的有色物质，因采脂树种和生产工艺不同，其组成有一定的差别，并影响松香的物理化学性质和使用性能，其中不皂化物和有色物质含量的多少会直接影响松香的外观品质和使用性能，例如松香的不皂化物含量高，会使皂化乳液不均匀，呈凝聚状态，影响均匀施胶而降低纸品的质量；会使油墨发粘，不易干燥；也会使肥皂发粘，同时还起消泡作用，降低去污能力；还会引起氯丁橡胶生产过程中的粘辊现象；有色物质也会影响松香外观品质和使用性能；另外，不皂化物含量较高的松香具有低的酸值和软化点，而且电绝缘性能较差。囚此，造纸、肥皂、油墨、电力(电线电缆)等行业均要求使用色泽浅、不皂化物含量低的松香。

由于不皂化物的沸点高，挥发性差，松脂水蒸汽蒸馏生产松香的工艺条件难以将不皂化物分离除去。只有改进松脂加工技术和方法，才有可能制备出色泽较浅、酸值高以及不皂化物含量较低的松香。

目前，以松脂为原料制备精制浅色松香的传统方法分为物理方法和化学方法。化学方法是将松脂与碱(通常为氢氧化钠)、氨(有机胺)反应，而不皂化物(中性物)不反应，从而使松香树脂酸(包括部分脂肪酸)转化成水溶性铵盐或钠盐从体系中分离出来，再经酸化、萃取分离得高树脂酸含量的松香，由于化学方法需要消耗大量化学试剂，分离工艺复杂，难以工业化生产应用。物理方法主要是先将松脂经水蒸汽蒸馏分去松节油，然后保持松香的化学结构不发生变化的情况下脱除不皂化物等杂质，包括真空蒸馏、吸附、溶剂萃取等方法，其中真空蒸馏由于工艺步骤简单、易于连续生产，已被推广应用，并成为目前松香精制的主要方法。真空蒸馏法是将松香加热熔化，或直接利用从松脂水蒸汽蒸馏加工生产得到热松香，再进行真空蒸馏操作，利用不皂化物与树脂酸沸点的差异，分段收集不同温度的馏份，如低沸点的不皂化物(中性物)从塔顶预先分离弃去，而高沸点的氧化松香树脂酸残留于釜底中，中间馏份即为色泽浅、酸值高以及不皂化物含量较低的松香。但是由于松香树脂酸的沸点较高，松香的真空蒸馏处理方法需要较高的温度(约为230℃)和复杂的真空耐压设备，存在设备投资大和能源消耗多的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法较简单、设备投资少和能源消耗低的，以松脂为原料制备精制浅色松香的方法。

为了改进现有松脂加工生产松香、松节油方法的不足，本发明以松脂为原料，采用混合溶剂的物理方法，生产精制浅色松香。该方法包括将松脂用溶剂溶解、滤除杂质残渣、混匀静置析出、过滤分离，溶剂蒸馏回收，其特征在于将良性溶剂溶解松脂后，再向松脂溶解液中加入树脂酸的非良性溶剂，常温常压下混匀静置30分钟～10小时，使松香树脂酸从溶液中沉淀析出；将析出的松香树脂酸沉淀物通过过滤分离出来后，在N₂或CO₂保护下常压加热熔融(在加热过程残存的非良性溶剂经受热气化、冷凝收集回收)，熔融物冷却固化后得易结晶的精制浅色松香，或将树脂酸沉淀在150～180℃加热异构化处理1～3小时得到不易结晶的精制浅色松香。

以上所述的松脂的良性溶剂为二氯甲烷，松脂与二氯甲烷的质量体积比为10∶8～30。

以上所述的松脂树脂酸的非良性溶剂为乙腈，松脂与乙腈的质量体积比为10∶8～30。

以上所述的以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，该方法适用于马尾松松脂等松节油含量低于20％的松脂原料，而对于湿地松松脂等松节油含量高于20％松脂原料，须先经水蒸汽蒸馏等方法将大部分松节油分离除去后方可适用。

