CN101646755A - 具有改进的低温性能的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润滑油基础油，其包含如下物质的混合物：天然气合成(GTL)基本油料/基础油、氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的蜡衍生的基本油料/基础油和约1至95重量％的倾点为0℃或更低的烷基化萘或烷基化苯的合成油。所述基础油的倾点通过加入所述合成油而显著下降。

Description

具有改进的低温性能的润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油，其具有改进的低温性能，尤其是测定粘度(viscometrics)，和低的倾点，并且涉及用于改进所述低温性能，尤其是测定粘度的方法，以及用于降低天然气合成(GTL)润滑油的倾点的方法。

背景技术

在大多数润滑过程中使用的润滑油和配制润滑油(即包含润滑油基本油料/基础油与一种或多种性能添加剂的混合物的润滑油)必须能够在低温下提供润滑性能，它们是低的启动温度或维持的低的操作温度。

为此，需要润滑油具有较好的低温性能，尤其是降低的低温测定粘度。重要的是，这些润滑油在非常低的温度下能够流动到关键机器或发动机部件上以提供润滑功能。这种润滑油基本油料或最终产品通过倾点测量所测得的流动性是关键的低温性能之一，并可以容易地通过标准倾点法进行测量。低倾点的基本油料对于润滑油是理想的起始基本油料/基础油，它们是以自身使用的润滑油(即没有添加剂)或润滑油组合物(即用至少一种性能添加剂配制的润滑油)，也叫做配制润滑油。

润滑油的倾点在传统上被定义为如下温度，在该温度下，一定量的润滑油基本油料/基础油或一定量的配制润滑油在将烧杯倾斜某一角度时不从所述烧杯中移动。倾点可以通过标准方法ASTM D-97或类似的自动化的形式进行测量。尽管基本油料的倾点度量了油静止流动(still flow)的最低温度，其也是低温性能的良好指标。通常，较低的倾点表明较好的低温性能或较好的低温测定粘度。

润滑油基本油料/基础油的倾点通常反映了所述基本油料/基础油的蜡含量。蜡主要是在低温下凝固的直链烷属烃。因此，润滑油基本油料/基础油的倾点可以通过将蜡从该基本油料/基础油中移除而降低。对于某些明确合成的不含有可结晶蜡的润滑油基本油料，例如聚α烯烃，所述基本油料的倾点通常由在低温下所述流体的粘度确定。在非常低的温度下，当所述基本油料的粘度增加至如此高的水平以至于其在D97测试时间框架内停止流动时，该温度被记录为倾点，即使在所述基本油料中没有蜡形成。

历史上和传统上，将蜡从润滑油基本油料/基础油中移除是通过脱蜡工艺进行的，所述脱蜡工艺确定为溶剂脱蜡工艺或催化脱蜡工艺。

在溶剂脱蜡工艺中，将含有蜡的润滑油基本油料/基础油，下文中称为“含蜡润滑油基本油料”，与溶剂接触，所述溶剂例如甲乙酮(MEK)和/或甲基异丁基酮(MIBK)和/或甲苯等，在所述接触步骤的过程中将温度降低以使蜡作为固体沉淀出来。然后将所述固体蜡通过倾析、离心或通过过滤器的过滤从冷的油/溶剂混合物中移除，其中使所述油/溶剂经过所述过滤器和将所述蜡作为滤饼沉积在该过滤器上，然后将所述滤饼例如通过刮削从所述过滤器元件材料上移除。回收的蜡被称为疏松蜡。

或者可以使用被称为自冷型(autorefrigerative)溶剂的溶剂。这种溶剂是在压力下与含蜡润滑油混合的液化的丙烷和/或丙烯和/或丁烷和/或丁烯，随后将压力降低，这导致整个混合物的温度下降和固体蜡的沉淀，然后将所述固体蜡的沉淀同样通过例如倾析、离心或过滤从油中分离。

溶剂脱蜡构成了蜡从所述含蜡油中的物理移除，其中随后回收所述蜡作为分离的料流或产品。

催化脱蜡通过将蜡转化为较小的烃物质而从含蜡油中移除蜡。将构成所述蜡的基本上线性的长链烷属烃(正烷属烃)裂解成具有较低倾点的较短链烷属烃，或者裂解成如下烷属烃，该烷属烃具有如此短的链长度以至于是气体或非润滑油范围的烃。

催化脱蜡实质上将蜡改变为较短链长的分子。

其它也涉及使用催化剂的脱蜡工艺为氢化脱蜡或氢化异构化。它们每一个都是将线性长链烷属烃或含有一些支链的长链烷属烃(即异烷属烃)通过重排，即通过与一些受限的裂解相伴的异构化，转化成更加重度支化的异烷属烃的工艺。以此方式，蜡实际上没有从油中移除，而是转化为比所述基本上线性的长链蜡烷属烃具有更低倾点的另一种形式的烷属烃(即转化为异烷属烃)。这种类型的流体有时叫做“化学改性的矿物油”。

在一些情况下，取决于所用的异构化催化剂，氢化异构化的润滑油可以经历随后的溶剂或催化脱蜡步骤以移除残留的长链正烷属烃和仅轻微支化的异烷属烃，从而进一步降低倾点。

降低润滑油基本油料/基础油的倾点的另一种方式是使用一种或多种倾点抑制(PPD)性能添加剂。

倾点抑制添加剂自身是大分子，当将温度降低时，它们通过妨碍在含蜡润滑油中的线性长链烷属烃的凝结/凝固而起作用。

PPD以低浓度使用，所述浓度通常为润滑油基本油料/基础油的0.01至约3.0wt％。

PPD典型地是具有高分子量的聚合物材料，并包括聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、烷基化萘、乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物、聚芳基酰胺、卤代烷属烃蜡和芳香族化合物的缩合产物、羧酸乙烯基酯聚合物和如下物质的三元共聚物：富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚。

使用有限量的这种倾点抑制剂是因为加入过多的倾点抑制剂可能对所处理的油具有不利的影响，例如倾点可能上升或者油凝固。

USP 3,396,114教导了双重用途的润滑剂，其包含一定量的磷酸三甲苯酯、中性的磺酸钙、聚甲基丙烯酸(C_4-20烷基)酯粘度指数改进剂(约10,000至30,000分子量)、位阻酚抗氧化剂、约0.5至2.0体积％的烷属烃蜡烷基化萘润滑油倾点抑制剂、氯化脂肪酸的烷基酯、消泡剂和石油润滑油基础油。

所述倾点抑制剂是蜡烷基化萘，其被确定为公知的用于润滑油的PPD，通常通过将烷属烃蜡进行氯化和将所述含氯蜡与萘进行缩合而制备(也参见USP 1,815,022和USP 2,015,748)。

USP 2,671,051教导了低倾点润滑剂，其通过向含蜡烃润滑油中添加倾点抑制剂而制备，其中所述蜡主要是正脂肪族烃蜡，所述倾点抑制剂的量为基于所述蜡的重量的75至150％，其为至少一种外来烃蜡，该外来烃蜡在脂肪族烃链上带有环状末端基团，所述链与所述正脂肪族烃蜡的平均链长差异不超过约4个碳原子。所述倾点抑制剂可以是至少一种外来的环烃蜡，该环烃蜡带有环烃末端基团，该环烃末端基团具有脂肪族烃侧链，或者外来芳香族蜡，该芳香族蜡带有芳香族末端基团，该芳香族末端基团具有脂肪族烃侧链，所述芳香族末端基团为二环芳香族基团，例如萘。

USP 4,753,745教导了亚甲基连接的芳香族倾点抑制剂，其通式为：

Ar(R)-[Ar’(R’)]_n-Ar”

其中Ar、Ar’和Ar”独立地是含有1至3个芳香环的芳香族结构部分，并且每个芳香族结构部分被0至3个取代基取代，(R)和(R’)独立地是含有约1至100个碳原子的亚烷基基团，附加条件是(R)或(R’)中的至少一个是CH₂和n是0至约1000。所述材料具有的分子量为约271至约300,000。

WO 2004/081157教导了一种基于费-托(F-T)衍生的基础油的润滑剂组合物，其具有-15至-31℃的倾点，通过催化脱蜡步骤获得，并含有倾点抑制剂添加剂以及15wt％或更大的清洁剂抑制剂(DI)添加剂包。合适的倾点抑制剂是烷基化萘和酚聚合物，聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯/富马酸酯共聚物酯、甲基丙烯酸酯乙烯基吡咯烷酮共聚物或乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物。优选的用量为0.1wt％至优选不超过0.3wt％。

WO 02/04578教导了包含如下物质的掺混物的组合物：API第II类和/或第III类基本油料和烷基化的稠合的和/或多稠合的芳香族组合物，例如烷基化萘，其显示出优异的添加剂溶解能力、热-氧化稳定性、水解稳定性和密封溶胀特性。

USP 6,071,864涉及制备用作合成润滑剂的芳化聚烯烃的催化方法。所述芳基结构部分可以是苯、萘、呋喃、噻吩、蒽、菲等。

USP 5,132,478涉及烷基芳族润滑剂流体。采用酸性烷基化催化剂将芳香族化合物用C₂₀-C₁₃₀₀烯烃低聚物进行烷基化，以产生烷基化的芳香族产物，其表现出高的粘度指数和低的倾点。它们还被公开为用作添加剂，例如分散剂、清洁剂、VI改进剂、极压/抗磨添加剂，抗氧化剂、倾点抑制剂、乳化剂、去乳化剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、防着色添加剂、摩擦改性剂等。

USP 5,602,086教导了润滑剂组合物，其包含如下物质的混合物：聚α烯烃和烷基化的芳香族化合物流体。所述烷基芳香族化合物可以是在100℃下具有约4mm²/s至约30mm²/s运动粘度的烷基化萘。所述混合物的特征在于改进的耐氧化性。

USP 4,714,794教导了作为合成油的确定的单-烷基化萘的混合物，其具有优异氧化稳定性并用作热媒油(thermal medium oil)或作为合成润滑油的主要组分。确定的单-烷基化萘的混合物可以与矿物油和/或已知的润滑油以不损害它们的高氧化稳定性的量合并。所述矿物油和/或已知的润滑油的添加量可以为最高至75wt％，优选最高至50wt％，更优选最高至25wt％。

USP 4,604,491教导了单烷基化萘和多烷基化萘的混合物，其在210°F下具有61至88SUS的粘度，105至136的粘度指数和508°F至560°F的闪点(COC＝克利夫兰开杯)，用作用于功能流体和油脂的合成油。

专利公开US 2005/0077209涉及制备具有最优化支化的润滑油基础油的方法。

所述润滑剂的特征为具有低的倾点和极高的粘度指数。所述润滑剂通过如下方式生产：采用形状选择性中间孔径分子筛将含蜡进料进行氢化异构化脱蜡以生成中间馏分油异构体，在所述中间馏分油异构体中支化的程度为每100个碳原子小于7个烷基支链，和将所述中间馏分油异构体进行溶剂脱蜡以生成如下润滑油，其中支化程度为每100个碳原子小于8个烷基支链，和小于20wt％的烷基支链处在2位，所述润滑油基础油具有小于-8℃的倾点、在100℃下约3.2mm²/s或更大的运动粘度、大于Target VT的VI，所述Target VT计算如下：

