CN104508095A - 包含重质费-托衍生和烷基化芳族基油的润滑油组合物 - Google Patents

包含重质费-托衍生和烷基化芳族基油的润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物，其中所述FT超重基油在100℃下的运动粘度为19-35mm2/s。还公开了制备润滑组合物的方法，所述方法包括使未达到“澄清与透明”标准(ASTM D4176)的FT超重基油与烷基化芳族调和油料混合以提供通过“澄清与透明”标准的润滑组合物。

Description

包含重质费-托衍生和烷基化芳族基油的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及包含费-托超重基油的润滑组合物。具体但不排它地，本发明涉及包含具有蜡浊度组分的费-托衍生基油的润滑组合物，但其具有澄清和透明的外观。
背景技术
在本领域中，已知通过使蜡质烃进料(包括由气体组分如CO和H2合成的那些，特别是费-托蜡)经历加氢脱蜡或加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡，由此脱除长链正链烷烃和轻度支化链烷烃和/或将它们重新排布/异构化为倾点和浊点降低的更重支化异链烷烃，从而使所述蜡质进料适合于转化/处理为润滑基油。在本文中通过转化/处理由气体组分合成的蜡质烃进料类型(即费-托原料)而产生的润滑基油被称为费-托衍生基油或简称为FT基油。
FT基油的粘度可变化很大。根据ASTM D445它们在100℃下的运动粘度(VK100)可至少为约3mm2/s(cSt)如约5mm2/s、或约7mm2/s、或约14mm2/s。在本领域中VK100至少为15mm2/s的FT渣油基油通常被称为FT超重基油。一些FT超重基油的VK100甚至可以为至少17mm2/s、或至少20mm2/s或至少25mm2/s。
在本领域中制备所谓的费-托渣油(或塔底馏分)衍生润滑基油(下文中称为FT渣油基油)是已知的。这种FT渣油基油通常为FT超重基油和由蒸馏至少部分异构化的费-托原料得到的渣油馏分(或塔底馏分)获得。至少部分异构化的费-托原料本身在蒸馏之前可以经历处理如脱蜡。渣油基油可从渣油馏分直接或通过处理如脱蜡间接获得。渣油基油可从馏出物即由常压分馏塔或减压塔回收的侧线物流产物释放。WO-02/070627、WO-2009/080681和WO-2005/047439描述了用于制备费-托衍生渣油基油的示例性过程。
基于它们的优异特性如其有益的测粘性能和纯度，FT超重基油、特别是FT渣油超重基油可用于许多润滑剂应用中。但这种基油在环境温度下会具有不希望的蜡浊度形式的外观。
可以用很多方法推断或测定蜡浊度。例如可根据确定燃料或润滑剂是否符合“澄清和透明”标准的ASTM D4176-04测定蜡浊度的存在。尽管ASTM D4176-04是针对燃料写的，它也可用于基油。蜡浊度的存在或程度也可以如在US2011/0083995中所述测量使用浊度单位(NTU)量化为浊度。
FT渣油基油中的蜡浊度也会不利地影响油的过滤性，该蜡浊度由未充分异构化(或裂化)的长链链烷烃的存在造成。
源自蜡质烃进料的长链链烷烃在作为渣油基油来源的渣油馏分中含量很高。因为长链链烷烃的存在也使得倾点和浊点相对高，因此通常使渣油馏分经历一个或多个催化和/或溶剂脱蜡步骤。这种脱蜡步骤对降低所得FT渣油基油的倾点和浊点高度有效，和在一些条件下也可有助于减轻或消除浊度，特别是当与过滤组合时。
但仍需要改进的有效和高效的用于减轻FT基油、特别是超重基油和渣油基油中的浊度的方案。
因此，本发明的目的是解决基油中蜡浊度的问题或解决与现有技术相关的至少一个其它问题。
发明内容
目前发明人已经意识到，借助于常规催化脱蜡步骤消除FT超重基油中的蜡浊度可能不够有效或最差是无效的。通过脱蜡消除由重的蜡质烃进料制备的FT渣油超重基油中的浊度已经遇到了特别的困难。基于这个认识，发明人已经开发了新方法来解决FT超重基油中蜡浊度的问题。
从第一方面，本发明在于包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物，其中所述FT超重基油在100℃下的运动粘度为19-35mm2/s。
已经发现，FT超重基油和烷基化芳族调和油料协同起作用提供了具有良好润滑特性和稳定性的润滑组合物，其中缓解了蜡浊度的形成。已经发现烷基化芳族调和油料溶解了FT超重基油中的蜡浊度，包括由重的蜡质烃进料制备的渣油超重基油中的蜡浊度。FT超重基油大幅提高了组合物的润滑特性。
从第二方面，本发明包括制备润滑组合物的方法，所述方法包括使FT超重基油和烷基化芳族调和油料混合。
从第三方面，本发明在于烷基化芳族调和油料的用途，用于降低FT超重基油或包含所述FT超重基油的前体组合物中的蜡浊度。该用途可包括使烷基化芳族调和油料和FT超重基油或前体组合物混合以形成润滑组合物。
从第四方面，本发明在于降低FT超重基油或包含所述FT超重基油的前体组合物中的蜡浊度的方法，所述方法包括使烷基化芳族调和油料与FT超重基油或前体组合物混合以形成润滑组合物。
从第五方面，本发明在于包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物的用途，用于润滑以下一个或多个：发动机如压缩点火发动机、工业机器如压缩机、液压泵、工业涡轮机或齿轮箱和电力传输系统。