本发明的技术方案和操作方法是这样实现的。

首先用松脂的低沸点良性溶剂溶解松脂，松脂与良性溶剂的质量体积比为10∶8～30，过滤除去不溶性木片、树皮等杂质后，在常温下用草酸水溶液充分洗涤，草酸用量为松脂重量的0.05～1％，脱除水溶性杂质和与树脂酸结合的铁离子，分去水相。有机相在搅拌下加入树脂酸的非良性溶剂，松脂与非良性溶剂的质量体积比为10∶8～30，使树脂酸沉淀析出并呈分散颗粒状态，静置30分钟～10小时，使树脂酸充分沉淀析出，过滤回收树脂酸沉淀；所选用的良性溶剂和非良性溶剂不同的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而松节油的沸点约为160℃，三者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏或精馏方法分离收集，将滤液加热精馏，收集70℃前馏份，得到低沸点的良性溶剂；冷却至室温后再次减压过滤收集第二次析出的树脂酸沉淀，用非良性溶剂洗涤两次，滤液合并；再加热升温至70～90℃，蒸发回收非良性溶剂；继续加热升温到90～165℃蒸发收集轻松节油；继续加热升温到165～200℃蒸发收集重松节油，釜底的蒸发残留物为不皂化物含量较高的混合物，主要为含有较多不皂化物的树脂酸混合物，可作低级松香或其它用途。最后，将树脂酸沉淀在N₂或CO₂保护下常压加热熔融(在加热过程残存的非良性溶剂经受热气化、冷凝收集回收)，熔融物冷却固化后得易结晶的精制浅色松香，或将树脂酸沉淀在150～180℃加热异构化处理1～3小时得到不易结晶的精制浅色松香。

本发明具有以下优点：

1、本发明以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，其工艺步骤简单，松脂的溶解和溶剂的蒸发回收在常温常压条件即可运行，无须高温、真空(耐压)设备和特殊操作技术要求，设备投资少和能源消耗低。

2、在常温条件下，松脂树脂酸在乙腈中溶解度较低，但乙腈对大部分不皂化物、树脂酸氧化物和有色杂质的溶解性能较好，因此所得的松香产品的具有色泽浅(甚至为无色透明状)、不皂化物含量较低，以及酸值高和软化点高的特点，达到或高于其他方法所得到精制浅色松香。

3、二氯甲烷和乙腈的沸点分别为39.8和81.6，均低于100℃，而松节油的沸点约为165℃，三者的沸点差均大于30℃，易通过普通蒸馏或精馏方法分离收集，并可重复使用。降低了其生产成本。

4、本发明以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，该方法也可同时获得精制浅色松香和松节油两个产品。

具体实施方式

实施例1

称取50克的马尾松松脂，置100mL圆底烧瓶中，加入松脂的良性溶剂二氯甲烷充分溶解后，松脂与二氯甲烷的质量体积比为10∶8，过滤除去木片、树皮等不溶性固体杂质；然后，用草酸水溶液洗涤脂液，除去水溶性杂质和树脂酸铁盐，其中草酸用量为松脂质量的0.05～0.1％，分去水相，有机相在搅拌下加入乙腈，松脂与乙腈的质量体积比为10∶8，有白色树脂酸沉淀析出并呈分散状态。过滤分离树脂酸沉淀，将树脂酸沉淀合并，在N₂或CO₂保护下加热熔融处理，冷却固化得到松香产品。所选用的良性溶剂二氯甲烷和非良性溶剂乙腈的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而松节油的沸点约为160℃，三者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏或精馏方法分离收集，滤液加热精馏收集70℃前的馏份，回收得到二氯甲烷；精馏剩余溶液冷却至室温后，又有树脂酸沉淀析出，再次过滤收集；滤液合并静置，溶液分为两层，分出的下层溶液主要是以松节油为主的混合物，加热精馏收集不同温度范围的馏份，在90～165℃的馏份为轻松节油，在165～200℃的馏分为重松节油，蒸馏残渣为含有较多不皂化物的树脂酸混合物；上层液体主要为乙腈，采用精馏方法在70～90℃范围收集得到。

实施例2

称取100克的马尾松松脂，置500mL圆底烧瓶中，加入松脂的良性溶剂二氯甲烷充分溶解后，松脂与二氯甲烷的质量体积比为10∶15，过滤除去木片、树皮等不溶性固体杂质；然后，用草酸水溶液洗涤脂液，除去水溶性杂质和树脂酸铁盐，其中草酸用量为松脂质量的0.05～0.1％，分去水相，有机相在搅拌下加入乙腈，松脂与乙腈的质量体积比为10∶25，有白色树脂酸沉淀析出并呈分散状态。过滤分离树脂酸沉淀，将树脂酸沉淀合并，在N₂或CO₂保护下加热熔融处理，冷却固化得到松香产品。所选用的良性溶剂二氯甲烷和非良性溶剂乙腈的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而松节油的沸点约为160℃，三者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏或精馏方法分离收集滤液加热精馏收集70℃前的馏份，回收得到二氯甲烷；精馏剩余溶液冷却至室温后，又有树脂酸沉淀析出，再次过滤收集；滤液合并静置，溶液分为两层，分出的下层溶液主要是以松节油为主的混合物，加热精馏收集不同温度范围的馏份，在90～165℃的馏份为轻松节油，在165～200℃的馏分为重松节油，蒸馏残渣为含有较多不皂化物的树脂酸混合物；上层液体主要为乙腈，采用精馏方法在70～90℃范围收集得到。