Target VI＝22×ln(在100℃下的运动粘度)

据报道，这种基础油可以与如下物质掺混：优选小于95wt％的常规第I类、第II类和第III类基本油料、异构化的石油蜡油、聚α烯烃、聚内烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳香族化合物和它们的混合物。烷基化芳族化合物被确定为由芳族化合物用卤化烷烃、醇或烯烃在路易斯或布朗斯台德酸催化剂的存在下进行的烷基化制造的合成润滑剂。有用的例子包括烷基化苯和烷基化萘，它们具有良好的低温性能并可以提供改进的添加剂溶解度。

USP 6,627,779教导了制备掺混的润滑油基础油的改进方法，所述掺混的润滑油基础油包含至少一种高度烷属烃化的费-托(F-T)润滑油基本油料和至少一种由烷基芳香族化合物、烷基环烷属烃或其混合物组成的基本油料，以改进得自F-T设备的润滑油基础油的产率。所述烷基芳香族化合物、烷基环烷属烃或其混合物存在的量为约1wt％至约50wt％。所述烷基芳香族化合物为沸点在润滑油沸程范围内的烷基芳香族化合物，并且是烷基苯、烷基萘、烷基多核芳香族化合物的烷基四氢化萘。优选所述烷基芳香族化合物为烷基苯。将费-托合成工艺产物进行分馏以生成C₂₀+馏分、轻质芳香族化合物馏分和含有烯烃、醇及其混合物的轻质费-托产物馏分。将所述轻质芳香族化合物馏分用所述轻质费-托产物馏分进行烷基化以产生所述烷基芳香族化合物。

所述掺混的润滑油基础油被描述为具有优异的粘度和粘度指数性质。只例举了具有烷基苯或烷基环己烷的掺混物。没有提到含有烷基苯的掺混物的倾点或低温测定粘性。

天然气合成基本油料通常具有0℃至-25℃的倾点。如果想要制造具有显著低于-25℃倾点的GTL衍生的基本油料，工艺润滑油产率将显著降低，这是不理想的。因此，如果可以找到不通过传统的溶剂脱蜡或催化脱蜡，或者通过增加氢化脱蜡或氢化异构化过程的强度而降低所述GTL基本油料/基础油的倾点的方式，将是重大的技术进步。

附图说明

图1绘制了相对于根据现有技术制备的烷基萘流体(AN)、酯、低倾点烷基苯流体(Ar PAO)和C₂₀-C₂₄烷基苯(C₂₀₂₄AB)的wt％，掺混物流体的倾点，所有这些都在6cSt的GTL基本油料(GTL6)中。该图说明了烷基化萘流体和低倾点烷基苯(Ar PAO)对降低GTL基本油料的倾点有作用。

发明内容

本发明公开了用于降低天然气合成(GTL)润滑油基本油料/基础油或者氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(或溶剂)脱蜡的蜡衍生的基本油料/基础油的倾点的方法，该方法通过向这种基本油料/基础油中添加约1至95wt％，优选5至80wt％，更优选5至60wt％的烷基化芳香族化合物合成流体而实现。当所述烷基芳香族化合物合成流体是烷基萘时，所述烷基化萘合成流体具有在100℃下约1.5mm²/s至约600mm²/s，优选约2mm²/s至约300mm²/s，更优选约2mm²/s至约100mm²/s的运动粘度，0℃或更低，优选-15℃或更低，更优选-25℃或更低，又更优选-35℃或更低的倾点，约0至200，优选约50至150，更优选约50至145的粘度指数。

当所述合成的烷基芳香族化合物流体为烷基苯时，所述烷基苯合成流体具有约1.5mm²/s至600mm²/s，优选约2mm²/s至约300mm²/s，更优选约2mm²/s至100mm²/s的运动粘度，0℃或更低，优选-15℃或更低，更优选-25℃或更低，又更优选-35℃或更低，最优选-60℃或更低的倾点，约0至200，优选约70至200，更优选约80至180的粘度指数。

运动粘度(KV)是通过ASTM D 445测定的。倾点是通过ASTM D 97测定的。粘度指数(VI)是通过ASTM D 2270测定的。

基本油料指如下的润滑油，其由单独的制造商生产成具体规格，而不管原料来源、制造商的位置或所用的工艺，并确定为明确的标识公式或数目或编码。基础油是一种基本油料或多种基本油料的混合物，其符合明确的润滑油产品规格(例如明确的发动机油、汽轮机油等)的具体油组分要求，和最终的产物性能要求。

在下文中详细说明的天然气合成(GTL)基本油料/基础油和氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的蜡衍生的基本油料/基础油具有许多优异的润滑剂性质。然而，它们已知本质上是高度烷属烃化的并且已知是非极性的，导致它们对于在许多高品质、高性能润滑油制剂中使用的极性添加剂具有差的溶解度。它们对于在润滑剂经长时间使用形成的降解产物或淤积物也具有差的溶解能力和分散能力。酯已经用于改进溶解能力和分散性，但酯是昂贵的并且具有性能缺陷。

已经发现，可以改进这种基本油料/基础油，尤其是GTL基本油料/基础油的倾点和低温性质，如通过将选自烷基化萘和/或低倾点烷基化苯或它们的氢化类似物的特殊的烷基化芳香族化合物合并到所述基本油料/基础油中可以改进所述基本油料/基础油的溶解能力和分散能力那样。

在本发明方法中使用的烷基化萘与现有技术中公开的烷基化萘倾点抑制剂不同。在本发明中使用的烷基化萘是具有在100℃下1.5mm²/s至约600mm²/s的运动粘度，0℃或更低的倾点，和0至200的VI的烷基萘流体。它们在室温下是可流动的流体。

在本发明中所用的流体烷基化萘具有如下通式：

其中n+m＝1至8，优选1至6，更优选1至5，和R为C₁至C₃₀，优选C₁至C₂₀的直链烷基基团、C₃至C₃₀₀，优选C₃至C₁₀₀，更优选C₃至C₃₀的支链烷基基团或这些基团的混合物，其中在R_m和R_n中碳的总数优选为至少4。

典型的烷基萘的例子为单-、二-、三-、四-或五-C₃烷基萘、C₄烷基萘、C₅烷基萘、C₆烷基萘、C₈烷基萘、C₁₀烷基萘、C₁₂烷基萘、C₁₄烷基萘、C₁₆烷基萘、C₁₈烷基萘等，C₁₀-C₁₄混合烷基萘、C₆-C₁₈混合烷基萘，或者单-、二-、三-、四-或五C₃、C₄、C₅、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈或其混合物的烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘或其混合物。所述烷基基团还可以是具有C₁₀-C₃₀₀，例如C₂₄-C₅₆支链烷基萘、C₂₄-C₅₆支链烷基单-、二-、三-、四-或五-C₁-C₄萘的支链烷基基团。这些支链烷基基团取代的萘或支链烷基基团取代的单-、二-、三-、四-或五C₁-C₄萘还可以作为与前述材料的混合物使用。这些支链烷基基团可以由小分子烯烃，例如C₅至C₂₄的α-烯烃或内烯烃的低聚而制备。当所述支链烷基基团非常大时(即8至300个碳)，通常仅将一或二个这样的烷基基团连接于萘核。在所述萘环上的烷基基团还可以是上述烷基基团的混合物。有时混合的烷基基团是有利的，因为它们提供更多的倾点和低温流体性能的改进。完全氢化的流体烷基萘也可以用于与GTL基本油料/基础油掺混，但优选烷基萘。

典型地，通过用具有6至24个碳的烯烃、醇或烷基氯化物将萘或短链烷基萘在包括典型傅-克催化剂的酸性催化剂上进行烷基化制备所述烷基萘，所述短链烷基萘例如为甲基或二甲基萘。典型的傅-克催化剂为AlCl₃、BF₃、HT、沸石、无定形铝硅酸盐、酸性粘土、酸性金属氧化物或金属盐、USY，等。

用于制备适合在本发明中使用的烷基萘的方法描述于USP 5,034,563、USP 5,516,954、USP 6,436,882中以及在这些专利中引用的参考文献中以及在该文献其它地方的教导。由于烷基化萘的合成技术对于本领域普通技术人员而言是公知的，并且在文献中充分公开，这些技术在本文中就不再赘述。

所述萘或者单-或二-取代的短链烷基萘可以由任何常规的制备萘的方法从石油、石化工艺或煤工艺或来源流(source stream)制备。含有萘的进料可以由得自F-T工艺的合适料流的芳构化(aromaticization)制备。例如烯烃或烷属烃的芳构化可以制备萘或含萘组分(DE84-3414705、US20060138024A1)。来自石油精炼工艺的许多介质或轻质循环油含有显著量的萘、取代的萘或萘衍生物。事实上，无论从什么来源回收的取代的萘，如果具有最高至约三个烷基碳，就可以作为原料用于制备本发明用的烷基萘。另外，无论从什么来源或工艺回收的烷基化的萘都可以在本发明的方法中使用，只要它们具有如上所述的运动粘度、VI、倾点，等。

合适的烷基化萘可以商品名Synesstic AN商购于ExxonMobilChemical Company或者以商品名NA-Lube含萘流体商购于KingIndustries。

如上所述，如下结构的烷基化苯适用于本发明，所述结构的烷基化苯具有在100℃下1.5至600cS的粘度，0至200的VI，和0℃或更低，优选-15℃或更低，更优选-25℃或更低，又更优选-35℃或更低，最优选-60℃或更低的倾点。

在该结构中，x＝1至6，优选1至5，更优选1至4。当它是单烷基化苯时，R可以是直链C₁₀至C₃₀烷基基团或C₁₀-C₃₀₀支链烷基基团，优选C₁₀-C₁₀₀支链烷基基团，更优选C₁₅-C₅₀支链烷基基团。当n为2或大于2时，所述烷基基团中的一个或两个可以是C₁至C₅烷基基团的，优选C₁至C₂烷基基团的小的烷基基团。其它一个或多个烷基基团可以是直链C₁₀至C₃₀烷基基团或支链C₁₀和高至C₃₀₀烷基基团，优选C₁₅至C₅₀支链烷基基团的任意组合。这些支链的大的烷基基团可以由C₃至C₂₀内烯烃或α-烯烃或这些烯烃的混合物的低聚或聚合而制备。在所述烷基取代基中的碳的总数为C₁₀至C₃₀₀。优选的烷基苯流体可以根据USP 6,071,864或USP 6,491,809或EP 0,168,534制备。

根据本发明，所述烷基化苯优选通过如下方法制备，所述方法包括如下步骤：

(a)将一种或多种α烯烃或内烯烃进行低聚以形成烯烃二聚体和一些更高级的低聚物；和

(b)将所述烯烃低聚物用苯或短烷基链(C₁-C₅烷基基团)单或多取代的苯进行芳化以产生所述烷基化苯产物。

将α烯烃或内烯烃在促进的催化剂的存在下进行低聚以主要产生烯烃二聚体和更高级的低聚物。一旦所述反应进行完全，将含有一种或多种芳香族化合物的芳香族化合物组合物在同样的催化剂的存在下与所述低聚物反应以在高产率下生成烷基化的芳香族润滑油基本油料。

在优选的实施方案中，所述α-烯烃具有6至约20个碳原子。在更优选的实施方案中，所述α-烯烃具有约8至约16个碳原子。在尤其优选的实施方案中，所述α-烯烃具有约8至约14个碳原子。

根据本发明，将一种或多种α-烯烃进行低聚以主要形成烯烃二聚体，其具有一些三聚体或更高级的低聚物。在优选的实施方案中，所述烯烃二聚体具有约20至约36个碳原子，更优选约20至约28个碳原子。在另一个实施方案中，将一种或多种内烯烃，它们自身或与α-烯烃混合，进行低聚以形成低聚物，该低聚物可进一步与芳香族化合物进行烷基化。优选的内烯烃原料为C8至C30内烯烃，优选C10至C20，更优选C12至C18。

所述芳香族结构部分是苯或短链(C₁-C₅烷基基团)或羟基、烷氧基、芳氧基烷基硫基或芳基硫基的单或多取代的苯，优选C₁-C₅烷基基团单或多取代的苯，更优选甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、乙烯苯、二乙基苯、正-或异-丙基苯、二-正-或二-异-丙基苯、正-异-或叔-丁基苯、二-正-或二-异或二-叔丁基苯。

所用的催化剂包括路易斯酸催化剂，例如BF₃、AlCl、三氟甲磺酸、BCl₃、AlBr₃、SnCl₄、GaCl₃、酸性粘土催化剂或酸性沸石，例如沸石β、USY、丝光沸石、蒙脱石或其它酸性层化的开放结构沸石，例如MCM-22、MCM-56或固体超酸，例如硫酸化的氧化锆和活化的Wo_x/ZrO₂。在特别优选的实施方案中，所述催化剂是BF₃或AlCl₃或它们的促进形式。

已知催化剂，例如在本文中所述的那些，有利地与促进剂结合使用。合适的与在本发明中的催化剂一起使用的促进剂包括在现有技术中已知的那些，例如水、醇或酯或酸。

优选的催化剂是MCM-56。MCM-56是在本发明中使用的MCM-22组中的一员，所述MCM-22组包括MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22描述于美国专利4,954,325中。MCM-36描述于美国专利5,250,277中，和MCM-36(结合的)描述于美国专利5,292,698中。MCM-49描述于美国专利5,236,575中，和MCM-56描述于美国专利5,362,697中。

作为混合金属氧化物超酸的催化剂包含第IVB族金属的氧化物，优选氧化锆或氧化钛。将所述第IVB族金属氧化物用第VIB族金属的含氧阴离子(oxyanion)进行改性，所述第VIB族金属的含氧阴离子例如为钨的含氧阴离子，例如钨酸根。所述第IVB金属氧化物用所述第VIB金属的含氧阴离子进行的改性给所述材料赋予了酸官能性。第IVB族金属氧化物与第VIB金属的含氧阴离子的组合据信参与到实际的化学相互作用中，该化学相互作用，在任何情况下，给组合物提供比如下简单混合物更大的酸性，所述混合物是将分离形成的第IVB族金属氧化物与分离形成的第VIB族金属氧化物或含氧阴离子进行混合而形成的混合物。

用作催化剂的酸性固体材料描述于美国专利5,510,539和5,563,310中。这些固体材料包含第IVB族金属的氧化物，优选氧化锆或氧化钛。将第IVB金属氧化物用第VIB族金属的含氧阴离子进行改性，所述第VIB族金属的含氧阴离子例如钨的含氧阴离子，例如钨酸根。第IVB族金属氧化物用第VIB族金属的含氧阴离子的改性给所述材料赋予了酸官能性。第IVB金属氧化物，特别是氧化锆，用第VIB金属含氧阴离子，特别是钨酸根的改性，描述在美国专利5,113,034中；在日本公开专利申请No.Hei 1[1989]-288339中；和在K.Arata和M.Hino在Proceeding 9th International Congress on Catalysis，第4卷，第1727-1735页(1988)中的文章中。根据这些公开出版物，将钨酸根浸渍到预成型的固体氧化锆材料上。这种化学相互作用在上述K.Arata和M.Hino发表的文章中讨论，其还说明了当硫酸盐与某些金属的氢氧化物或氧化物进行反应时形成固体超酸，所述某些金属例如为Zr。这些超酸据说具有配位于金属的双齿硫酸根离子的结构，所述金属例如为Zr。该文章还进一步说明了超酸也可以在将钨酸根与Zr的氢氧化物或氧化物进行反应时形成。所形成的钨酸根改性的氧化锆材料理论上具有与上述包含硫酸根和锆的超酸类似的结构，其中在所述双齿结构中硫原子被钨原子代替。其还进一步说明所述钨氧化物与氧化锆化合物组合以产生超酸位点，此时形成四方相(tetragonal phase)。

尽管据信本发明的催化剂可以包含在上述Arata和Hino的文章中说明的双齿结构，但在本发明的用第VIB族金属的含氧阴离子改性的第IVB族金属氧化物中的催化活性位点的具体结构尚未确定，并且不意欲将这种催化剂组分限定于任何特定的结构。

用于制备所述催化剂的第IVB族金属氧化物的合适来源包括能够产生这些氧化物的化合物，例如氧氯化物、氯化物、硝酸盐、含氧硝酸盐等，特别是锆或钛的。这些金属的烷氧化物也可以用作第IVB金属氧化物的前体或来源。这些烷氧化物的例子包括正丙氧基锆和异丙氧基钛。这些第IVB金属氧化物的来源，特别是氧化锆，可以形成氢氧化锆，即Zr(OH)₄，或水合的氧化锆作为当在钨酸根的反应性来源不存在的情况下从水性介质中沉淀时的中间体物质。表述“水合的氧化锆”意欲指如下材料，该材料包含通过桥连氧原子共价连接于其它锆原子的锆原子，即Zr-O-Zr，另外还包含可获得的表面羟基基团。当水合的氧化锆用钨酸根的合适来源在充分的条件下进行浸渍时，这些可获得的羟基基团据信与所述钨酸根的来源反应以形成酸性催化剂。如在K.Arata和M.Hino的文章中所述的，Zr(OH)₄在约100℃至约400℃的温度下的预煅烧导致形成了如下物质，该物质与钨酸根当用其浸渍时更有利地相互作用。这种预煅烧据信导致了ZrOH基团的缩合以形成具有表面羟基基团的聚合氧化锆物质，其可以被认为是水合氧化锆的一种形式。

第VIB族金属(优选钼或钨)的含氧阴离子的合适来源包括但不限于铵的偏钨酸盐或偏钼酸盐、钨或钼的氯化物、钨或钼的羰基化物、钨酸或钼酸和钠的钨酸盐或钼酸盐。

芳香族化合物与α-烯烃低聚物的比例优选为约0.05∶1至约20∶1。在更优选的实施方案中，芳香族化合物与α-烯烃低聚物的比例为约0.1∶1至约8∶1。

所述方法以比常规烷基苯流体合成更高的产率提供芳化的聚α-烯烃，其中将2摩尔α-烯烃和一摩尔芳香族化合物与催化剂一起混合。

反应温度通常为约20至100℃。

在本发明中使用的烷基苯流体具有良好的低温性能，包括良好的倾点。这些倾点通常为0℃或更低。优选的烷基甲基苯流体和在所有实验中使用的烷基甲基苯流体是根据USP 6,071,864中描述的过程制备的，其从C₈、C₁₀和C₁₂直链α烯烃的混合物进行的低聚开始，在促进的BF₃催化剂上进行，以制备产物，该产物与甲苯在相同的催化剂上在相同的反应温度下反应。将所述产物分离以生成润滑油基本油料，其具有符合本发明要求的测定粘度和倾点(＞1.5cS和小于0℃的倾点)。已经发现这种烷基苯出人意料地协同性降低了GTL流体的倾点。

如在US6491809中描述的二烷基苯(DBA)也可以与GTL润滑油一起使用以获得类似的益处。这些类型的DBA可通过苯的重复烷基化而制备，例如苯的烷基化给出单烷基苯，随后将这种单烷基苯在相同的反应器中或者在分离的反应器中进一步烷基化。符合本发明要求的烷基苯还可以由许多清洁剂烷基苯方法获得。在这些方法中，直链烷基苯(LAB)是通过苯在烷基化催化剂上的烷基化制备的。所述单烷基LAB用作用于清洁剂制备的原料。这种清洁剂LAB法还制备了一些更重的副产物料流，该副产物料流含有二烷基苯和高级烷基苯或低聚的烷基化苯的混合物。这些较高级的馏分通常具有符合本发明说明的性质并适合于与GTL基本油料掺混。

相反，通过如下方式制备的常规的C₂₀-C₂₄烷基苯流体具有高于0℃的倾点，所述方式为将C₂₀-C₂₄直链α-烯烃异构化，导致双键从α位重排到中间位置，并然后用这种C₂₀-C₂₄直链烯烃将苯烷基化(USP 6,627,779)。这些类型的流体对GTL倾点没有影响或者实际上使倾点升高。

另外，已经发现如上所述的烷基化萘或烷基化苯的氢化的类似物对于GTL基本油料和氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的蜡衍生的基本油料/基础油也是有效的倾点抑制剂流体。另外，已经发现所述烷基化萘或烷基化苯流体可以对具有GTL流体的掺混物的氧化稳定性提供出人意料的改进。这种氧化稳定性的改进可以通过较长的RBOT(ASTM D2272法)或其它氧化测试法证明。另外，已经发现烷基化萘或烷基化苯流体可以改进具有GTL流体的掺混物的极性。所述掺混物的这种较高的极性预示了添加剂和在使用油的过程中形成的其它极性组分更好的溶解性。因此，GTL与这些烷基化的芳香族化合物流体的掺混物可以提供更高水平的最终润滑剂性能。