实施例3

称取200克的马尾松松脂，置1000mL圆底烧瓶中，加入松脂的良性溶剂二氯甲烷充分溶解后，松脂与二氯甲烷的质量体积比为10∶15，过滤除去木片、树皮等不溶性固体杂质；然后，用草酸水溶液洗涤脂液，除去水溶性杂质和树脂酸铁盐，其中草酸用量为松脂质量的0.05～0.1％，分去水相，有机相在搅拌下加入乙腈，松脂与乙腈的质量体积比为10∶25，有白色树脂酸沉淀析出并呈分散状态。过滤分离树脂酸沉淀，将树脂酸沉淀合并，在N₂或CO₂保护下加热熔融处理，冷却固化得到松香产品。所选用的良性溶剂二氯甲烷和非良性溶剂乙腈的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而松节油的沸点约为160℃，三者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏或精馏方法分离收集滤液加热精馏收集70℃前的馏份，回收得到二氯甲烷；精馏剩余溶液冷却至室温后，又有树脂酸沉淀析出，再次过滤收集；滤液合并静置，溶液分为两层，分出的下层溶液主要是以松节油为主的混合物，加热精馏收集不同温度范围的馏份，在90～165℃的馏份为轻松节油，在165～200℃的馏分为重松节油，蒸馏残渣为含有较多不皂化物的树脂酸混合物；上层液体主要为乙腈，采用精馏方法在70～90℃范围收集得到。

实施例4

称取1000克的马尾松松脂，置2000mL圆底烧瓶中，加入松脂的良性溶剂二氯甲烷充分溶解后，松脂与二氯甲烷的质量体积比为10∶20，过滤除去木片、树皮等不溶性固体杂质；然后，用草酸水溶液洗涤脂液，除去水溶性杂质和树脂酸铁盐，其中草酸用量为松脂质量的0.05～0.1％，分去水相，有机相在搅拌下加入乙腈，松脂与乙腈的质量体积比为10∶30，有白色树脂酸沉淀析出并呈分散状态；过滤分离树脂酸沉淀，将树脂酸沉淀合并，在N₂或CO₂保护下加热熔融处理，冷却固化得到松香产品。所选用的良性溶剂二氯甲烷和非良性溶剂乙腈的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而松节油的沸点约为160℃，三者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏或精馏方法分离收集。滤液加热精馏收集70℃前的馏份，回收得到二氯甲烷；精馏剩余溶液冷却至室温后，又有树脂酸沉淀析出，再次过滤收集；滤液合并静置，溶液分为两层，分出的下层溶液主要是以松节油为主的混合物，加热精馏收集不同温度范围的馏份，在90～165℃的馏份为轻松节油，在165～200℃的馏分为重松节油，蒸馏残渣为含有较多不皂化物的树脂酸混合物；上层液体主要为乙腈，采用精馏方法在70～90℃范围收集得到。

将上述几个实施例的所得的精制浅色松香进行以下几种测试，测试方法如下：

1、颜色外观测定，按国标GB/T8146-2003的颜色外观测定方法进行；

2、软化点测定，按国标GB/T8146-2003进行。

3、酸值测定，按国标GB/T8146-2003的软化点测定方法进行；

4、不皂化物含量测定，按国标GB/T8146-2003的不皂化物含量测定方法进行。

附表：实例1所得精制浅色松香产品的性质指标

表1 松香产品的性质比较

Claims

1.一种以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，其特征在于：首先用松脂的低沸点良性溶剂二氯甲烷溶解松脂，松脂与良性溶剂二氯甲烷的质量体积比为10∶8～30，过滤除去不溶性木片、树皮杂质后，在常温下用草酸水溶液充分洗涤，草酸用量为松脂重量的0.05～1％，脱除水溶性杂质和与松香树脂酸结合的铁高子，分去水相，有机相在搅拌下加入松香树脂酸的非良性溶剂乙腈，松脂与非良性溶剂乙腈的质量体积比为10∶8～30，使松香树脂酸沉淀析出并呈分散颗粒状态，静置30分钟～10小时，使松香树脂酸充分沉淀析出，过滤回收松香树脂酸沉淀；最后，将松香树脂酸沉淀在N₂或CO₂保护下常压加热熔融，熔融物冷却固化后得易结晶的精制浅色松香；或将松香树脂酸沉淀在150～180℃加热异构化处理1～3小时得到不易结晶的精制浅色松香。