本发明中使用的基本油料和/或基础油包括如下物质的一种或多种的混合物：衍生自一种或多种天然气合成(GTL)材料的基本油料和/或基础油，以及氢化脱蜡或氢化异构化的/常规催化(和/或溶剂)脱蜡的基本油料和/或基础油，其衍生自天然蜡或含蜡原料，矿物的和或非矿物的油含蜡原料油例如疏松蜡(衍生自如下物质的溶剂脱蜡：天然油、矿物油或合成的例如费-托原料油)，天然蜡和含蜡原料，例如瓦斯油，含蜡燃料氢化裂解器塔底馏出物，含蜡残油液，氢化裂解物，热裂解物，渣滓油或其它的矿物，矿物油或者甚至非石油衍生的含蜡材料，例如由煤液化或页岩油得到的含蜡材料，具有碳原子数为约20或更大，优选约30或更大的直链或支链的烃基化合物，以及这些基本油料和/或基础油的混合物。

同样适合在本发明中使用的衍生自含蜡进料的基本油料和/或基础油为润滑油粘度的烷属烃流体，其衍生自氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的含蜡原料油，该原料油为矿物油、非矿物油、非石油或天然来源，例如原料油，例如一种或多种如下物质：瓦斯油，疏松蜡，含蜡燃料氢化裂解器塔底馏出物，烃残油液，天然蜡，氢化裂解物，热裂解物，渣滓油，得自煤液化或得自页岩油的蜡，或其它合适的矿物油、非矿物油、非石油或天然来源衍生的含蜡材料、具有碳原子数为约20或更大的，优选约30或更大的直链或支链的烃基化合物，和这些异构体/异构脱蜡体基本油料和/或基础油的混合物。

GTL材料为通过一种或多种合成、组合、转化、重排和/或降解/解构法衍生自如下物质的材料：气态含碳化合物，含氢化合物和/或作为原料油的元素，例如氢，二氧化碳，一氧化碳，水，甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丙炔，丁烷，丁烯和丁炔。GTL基本油料和/或基础油为润滑油粘度的GTL材料，其通常衍生自烃，例如含蜡的合成烃，其自身衍生自较简单的气态含碳化合物，含氢化合物和/或作为原料油的元素。GTL基本油料和/或基础油包括沸点在润滑油沸程的油(1)，其由合成的GTL材料例如通过蒸馏和随后进行最终的蜡处理步骤而分离/分级，所述蜡处理步骤包括催化脱蜡工艺或溶剂脱蜡工艺中的任一者或两者，以制备具有减少的/低的倾点的润滑油；(2)合成的蜡异构体，其包含例如氢化脱蜡或氢化异构化的/随后催化和/或溶剂脱蜡的合成蜡或含蜡烃；(3)氢化脱蜡的或氢化异构化的/随后催化和/或溶剂脱蜡的费-托(F-T)材料(即烃、含蜡烃、蜡和可能的类似的含氧化物)；优选氢化脱蜡或氢化异构化的/随后催化和/或溶剂脱蜡脱蜡的F-T含蜡烃，或者氢化脱蜡或氢化异构化的/随后催化(或溶剂)脱蜡脱蜡的F-T蜡，或它们的混合物。

衍生自GTL材料的GTL基本油料和/或基础油，尤其是氢化脱蜡或氢化异构化的/随后催化和/或溶剂脱蜡的蜡或含蜡进料，优选F-T材料衍生的基本油料和/或基础油，典型地特征在于具有在100℃下约2mm/s至约50mm/s，优选约3mm/s至约50mm/s，更优选约3.5mm/s至约30mm/s的运动粘度(ASTM D445)。它们进一步的典型特征在于具有约-5℃至约-40℃或更低的倾点(ASTM D97)。它们典型的特征还在于具有约80至140或更大的粘度指数(ASTM D2270)。

另外，所述GTL基本油料和/或基础油典型地为高度烷属烃化的(＞90％饱和物)，并且可以含有单环烷属烃和多环烷属烃的混合物与非环异烷属烃的组合。在所述组合中环烃(即环烷属烃)含量的比例随着所用的催化剂和温度变化。另外，GTL基本油料和/或基础油和氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的基本油料和/或基础油典型地具有非常低的硫和氮含量，通常含有小于约10ppm，和更典型地小于约5ppm的这些元素中的每一种。由F-T材料，尤其是F-T蜡获得的GTL基本油料和/或基础油的硫和氮含量基本上是零。另外，没有磷和芳香族化合物使得这些材料尤其适合于低硫、硫酸盐灰和磷的(低SAP)产物的配制。

同样适合在本发明中使用的衍生自含蜡进料的基本油料和/或基础油为润滑油粘度的烷属烃流体，其衍生自氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的含蜡原料油，该原料油为矿物油，非矿物油，非石油，或天然来源，例如原料油，例如一种或多种如下物质：瓦斯油，疏松蜡，含蜡燃料氢化裂解器塔底馏出物，烃残油液，天然蜡，氢化裂解物，热裂解物，渣滓油，来自煤液化的或来自页岩油的蜡，或者其它合适的矿物油，非矿物油，非石油，或天然来源衍生的含蜡材料，具有约20个或更多的，优选约30个或更多的碳原子数的直链或支链的烃基化合物，以及这些异构体/异构脱蜡产物基本油料和/或基础油的混合物。

疏松蜡是通过溶剂或自冷脱蜡从任何含蜡烃油中回收的蜡，所述含蜡烃油包括合成油，例如F-T含蜡油或石油。溶剂脱蜡采用冷却的溶剂，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、MEK/MIBK的混合物、MEK和甲苯的混合物，而自冷脱蜡采用加压的、液化的低沸点烃，例如丙烷或丁烷。

得自(secured from)合成含蜡油，例如F-T含蜡油的疏松蜡通常将具有零或没有的含硫和/或氮的化合物含量。得自石油的疏松蜡可以含有含硫和氮的化合物。这些杂原子化合物必须通过氢化处理(而不是氢化裂解)除去，如例如通过氢化去硫化(HDS)和氢化去氮化(HDN)以避免随后氢化异构化催化剂的中毒/失活。

术语“GTL基本油料和/或基础油和/或蜡异构体基本油料和/或基础油”应被理解为包括具有宽粘度范围的这些材料的单独馏分，如在制备工艺中回收的，两种或更多种这些馏分的混合物，以及一种或两种或更多种低粘度馏分与一种、两种或更多种较高粘度馏分的混合物，以制备掺混物，其中所述掺混物具有目标运动粘度。

在本发明中，氢化脱蜡物，或氢化异构化物/催化(或溶剂)脱蜡物基本油料和/或基础油的混合物，GTL基本油料和/或基础油的混合物，或者它们的混合物，优选GTL基本油料和/或基础油的混合物，可以组成全部的或部分的所述基础油。

在优选的实施方案中，所述GTL基本油料和/或基础油衍生于其的GTL材料为F-T材料(即烃、含蜡烃、蜡)。

在润滑剂组合物中与本发明组合使用的性能添加剂的类型和量不受在本文中所示的示例性实施例限制。

抗磨和EP添加剂

内燃机润滑油要求存在抗磨和/或极压(EP)添加剂以对发动机提供足够的抗磨保护。对于发动机油性能持续增加的规范已经显示出改进所述油的抗磨性能的倾向。抗磨和极压EP添加剂通过降低金属部件的摩擦和磨损而实现了该目的。

尽管有许多不同类型的抗磨添加剂，数十年来主要的内燃机曲柄轴箱油用抗磨添加剂是金属的烷基硫代磷酸盐和更具体为金属的二烷基二硫代磷酸盐，其中主要的金属成分为锌，或者锌的二烷基二硫代磷酸盐(ZDDP)。ZDDP化合物通常具有的通式为Zn[SP(S)(OR¹)(OR²)]₂，其中R¹和R²为C₁-C₁₈烷基基团，优选C₂-C₁₂烷基基团。这些烷基基团可以是直链或者支链的。尽管或多或少可以经常被有利地使用，但ZDDP的用量典型地为总润滑油组合物的约0.4至1.4wt％。

然而，发现来自这些添加剂的磷对在催化剂转化器中的催化剂以及对在汽车中的氧传感器具有不利的影响。最小化这种影响的一种方式是用无磷的抗磨添加剂替代一些或全部的ZDDP。

多种非磷添加剂也用作抗磨添加剂。硫化的烯烃用作抗磨和EP添加剂。含硫烯烃可以通过硫化多种包括含有约3至30个碳原子，优选3-20个碳原子的脂肪族、芳基脂肪族或脂环族烯烃的有机材料而制备。所述烯烃化合物含有至少一个非芳香性双键。这些化合物由下式定义：

R³R⁴C＝CR⁵R⁶

其中R³-R⁶中的每一个独立地为氢或烃基。优选的烃基为烷基或烯基。R³-R⁶中的任意两个可以被连接以形成环状的环。关于硫化的烯烃及其制备的另外的信息可以在USP 4,941,984中找到。

硫代亚磷酸和硫代亚磷酸酯的多硫化物用作润滑剂添加剂的用途公开于美国专利2,443,264、2,471,115、2,526,497和2,591,577中。添加作为抗磨剂、抗氧化剂和EP添加剂的磷亚硫酰二硫化物(phosphorothionyl disulfide)公开于USP 3,770,854中。烷基硫代氨基甲酰基化合物(例如双(二丁基)硫代氨基甲酰基)与钼化合物(例如氧钼二丙基-二硫代磷酸酯硫化物)的组合和亚磷酸酯(phosphorous ester)(例如亚磷酸氢二丁基酯)作为在润滑剂中的抗磨添加剂的用途公开于USP 4,501,678中。USP 4,758,362公开了氨基甲酸酯添加剂用于提供改进的抗磨和极压性能的用途。硫代氨基甲酸酯作为抗磨添加剂的用途公开于USP 5,693,598中。硫代氨基甲酸酯/钼配合物，例如钼-硫烷基二硫代-氨基甲酸酯三聚体配合物(R＝C₈-C₁₈烷基)也是有用的抗磨试剂。这些材料的应用或添加应当保持最小，如果目的是制备低SAP制剂。每一篇上述专利都以其全部内容通过引用并入本文中。

甘油的酯可以用作抗磨试剂。例如，可以使用单-、二-和三-油酸酯、单-棕榈酸酯和单-肉豆蔻酸酯。

将ZDDP与其它提供抗磨性能的组合物进行组合。USP 5,034,141公开了硫代二黄原化合物(例如辛基硫代二黄原)和金属硫代磷酸盐(例如ZDDP)可以改进抗磨性。USP 5,034,142公开了应用金属烷氧基烷基黄原酸盐(例如乙氧基乙基黄原酸镍)和二黄原(例如二乙氧基乙基二黄原)与ZDDP的组合改进了抗磨性。每一篇上述专利都以其全部内容通过引用并入本文中。

优选的抗磨添加剂包括磷和硫化合物，例如二硫代磷酸锌和/或硫、氮、硼、钼的二硫代磷酸盐，钼的二硫代氨基甲酸盐和多种有机钼衍生物，包括杂环化合物，例如二巯基硫代二唑，巯基苯并噻二唑、三嗪等，还可以使用脂环族化合物、胺、醇、酯、二醇、三醇、脂肪酰胺等。这些添加剂的用量可以为约0.01至6wt％，优选约0.01至4wt％。ZDDP状化合物提供有限的氢过氧化物分解能力，显著低于在本专利中公开和请求保护的化合物所表现出来的，并且因此可以从制剂中消除，或者，如果保留，保持在最小的浓度以方便低SAP制剂的制备。

抗氧化剂

抗氧化剂延缓了基础油在使用期间的氧化性降解。这些降解可能导致在金属表面上的沉积，淤积物的存在，或者在润滑剂中粘度的增加。本领域普通技术人员已知很多在润滑油组合物中使用的氧化抑制剂。参见例如前面引用的Klamann in Lubricants and Related Products和美国专利4,798,684和5,084,197，它们中的每一个都通过以其全部内容引用而并入到本文中。

有用的抗氧化剂包括位阻酚。这些酚抗氧化剂可以是无灰(无金属)的酚化合物或某些酚化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚抗氧化剂化合物是如下的位阻酚化合物，其为包含空间位阻羟基基团的位阻酚化合物，并且这些位阻酚化合物包括那些二羟基芳化合物的衍生物，在该衍生物中，所述羟基基团彼此处于邻位或对位。典型的酚抗氧化剂包括被C₆+烷基基团取代的位阻酚和这些位阻酚的亚烷基偶联的衍生物。这种类型的酚材料的例子为2-叔丁基-4-庚基酚、2-叔丁基-4-辛基酚、2-叔丁基-4-十二烷基酚、2，6-二叔丁基-4-庚基酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚。其它有用的位阻单酚抗氧化剂可以包括例如位阻2，6-二烷基苯酚丙酸酯衍生物。双酚抗氧化剂也可以有利地与本发明组合使用。邻位偶联的酚的例子包括：2，2′-双(4-庚基-6-叔丁基-苯酚)、2，2′-双(4-辛基-6-叔丁基-苯酚)和2，2′-双(4-十二烷基-6-叔丁基-苯酚)。对位偶联的双酚包括例如4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)。

可用的非酚氧化抑制剂包括芳香族胺抗氧化剂，并且这些可以本身使用或者与酚化合物组合使用。非酚抗氧化剂的典型例子包括：烷基化的和非烷基化的芳香族胺，例如式R⁸R⁹R¹⁰N的芳香族单胺，其中R⁸是脂肪族的、芳香族的或取代的芳香族基团，R⁹是芳香族的或取代的芳香族基团，和R¹⁰为H、烷基、芳基或R¹¹S(O)_xR¹²，其中R¹¹为亚烷基、亚烯基或亚芳烷基基团，R¹²为较高级的烷基基团或者烯基、芳基或烷芳基基团，和x为0、1或2。脂肪族基团R⁸可以含有1至约20个碳原子，并优选含有约6至12个碳原子。所述脂肪族基团是饱和的脂肪族基团。优选地，R⁸和R⁹二者都是芳香族的或取代的芳香族基团，并且所述芳香族基团可以是稠合环芳香族基团，例如萘基。芳香族基团R⁸和R⁹可以与其它基团，例如S连接在一起。

典型的芳香族胺抗氧化剂具有含至少约6个碳原子的烷基取代基。脂肪族基团的例子包括己基、庚基、壬基和癸基。通常，所述脂肪族基团将不含有大于约14个碳原子。在本发明组合物中使用的通常类型的胺抗氧化剂包括二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亚氨二苄(imidodibenzyl)和二苯基亚苯基二胺。两种或更多种芳香族胺的混合物也是可用的。也可以使用聚合的胺抗氧化剂。在本发明中使用的芳香族胺抗氧化剂的具体的例子包括：对，对’-二辛基二苯基胺、叔辛基苯基-α-萘基胺、苯基-α萘基胺和对-辛基苯基-α-萘基胺。

硫化的烷基酚及其碱金属或碱土金属的盐也是有用的抗氧化剂。

在润滑油组合物中使用的另一类的抗氧化剂为油溶性铜化合物。任何油溶性的合适的铜化合物都可以被掺混到润滑油中。合适的铜抗氧化剂的例子包括二烃基硫代-或二硫代-磷酸铜和羧酸的铜盐(天然存在的或合成的)。其它合适的铜盐包括铜的二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐和乙酰丙酮盐。由烯基琥珀酸或酸酐衍生的碱性的、中性的或酸性的铜Cu(I)和或Cu(II)盐已知是特别有用的。

优选的抗氧化剂包括位阻酚、芳基胺。这些抗氧化剂可以根据类型单独使用或者与另一种组合使用。这种添加剂的用量可以为约0.01至5wt％，优选约0.01至1.5wt％，更优选零至小于1.5wt％，最优选零。

清洁剂

在润滑油组合物中通常使用清洁剂。典型的清洁剂为阴离子物质，其含有分子的长链疏水部分和分子的较小的阴离子或疏油的亲水部分。所述清洁剂的阴离子部分通常衍生于有机酸，例如含硫酸、羧酸、亚磷酸、酚或其混合物。对离子典型地为碱土金属或碱金属。

含有基本上化学计量量的金属的盐被描述为中性盐，并具有0至80的总碱值(TBN，通过ASTM D2896测量)。许多组合物是过碱性的，含有大量的金属碱，其是通过将过量的金属化合物(例如金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)进行反应而获得的。有用的清洁剂可以是中性的、略微过碱性的或高度过碱性的。

理想的是至少一些清洁剂是过碱性的。过碱性的清洁剂帮助中和由燃烧过程产生并俘获在油中的酸性杂质。典型地，在等当量基础上，所述过碱性的材料具有的清洁剂的金属离子与阴离子部分的比例为约1.05∶1至50∶1。更优选地，所述比例为约4∶1至约25∶1。所形成的清洁剂是过碱性的清洁剂，其典型地将具有约150或更高的，通常约250至450或更高的TBN。优选地，过碱化的阳离子是钠、钙或镁。在本发明中可以使用不同TBN的清洁剂的混合物。

优选的清洁剂包括碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。

磺酸盐可以由磺酸制备，所述磺酸典型地通过将烷基取代的芳香族烃磺化获得。烃的例子包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯和它们的卤化衍生物(例如氯苯、氯代甲苯和氯代萘)进行烷基化而获得的那些。烷基化试剂典型地具有约3至70个碳原子。磺酸烷芳基酯典型地含有约9至约80碳原子或更多个碳原子，更典型地约16至60个碳原子。

前面引用的Klamann in Lubricants and Related Products中公开了多种过碱化的不同磺酸的金属盐，它们在润滑剂中用作清洁剂和分散剂。C.V.Smallheer和R.K.Smith的，由Lezius-Hiles Co.of Cleveland，Ohio出版的(1967)名称为“Lubricant Additives”的书同样公开了多种用作清洁剂/分散剂的过碱化的磺酸盐。

碱土酚盐是另一种有用类别的清洁剂。这些清洁剂可以通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)₂、BaO、Ba(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂)与烷基酚或硫化的烷基酚进行反应而制备。有用的烷基基团包括直链或支链的C₁-C₃₀烷基基团，优选C₄-C₂₀。合适的酚的例子包括异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚，等。应当说明的是，起始的烷基酚可以含有大于一个烷基取代基，这些取代基各自独立地为直链或支链的。当使用非硫化的烷基酚时，所述硫化的产品可以通过现有技术中公知的方法获得。这些方法包括将烷基酚和硫化剂(包括元素硫、卤化硫，例如二氯化硫等)的混合物进行加热和然后使所硫化的酚与碱土金属碱进行反应。

羧酸的金属盐也用作清洁剂。这些羧酸清洁剂可以通过将碱性金属化合物与至少一种羧酸反应和从所述反应产物中除去游离的水而制备。这些化合物可以是被过碱化以制备需要的TBN水平。由水杨酸制备的清洁剂是一类优选类别的衍生自羧酸的清洁剂。有用的水杨酸包括水杨酸长链烷基酯。一类有用的组合物为下式：

其中R是氢原子或具有1至约30个碳原子的烷基基团，n是1至4的整数，和M是碱土金属。优选的R基团是至少C₁₁的，优选C₁₃或更大的烷基链。R可以任选用不干扰所述清洁剂功能的取代基取代。M优选为钙、镁或钡。更优选地，M为钙。

烃基取代的水杨酸可以由酚通过Kolbe反应制备。关于合成这些化合物另外的信息参见USP 3,595,791。所述烃基取代的水杨酸的金属盐可以通过在极性溶剂，例如水或醇中金属盐的复分解制备。

碱土金属磷酸盐也用作清洁剂。

清洁剂可以是简单的清洁剂，或者被称为杂化或复合的清洁剂。后者的清洁剂可以提供两种清洁剂的性能，而无需掺混分离的材料。例如参见USP 6,034,039。

优选的清洁剂包括苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁和其它相关的组分(包括硼酸化的清洁剂)。典型地，总的清洁剂浓度为约0.01至约6.0wt％，优选约0.1至0.4wt％。

分散剂

在发动机操作过程中，产生了油不溶性的氧化副产物。分散剂帮助将这些副产物保持在溶液中，因此减少了它们在金属表面上的沉积。分散剂本质上可以是无灰的或是形成灰的。优选地，所述分散剂是无灰的。所谓的无灰分散剂是有机物质，其在燃烧时基本上不形成灰。例如，含有非金属的或硼酸化的不含金属的分散剂被认为是无灰的。相反，上述的含金属的清洁剂当燃烧时形成灰。

合适的分散剂典型地含有连接于相对高分子量烃链的极性基团。所述极性基团典型地含有氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链含有50至400个碳原子。

化学上，许多分散剂的特征可以为酚盐、磺酸盐、硫化的酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、磷衍生物。特别有用的一类分散剂为烯基琥珀酸衍生物，典型地由长链取代的烯基琥珀酸化合物，通常是取代的琥珀酸酐，与多羟基或多氨基化合物的反应制备的烯基琥珀酸化合物。组成分子的亲油性部分的长链基团，其赋予在油中的溶解性，通常是聚异丁烯基团。这种类型的分散剂的许多例子在商业上和在文献中是公知的。例如，描述了这种分散剂的美国专利为3,172,892、3,2145,707、3,219,666、3,316,177、3,341,542、3,444,170、3,454,607、3,541,012、3,630,904、3,632,511、3,787,374和4,234,435。其它类型的分散剂描述于美国专利3,036,003、3,200,107、3,254,025、3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,413,347、3,697,574、3,725,277、3,725,480、3,726,882、4,454,059、3,329,658、3,449,250、3,519,565、3,666,730、3,687,849、3,702,300、4,100,082、5,705,458中。另外的对分散剂的描述公开于例如欧洲专利中请471071中，为此目的引用该文献。

烃基取代的琥珀酸化合物是常用的分散剂。特别地，由在烃取代基中优选具有至少50个碳原子的烃取代的琥珀酸化合物与至少一当量的烯胺进行反应制备的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特别有用的。

琥珀酰亚胺是通过烯基琥珀酸酐和胺的缩合反应形成的。摩尔比例取决于多胺可以不同。例如，烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比例可以为约1∶1至约5∶1。代表性的例子示于美国专利3,087,936、3,172,892、3,219,666、3,272,746、3,322,670和3,652,616、3,948,800中，以及加拿大专利1,094,044中。

琥珀酸酯是通过烯基琥珀酸酐和醇或多元醇的缩合反应形成的。摩尔比例取决于所用的醇或多元醇可以不同。例如，烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。

琥珀酸酯酰胺是通过烯基琥珀酸酐和烷醇胺的缩合反应形成的。例如，合适的烷醇胺包括乙氧基化的多烷基多胺，丙氧基化的多烷基多胺和多烯基多胺，例如多亚乙基多胺。一个例子是丙氧基化的六亚甲基二胺。典型的例子示于USP 4,426,305中。

在前述段落中使用的烯基琥珀酸酐的分子量典型地为800至2,500。上述产物可以用如下多种试剂进行后处理，所述试剂例如为硫、氧、甲醛、羧酸例如油酸，和硼化合物例如硼酸酯或高度硼酸化的分散剂。所述分散剂可以用每摩尔分散剂反应产物0.1至约5摩尔硼进行硼酸化。

曼尼希碱分散剂是由烷基苯酚、甲醛和胺的反应制成的。参见USP 4,767,551，其通过引用并入本文中。工艺助剂和催化剂，例如油酸和磺酸，也可以是所述反应混合物的部分。所述烷基酚的分子量为800至2,500。典型的例子示于美国专利3,697,574、3,703,536、3,704,308、3,751,365、3,756,953、3,798,165和3,803,039中。

在本发明中使用的典型的高分子量脂肪族酸改性的曼尼希缩合产物可以由高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物或含有HN(R)₂基团的反应物制备。

高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的例子为聚丙基酚、聚丁基酚和其它聚烷基酚。这些聚烷基酚可以通过如下方式获得：在例如BF₃的烷基化催化剂的存在下用高分子量聚丙烯、聚丁烯和其它聚烯烃化合物将苯酚烷基化以获得具有平均分子量为600-100,000的在酚的苯环上的烷基取代基。

含有HN(R)₂基团的反应物的例子为亚烷基多胺，主要是多亚乙基多胺。适合在曼尼希缩合产物的制备中使用的含有至少一个HN(R)₂基团的其它典型的有机化合物是公知的，并包括单-和二-氨基烷烃和它们的取代类似物，例如乙基胺和二乙醇胺、芳香族二胺，例如亚苯基二胺、二氨基萘，杂环胺，例如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑啉和哌啶；三聚氰胺和它们的取代类似物。

亚烷基多酰胺反应物的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺和十亚乙基十一胺以及这些胺的混合物，其具有的氮含量对应于亚烷基多胺，在式H₂N-(Z-NH-)_nH中，如上所述，上式的Z为二价亚乙基，和n为1至10。对应的亚丙基多胺，例如亚丙基二胺和二-、三-、四-、五-亚丙基三-、四-、五-和六胺也是合适的反应物。所述亚烷基多胺通常是通过氨和二卤代烷的反应获得的，所述二卤代烷例如二氯代烷。因此，由2至11摩尔的氨与1至10摩尔的具有2至6个碳原子和在不同碳原子的氯的二氯烷烃的反应获得的亚烷基多胺是合适的亚烷基多胺反应物。

用于制备在本发明中使用的高分子量产物的醛反应物包括脂肪族醛，例如甲醛(也可以为聚甲醛和福尔马林)、乙醛和羟醛(β-羟基丁醛)。甲醛或形成甲醛的反应物是优选的。

烃基取代的胺无灰分散剂添加剂对于本领域普通技术人员而言是公知的，参见例如USP 3,275,554、3,438,757、3,565,804、3,755,433、3,822,209和5,084,197。

优选的分散剂包括硼酸化的和非硼酸化的琥珀酰亚胺，包括得自单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单-和双-琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物，其中所述烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基基团，例如Mn为约500至约5000的聚异丁烯，或者这种亚烃基基团的混合物，其它优选的分散剂包括琥珀酸-酯和酰胺，烷基酚多胺偶联的曼尼希加成产物。它们的封端衍生物和其它相关的组分。这些添加剂的用量可以为约0.1至20wt％，优选约0.1至8wt％。

补充倾点抑制剂

如果需要，可以将常规的倾点抑制剂(也被称为润滑油流动改进剂)添加到本发明的组合物中。可以将这些倾点抑制剂添加到本发明的润滑油组合物中以降低所述流体会流动或可以被倾倒的最小温度。合适的倾点抑制剂的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代烷属烃蜡和芳香族化合物的缩合产物、羧酸乙烯基酯聚合物和如下物质的三聚体：富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚。美国专利1,815,022、2,015,748、2,191,498、2,387,501、2,655,479、2,666,746、2,721,877、2.721,878和3,250,715描述了有用的倾点抑制剂和/或其制备。这些添加剂的用量可以是约0.00至5wt％，优选约0.01至1.5wt％。

腐蚀抑制剂

使用腐蚀抑制剂用于降低与所述润滑油组合物接触的金属部件的降解。合适的腐蚀抑制剂包括噻二唑。参见例如USP 2,719,125、2,719,126和3,087,932。这些添加剂的用量可以是约0.01至5wt％，优选约0.01至1.5wt％。

密封适应性添加剂

密封适应性试剂通过引起在所述流体中的化学反应或在弹性体中的物理变化而有助于溶胀弹性体密封剂。适合于润滑油的密封适应性试剂包括有机磷酸酯、芳香族酯、芳香族烃、酯(例如苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。这些添加剂的用量可以是约0.01至3wt％，优选约0.01至2wt％。

消泡剂

可以有利地将消泡剂添加到润滑剂组合物中。这些试剂抑制了稳定泡沫的形成。硅酮和有机聚合物是典型的消泡剂。例如，聚硅氧烷，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供了消泡性质。消泡剂是可以商购的并且可以与其它添加剂，例如反乳化剂一起以常规的小量使用；通常所合并的这些添加剂的量为小于1％和通常小于0.1％。

抑制剂和防锈添加剂

防锈添加剂(或腐蚀抑制剂)是保护所润滑的金属表面不受水或其它污染物的化学攻击的添加剂。它们中的很多种都是可以商购的；它们参见前面引用的Klamann in Lubricants and Related Products。

一种类型的防锈添加剂是极性化合物，该极性化合物优选润湿金属表面，用油膜对其进行保护。另一种类型的防锈添加剂通过将其并入油包水乳液中而吸收水，从而只有油接触金属表面。然而，另一种类型的防锈添加剂化学粘附于金属以产生非反应性表面。合适的添加剂的例子包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。这些添加剂的用量可以是约0.01至5wt％，优选约0.01至1.5wt％。

摩擦改性剂

摩擦改性剂是可以改变由任何润滑剂润滑的表面的摩擦系数的任何材料或者含有这些材料的流体。摩擦改性剂，也称为摩擦降低剂或润滑剂或油性剂，以及其它改变配制成润滑剂组合物的基础油或功能流体的性能以修正润滑表面的摩擦系数的流体，如果需要，可以有效地与本发明的基础油或润滑剂组合物组合使用。降低摩擦系数的摩擦改性剂与本发明的基础油和润滑油组合物组合是特别有利的。摩擦改性剂可以包括含金属的化合物或材料以及无灰的化合物或材料或它们的混合物。含金属的摩擦改性剂可以包括金属盐或金属-配体配合物，其中所述金属可以包括碱金属、碱土金属或过渡金属。这些含金属的摩擦改性剂还可以具有低灰特性。过渡金属可以包括Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn等。配体可以包括如下物质的烃基衍生物：醇、多元醇、甘油、部分酯甘油、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、酰胺、酰亚胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、三唑以及含有有效量的单独地或组合地O、N、S或P的其它极性分子官能团。特别地，含Mo的化合物可以是特别有效的，例如Mo-二硫代氨基甲酸盐、Mo(DTC)、Mo-二硫代磷酸盐、Mo(DTP)、Mo-胺、Mo(Am)、Mo-醇化物、Mo-醇-酰胺等。参见USP 5,824,627、USP 6,232,276、USP 6,153,564、USP 6,143,701、USP 6,110,878、USP 5,837,657、USP 6,010,987、USP 5,906,968、USP 6,734,150、USP 6,730,638、USP 6,689,725、USP 6,569,820、WO 99/66013、WO 99/47629、WO 98/26030。

无灰摩擦改进剂还可以包括含有有效量的极性基团的润滑剂材料，例如含有羟基的烃基基础油、甘油酯、部分甘油酯、甘油酯衍生物等。在摩擦改进剂中的极性基团可以包括含有有效量的单独地或组合地O、N、S或P的烃基基团。可能特别有效的其它摩擦改进剂包括例如脂肪酸的盐(含有灰的和无灰的衍生物二者)、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含有羟基的羧酸酯和相对合成的长链烃基酸、醇、酰胺、酯、羟基羧酸酯等。在一些情况下，脂肪有机酸、脂肪胺和硫化的脂肪酸可以用作合适的摩擦改进剂。

摩擦改进剂的有用的浓度可以为约0.01wt％至10-15wt％或更多，经常优选的范围为约0.1wt％至5wt％。含有钼的材料的浓度通常关于Mo金属的浓度描述。有利的Mo的浓度可以为约10ppm至3000ppm或更多，并且通常优选的范围为约20-2000ppm，并且在一些情况下，更优选的范围为约30-1000ppm。所有类型的摩擦改进剂可以单独使用或者在与本发明材料的混合物中使用。通常两种或更多种摩擦改进剂的混合物，或者摩擦改进剂与备选的表面活性材料的混合物也是理想的。

共基本油料

共基本油料包括天然油、合成油和其它非常规油及其混合物，并且他们可以未精炼地、精炼地或再精炼地使用(后者也被称为回收油或再加工油)。未精炼的油为从天然的、合成的或非常规来源直接获得的那些油，并且没有进一步纯化地使用。这些包括例如直接由干馏操作获得的页岩油、衍生于煤的油、由初级蒸馏直接获得的石油和由酯化过程直接获得的酯油。精炼的油类似于对非精炼的油讨论的油，除了精炼的油经历一次或多次纯化或转化步骤以改进至少一种润滑油性质。本领域普通技术人员熟知许多纯化或转化工艺。这些工艺包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸提取、碱提取、过滤、浸透、氢化、氢化重整和氢化精炼。再精炼的油通过类似于精炼油的工艺获得，但使用已经预先使用的油。

第I、II、III、IV和V类是基础油原料的大致分类，其由AmericanPetroleum Institute开发和定义(API Publication 1509；www.API.org)以建立润滑油基础油的指南。第I类基本油料通常具有约80至120的粘度指数，并含有大于约0.03％的硫和小于约90％的饱和物。第II类基本油料通常具有约80至120的粘度指数，并含有小于或等于约0.03％的硫和大于或等于约90％的饱和物。第III类原料通常具有大于约120的粘度指数，并含有小于或等于约0.03％的硫和大于约90％的饱和物。第IV类包括聚α烯烃(PAO)。第V类基本油料包括未包括在第I-IV类中的基本油料。表A总结了这五类中的每一类的性质。

表A：基本油料的性质

天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油关于它们的天然物质来源，例如关于是否它们是烷属烃的、环烷烃的或者混合的烷属烃-环烷烃的，变化很大。衍生于煤或页岩的油在本发明中也是有用的。天然油关于用于它们的制备和纯化的方法也是不同的，例如它们的蒸馏范围和是否它们是直馏的或裂解的、氢化精炼的还是溶剂提取的。

合成油包括烃油以及非烃油。合成油可以得自例如化学组合(例如聚合、低聚、缩合、烷基化、酰基化等)的工艺，其中由较小的、较简单的分子物质组成的材料被构建(即合成)为由较大的、较复杂的分子物质组成的材料。合成油包括烃油，例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、聚异丁烯(参见“聚丁烯”J.D.Fotheringham，Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids″第二版，编者L.R.Rudnick和R.L.Shubkin，由by Marcel Dekker Inc.，N.Y.公开，1999，第357-391页)，丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物、乙烯-丁烯共聚物(参见：WO 2003/076555A1)和乙烯-α烯烃共聚物)。聚α烯烃(PAO)油基本油料是一种通常使用的合成烃油。例如，可以采用衍生于C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄烯烃或其混合物的PAO。参见美国专利4,956,122、4,827,064和4,827,073。

PAO是已知的材料并通常以较大的商业规模得自例如ExxonMobil Chemical Company、Chevron、Ineos等供应商，该PAO的数均分子量典型地为约250至约3000或者更高，并且PAO可以以最高至约100mm²/s(100℃)或更高的粘度制备。另外，较高粘度的PAO是可商购的，并且可以以最高至约3000mm²/s(100℃)或更高的粘度制备。PAO通常由相对低分子量的α-烯烃的氢化聚合物或低聚物组成，所述α-烯烃包括但不限于约C₂至约C₃₂的α-烯烃，其中优选约C₈至约C₁₆的α-烯烃，例如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。优选的聚α烯烃为聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯及其混合物，以及混合的烯烃衍生的聚烯烃。然而，范围为约C₁₄至C₁₈的较高级烯烃的二聚体可以用于提供具有可接受低挥发性的低粘度基本油料。取决于粘度的等级和起始的低聚物，PAO可以主要是起始烯烃的三聚体和四聚体，其具有少量的较高级的低聚物，该低聚物具有约1.5至12mm²/s的粘度。

PAO流体可以方便地由α-烯烃在聚合催化剂的存在下进行聚合而制备，所述聚合催化剂例如为傅-克催化剂，其包括例如三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水、醇、羧酸或酯的配合物，所述醇例如乙醇、丙醇或丁醇，所述酯例如乙酸乙酯或丙酸乙酯。例如，由USP 4,149,178或USP 3,382,291公开的方法可以方便地在本发明中使用。PAO合成的其它说明公开于如下美国专利中：3,742,082、3,769,363、3,876,720、4,239,930、4,367,352、4,413,156、4,434,408、4,910,355、4,956,122和5,068,487。C₁₄至C₁₈烯烃的二聚体描述于USP 4,218,330中。

还可以使用其它有用的合成润滑油基本油料油，例如基于硅的油或含磷的酸的酯。对于其它合成润滑油基本油料的例子，开创性工作为“Synthetic Lubricants”，Gunderson和Hart，Reinhold Publ.Corp.，NY1962。

烯化氧聚合物和互聚物以及它们的含有由例如酯化或醚化获得的修饰的末端羟基基团的衍生物是有用的合成润滑油。例如，这些油可以通过如下物质的聚合获得：环氧乙烷或环氧丙烷，这些聚烯化氧聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为约1000的甲基-聚丙二醇醚、分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯基醚和分子量为约1000至1500的聚丙二醇的二乙基醚)或其单和多羧酸酯(例如酸性的酸酯、混合的C_3·8脂肪酸酯或四乙二醇的C₁₃含氧酸二酯)。

酯包括有用的基本油料。添加剂的溶解能力和密封适应性特性可以通过使用酯获得，所述酯例如二元酸与单烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯。前者类型的酯包括例如二元羧酸与多种醇的酯，所述二元羧酸例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等。这些类型的酯的明确的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯，等。

特别有用的合成酯为通过将一种或多种多元醇(优选位阻多元醇，例如新戊基多元醇，例如新戊基二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含有至少约4个碳原子的烷羧酸(优选C₅至C₃₀酸，例如饱和的直链脂肪酸，包括羊脂酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸，或者对应的支链脂肪酸或不饱和的脂肪酸，例如油酸)进行反应而获得的那些完全或部分酯。

合适的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有约5至约10个碳原子的一元羧酸的酯。

基于硅的油为另一类有用的合成润滑油。这些油包括聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。合适的基于硅的油的例子包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚-(甲基-2-甲基苯基)硅氧烷。

另一类合成润滑油为含有磷的酸的酯。这些包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙基酯。

另一类合成油包括聚合的四氢呋喃、其衍生物，等。

其它有用的润滑油粘度的流体包括非常规的或非传统的基本油料，其已经被优选催化性处理，或者被合成以提供高性能润滑特性。

典型的添加剂的量

当润滑油组合物含有一种或多种如上讨论的添加剂时，将所述添加剂以对于它足以实现其希望的功能的量掺混到所述组合物中。在本发明中这些添加剂的典型的量示于下表1中。

注意到，许多添加剂得自生产商并与一定量的在所述制剂中的基础油溶剂一起使用。因此，在下表中的重量以及其它在本文中提到的量，除非另外说明，是指活性成分(即所述成分的非溶剂部分)的量。下文指出的wt％为基于所述润滑油组合物总重量计的。

表1多种润滑油组分的典型的量

化合物            大致wt％(可用的)       大致wt％(优选的)

清洁剂            0.01-6                 0.01-4

分散体            0.1-20                 0.1-8

摩擦降低剂        0.01-5                 0.01-1.5

抗氧化剂          0.0-5                  0.0-1.5

腐蚀抑制剂        0.01-5                 0.01-1.5

抗磨剂            0.01-6                 0.01-4

补充倾点抑制剂    0.0-5                  0.01-1.5

消泡剂            0.001-3                0.001-0.15

共原料油          0-90                   0-50

基础油            余量                   余量

具体实施方式

在实施例中，流体的性质是根据标准ASTM法测量的：

(a)在40℃和100℃下以cSt(mm²/s)为单位的运动粘度通过ASTM 445法测量。在本文中，所有的流体粘度它们100℃的粘度，除非有不同的说明。

(b)倾点通过ASTM D97法或相当的自动化方法测量。

(c)苯胺点通过ASTM D611法测量。

(d)涡轮机油在150℃下的旋转氧弹(Rotary Bomb Oxidation)通过ASTM D2272法测量。

(e)氧化性测试通过在铜、铁和铅金属的存在下，将油样品用空气在325℃下吹洗40小时而进行。所述氧化稳定性通过粘度增加的百分比、总酸值的变化、淤积物等级和铅损失的量进行度量。

(f)热稳定性测试通过加热密封在金属容器中的小量的油样品到300℃或者适当的测试温度持续24小时而进行。所述热稳定性通过粘性降低的百分比和在热裂解成挥发性组分的过程中重量的损失而进行度量。

在下述实施例中采用的烷基化萘如下所述。AN5是根据描述于USP 5034563中的方法通过将萘与1-十六烯的烯烃在USY催化剂上进行反应而制备的。AN12是通过将萘与1-十四烯采用催化量的三氟甲烷磺酸进行反应而制备的。所述烷基甲基苯根据在USP 6,071,864中描述的过程，由C₈、C₁₀和C₁₂直链α烯烃的混合物的低聚开始，在促进的BF3催化剂上进行合成以制备如下产物，该产物与甲苯(甲基苯)在与烯烃低聚相同的催化剂上在相同的反应温度下进一步反应。将产物分离以形成润滑油基本油料流体，该流体具有列在下表中的测定粘度和倾点，同时还列举了根据实施例7制备的C₁₂烷基苯的性能。

表1

在100℃下的KV  在40℃下的KV

实施例1

采用不同的基本油料以与在实施例中的烷基萘流体进行掺混，并且这些基本油料如下所示，与不同量的烷基化萘流体AN5组合，显示出对倾点的作用(以℃报导)

表2

Wt％AN5    0      5      20     60     100

第一类     -21    -27    -29    -32    -39

第III类    -25    -26    -28    -32    -39

GTL-6      -21    -27    -36    -42    -39

PAO-6      -58    -58    -50    47     -39

如所示的，当将烷基化萘(AN5)与API第I类或第III类基本油料掺混时，所述倾点没有协同改进。尽管这些掺混物的倾点降低了，但降低的量从不低于AN基本油料的倾点。当与PAO组合时，AN实际上劣化了倾点性能。然而，当AN与GTL-6(具有-21℃的倾点)掺混时，与掺混物相关的倾点的改进是非线性的(参见图1和表3)。在表3中的数据进一步证明了所掺混的油的氧化稳定性的协同改进超过了纯的GTL-6。当添加5％的AN5时，RBOT从68分钟改进到102分钟。当添加20％的AN5时，RBOT改进到132分钟。这进一步证明了掺混物的独特性。

表3AN5+GTL-6

AN5的Wt％	0	5	20	60	100
						GTL-6的wt％	100	95	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	5.99	5.77	5.17	4.76
						Kv 40℃，cS	29.76	29.34	28.86	27.77	28.16
VI	141	143	134	105	64
						倾点，℃	-21	-27	-36	-42	-39
RBOT，分钟(D2272)	68	102	132	129	192

实施例2

将不同量的AN5(如上所述)与GTL-14(在100℃下标称运动粘度为14mm²/s)组合。结果示于下表4中：

表4

AN5的wt％	0	5	20	60	100
						GTL14的wt％	100	95	80	40	0
AN5的克数	0	2.5	7.125	30	0
						GTL14的克数	0	47.5	28.5	20	0
总的克数	0	50	35.625	50	0
						Kv 100℃，cS	14.3	13.64	11.72	7.73	4.76
Kv 40℃，cS	94.98	90.29	76.4	47.32	28.16
						VI	155	143	137	119	64
倾点，℃	-24	-27	-36	-42	-39

如所见的，GTL的倾点通过添加烷基化萘流体而又被协同性地改进。

实施例3

将不同量的AN12(如上所述)与GTL-6合并。结果示于表5中。

表5

AN12的wt％	0	20	60	100
					GTL-6的wt％	100	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	6.78	8.90	13.20
					Kv 40℃，cS	29.76	36.72	58.82	118.59
VI	141	133	117	97
					倾点，℃	-21	-30	-39	-39
RBOT，分钟(D2272)	68	111	127	128

同样可见，添加烷基化萘，在这种情况下为高测定粘度的AN，到GTL-6中导致掺混物表现出倾点非线性的降低。另外，所述掺混物的氧化稳定性被协同性改进。当添加20wt％的AN12时，所述RBOT从68分钟增加至111分钟。

实施例4

在该实施例中，AN5在800psi的H2压力存在下用2wt％的镍在硅藻土催化剂上充分氢化16小时以形成氢化的AN5流体(烷基环烷属烃流体)。该流体以不同的量与GTL-6掺混并且结果报导于表6中。

表6

Wt％(完全氢化的AN)(HAN)	0	5	20	60	100
						GTL的wt％	100	95	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	6.03	5.91	5.56	5.25
						Kv 40℃，cS	29.76	29.86	29.65	29.74	30.57
VI	141	141	136	115	89
						倾点，℃	-21	-24	-33	-39	-39

如所见的，衍生于烷基萘的充分氢化的烷基环烷属烃流体对掺混物的倾点具有相同的影响，所述掺混物的倾点被非线性地降低。

实施例5

制备烷基甲基苯流体(ArPAO)并以不同的量与GTL-6组合。通过在促进的BF3催化剂上首先低聚C₈、C₁₀和C₁₂直链α烯烃的混合物以给出低聚物，从而制备所述烷基甲基苯。在200℃、600psi的H2压力下在标准氢化催化剂上氢化之后，将高沸点馏分，＞750°F(398.8℃)，作为高品质PAO基本油料分离，所述标准氢化催化剂为在硅藻土催化剂上的镍。将具有沸点低于750°F的较轻的低聚物通过蒸馏进行分离。轻的馏分通常含有具有小于24个碳的烯烃。这些轻质烯烃低聚物然后进一步与甲苯在与低聚步骤中使用的相同的促进的BF₃催化剂上进行反应。所形成的烷基甲基苯流体具有优异的VI、倾点、热和氧化稳定性。将这种烷基甲基苯流体以不同的量与GTL-6组合。结果示于表7和图1中。

表7

烷基甲基苯的wt％	0	20	60	100
					GTL的wt％	100	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	5.87	5.53	5.22
					Kv 40℃，cS	29.76	29.77	30.58	32.33
VI	141	132	107	73
					倾点，℃	-21	-27	-36	＜-60

如所见的，GTL-6的倾点通过添加烷基甲基苯流体而降低。

实施例6

通过采用2wt％的在硅藻土催化剂上的镍(50wt％的镍金属含量)，在200℃下，800psi的H₂压力下氢化所述流体8小时，制备实施例5的烷基甲基苯流体的氢化形式。将该氢化的烷基甲基苯流体以不同的量与GTL-6合并，结果示于表8中。

表8

氢化的烷基甲基苯的wt％	0	20	60	100
					GTL的wt％	100	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	5.99	5.82	5.73
					Kv 40℃，cS	29.76	30.6	33.42	37.9
V1	141	133	105	73
					倾点，℃	-21	-21	-36	＜-60

同样可见GTL倾点的降低。

实施例7

根据在US 4962256中描述的通用过程，通过用1-十二碳烯在沸石MCM22上进行苯的烷基化制备烷基苯流体。该流体的性质总结在表1中。将该流体与GTL 6掺混，并且该掺混物的性质总结在下表9中。同样，这些数据说明了在本发明中引述的低倾点烷基芳香族化合物流体，当与GTL衍生的基本油料组合时，改进了所述掺混物油料的倾点。

表9

在GTL6中烷基苯的Wt％	0	5	20	60	100
						掺混物性质
Kv 100℃，cS	6.02	5.6	4.55	2.61	1.5
						Kv 40℃，cS	29.76	25.7	19.45	8.8/2	4.22
VI	141	152	143	145
						倾点，℃	-21	-35	-42	-65	-65

对比例1

根据USP 6,627,779的教导制备C₂₀-C₂₄烷基苯流体。将所述C₂₀-C₂₄烷基苯与GTL-6掺混，并且所述单独流体和多种掺混物的倾点在表10和图1中报导。

表10

C20-C24烷基苯	0	5	20	60	100
						GTL-6的wt％	100	95	80	40	0
Kv 100℃，cS	6.02	6.03	5.85	5.44	5
						Kv 40℃，cS	29.76	26.69	28.31	25.61	23.24
VI	141	142	143	142	135
						倾点，℃	-21	-21	-6	6	9

如所见的，USP 6,627,779的C₂₀-C₂₄烷基苯表现出高的倾点并且不以任何方式降低GTL流体的倾点，所述掺混物全都未表现出与在表6和7中给出的数据相比变化的或显著增加的倾点。

对比例2

将在100℃下标称的运动粘度为5mm²/s的酯(酯5)与GTL-6以不同的量掺混，并将结果列在表11和图1中。

表11

酯的wt％	0	5	20	60	100
						GTL-6的wt％	100	95	80	40	0
掺混物性质
						Kv 100℃，cS	6.02	6.04	5.79	5.41	5.27
Kv 40℃，cS	29.76	29.02	27.92	26.25	26.29
						VI	141	148	143	135	124
倾点，℃	-21	-24	-24	-33	＜-61

如所见的，酯5，尽管具有＜-61的倾点，但在5和20wt％的处理水平下对GTL-6的倾点基本上没有影响，并且在酯5的60wt％的处理水平下仅使GTL的倾点从-21下降到-33℃，清楚地表明没有任何显著的倾点减低能力以及没有协同影响，如采用烷基化萘的情况所是的那样。仅仅因为第二次添加的流体具有低的倾点，因此没有自动说明将这种低倾点流体加入到较高倾点流体中将形成如下混合物，其具有显著低于所述高倾点流体的倾点。因此，如在本文中公开的，使用烷基化萘和烷基苯合成流体所确保的结果是完全令人惊奇的和出人意料的。

Claims (24)

1.用于降低天然气合成(GTL)润滑油基本油料/基础油、氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的含蜡进料润滑油基本油料/基础油或其混合物的倾点的方法，该方法通过向这种基本油料/基础油中添加约1至95wt％的合成的烷基化萘流体而实现，所述合成的烷基化萘流体具有在100℃下约1.5mm/至约600mm²/s的运动粘度，≤0℃的倾点，0至200的粘度指数。

2.权利要求1的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是GTL基本油料/基础油。

3.权利要求1的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是氢化脱蜡的费-托蜡润滑油基本油料/基础油。

4.权利要求1的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是氢化异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡的费-托蜡润滑油基本油料/基础油。

5.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述烷基化萘具有如下通式：

其中n+m为1至8的整数，R为C₁至C₃₀的直链烷基基团、C₃至C₃₀₀的支链烷基基团或它们的混合物，和其中在R_n和R_m中碳的总数至少为4。

6.权利要求5的方法，其中n+m为1至6的整数。

7.权利要求5的方法，其中R为C₁至C₂₀的直链烷基基团、C₃至C₁₀₀的支链烷基基团或它们的混合物。

8.权利要求7的方法，其中R为含有至少4个碳的支链烷基基团，和n+m为1或2。

9.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述烷基化萘是被氢化的。

10.权利要求7的方法，其中所述烷基化萘选自单-、二-、三-、四-或五-C₃烷基萘、C₄烷基萘、C₅烷基萘、C₆烷基萘、C₈烷基萘、C₁₀烷基萘、C₁₂烷基萘、C₁₄烷基萘、C₁₆烷基萘、C₁₈，烷基萘、单-、二-、三-、四-或五-C₃烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₄烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₅烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₆烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₈烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₁₀烷基萘、C₁₂烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₁₄烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₁₆烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₁₈，烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基或甲基乙基萘、C₂₄-C₅₆支链烷基萘或C₂₄-C₅₆支链烷基单-、二-、三-、四-或五-C₁-C₄萘，及它们的混合物。

11.权利要求10的方法，其中所述烷基化萘是被氢化的。

12.用于降低天然气合成(GTL)润滑油基本油料/基础油、氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的含蜡进料润滑油基本油料/基础油或其混合物的倾点的方法，该方法通过向这种基本油料/基础油中添加约1至95wt％的烷基化苯合成流体而实现，所述烷基化苯合成流体具有在100℃下约1.5mm²/s至约600mm²/s的运动粘度，0℃或更低的倾点，和0至200的粘度指数。

13.权利要求12的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是GTL基本油料/基础油。

14.权利要求12的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是氢化脱蜡的费-托蜡润滑油基本油料/基础油。

15.权利要求12的方法，其中具有降低倾点的基本油料/基础油是氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的费-托蜡润滑油基本油料/基础油。

16.权利要求12、13、14或15的方法，其中所述烷基化苯具有如下通式：

其中x为1至6的整数，R为C₁₀至C₃₀的直链烷基基团、C₁₀至C₃₀₀的支链烷基基团或它们的混合物，其中当x为2或大于2时，一个或多个R基团可以是C₁至C₅烷基基团，然而条件是存在一个或多个另外的烷基基团，该另外的烷基基团是C₁₀至C₃₀的直链烷基基团或C₁₀至C₂₀₀的支链烷基基团或者它们的混合物。

17.权利要求16的方法，其中x为1至5的整数。

18.权利要求16的方法，其中所述烷基化苯具有-35℃或更低的倾点。

19.权利要求16的方法，其中所述烷基化苯是通过如下方式制备的烷基甲基苯，所述方式为将C₈、C₁₀和C₁₂的直链α烯烃的混合物在催化剂上进行低聚以生成低聚的产物，然后将该低聚的产物用甲苯在催化剂上进行芳化。

20.用于润滑油组合物的基础油，所述基础油包含一种或多种选自如下物质的润滑油料，所述物质为天然气合成(GTL)润滑油基本油料/基础油、氢化脱蜡或氢化异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的含蜡进料润滑油基本油料/基础油和约1至95wt％的烷基化苯合成流体，该烷基化苯合成流体具有在100℃下约1.5mm²/s至约600mm²/s的运动粘度，0℃或更低的倾点，和0至200的粘度指数。

21.权利要求20的基础油，其中所述润滑油料是GTL基本油料/基础油。

22.权利要求20的基础油，其中所述润滑油料是氢化脱蜡的费-托蜡润滑油基本油料/基础油。

23.权利要求20的基础油，其中所述烷基化苯具有-35℃或更低的倾点。

24.权利要求20或23的基础油，其中所述烷基化苯是通过如下方式制备的烷基甲基苯，所述方式为将C₈、C₁₀和C₁₂的直链α烯烃的混合物在催化剂上进行低聚以生成低聚的产物，然后将该低聚的产物用甲苯在催化剂上进行芳化。

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