以下详细地描述本发明的更多细节和优选特征。
本文使用的术语“包含”和“包括”是同义的，和是开放的非限制性术语。但这种术语也包括“由……组成”和可能总是受限于其中上下文默许的本发明实施方案中的这种定义。为了避免不清楚，可将本发明的优选和任选特征应用于其中上下文默许的本发明的每个方面。
具体实施方式
本发明的第一基本组分为FT超重基油组分。“FT超重基油”为包含饱和链烷烃分子的费-托衍生烃基油产物。由于它为超重油，通常倾向于形成蜡浊度。FT超重基油可由以下所述的一个或多个特征表征，没有对标签“超重”的额外限制性技术含义。
FT超重基油可通常包含至少95wt％的饱和烃分子。优选地，FT超重基油由费-托蜡制备和包含大于98wt％的饱和烃。优选至少85wt％、更优选至少90wt％、仍更优选至少95wt％和最优选至少98wt％的这些饱和烃分子为异链烷烃。优选地，至少85wt％的饱和链烷烃为非环状烃。优选环烷烃化合物(环状链烷烃)的存在量不大于15wt％，更优选小于10wt％。
FT超重基油适合地包含具有连续碳原子数的烃分子，使得它包含连续系列的连续异链烷烃，即具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃。该系列为异构化蜡质进料之后从中衍生超重基油的费-托烃合成反应的结果。FT超重基油在使用温度和压力条件下通常为液体，和在标准环境温度和压力下通常为液体(尽管不总是)。
发明人已经发现FT超重基油中的蜡浊度程度倾向于随着高粘度、高沸点、高比例C30+分子、高浊点、高倾点、相对低程度异构化、源自渣油馏分而不是馏出物的油、源自特别重的蜡质烃进料的油和与溶剂脱蜡相对的催化脱蜡而增加。浊度的存在，特别在脱蜡的背景下，也可能与这些因素有关。其中蜡浊度形成明显和/或持久的FT超重基油特别受益于本发明和因此优选作为有效但经济的组分用于本发明。
根据ASTM D445FT超重基油在100℃下的运动粘度(VK100)通常可至少为15mm2/s。优选地，它的VK100可至少为17mm2/s、更优选至少18mm2/s、仍更优选至少19mm2/s、再次更优选至少22mm2/s和仍再次更优选至少24mm2/s。在实施方案中，VK100可至多为100mm2/s、或甚至至多80mm2/s、或至多50mm2/s，或甚至至多35mm2/s。
根据ASTM D445烷基化芳族调和油料在40℃下的运动粘度(VK40)可任选为20-300mm2/s，优选为100-250mm2/s。
FT超重基油的粘度指数优选大于140和优选低于170。
FT超重基油的较低沸点(T5或5％除去)至少为420℃。更优选地，它的较低沸点(T5或5％除去)可至少为450℃、仍更优选至少470℃。FT超重基油的较高沸点(T80或80％除去)可至少为600℃。更优选地，它的较高沸点(T80)可至少为620℃、仍更优选至少640℃。本文提到的较低和较高沸点值为名义上的和指的是根据ASTM D-7169通过气相色谱模拟蒸馏(GCD)获得的T5和T80沸点。
本文根据ASTM D-7169测定了样品的任何沸程分布。由于费-托衍生烃包含具有宽沸程的不同分子量组分的混合物，此处指的是沸程的回收点。例如，10wt％回收点指的是在大气压力下使存在于所述级分内10wt％的烃蒸发和因此可以被回收的温度。类似地，90wt％回收点指的是在大气压力下使存在的90wt％的烃蒸发的温度。除非另有规定，当提到沸程分布时，在本说明书中指的是在10-90wt％回收沸点之间的沸程。
FT超重基油可优选包含至少95wt％的C30+烃分子。更优选地，FT超重基油可包含至少75wt％的C35+烃分子。
“浊点”指的是根据ASTM D-5773确定样品开始产生浊度的温度。FT超重基油的浊点可为+60℃至+5℃。优选地，FT超重基油的浊点为+50℃至+10℃，更优选+45℃至+15℃，更优选+40℃至+20℃和最优选+31℃至+20℃。
“倾点”指的是在严格控制的条件下样品开始流动的温度。本文提到的倾点根据ASTM D-97-93确定。FT超重基油的倾点可为-9℃或更低、优选-12℃或-15℃或-21℃或-24℃或-27℃或甚至-30℃或-36℃或-39℃或-45℃或更低。因此它可能为已经历了相对严格(即高温催化)脱蜡的这种类型的基油，从而可导致-30℃或以下如-30℃至-45℃的倾点。这种基油可能还包含残余蜡浊度和因此受益于本发明。替代地，FT超重基油可能已经历了相对温和的脱蜡导致高于-30℃如至少-15℃、-12℃至0℃的倾点。
FT超重基油还可以由它的不同碳物种含量表征。更特别地，FT超重基油可以由它的ε亚甲基碳原子百分比(即相比于它的异丙基碳原子百分比作为距离最近端基以及最近支链的四个或更多个碳的重复亚甲基碳(还称为CH2>4)的百分比)。在下文中，对于基油作为整体测量的ε亚甲基碳原子百分比与异丙基碳原子(即异丙基支链中的碳原子)百分比的比称为ε:异丙基比。已经发现，US-A-7053254中所公开的异构化的FT渣油基油不同于在较高脱蜡苛刻度下获得的费-托衍生链烷烃基油组分，因为后一化合物的ε:异丙基比为8.2或以下。这些类型的FT超重基油都用于本发明。ε:异丙基比高于8.2的温和脱蜡的超重基油通常可能包含更明显的蜡浊度。但已经发现ε:异丙基比为8.2或以下的严格脱蜡的超重基油也可能具有持续的浊度和因此令人惊奇地受益于本发明。
FT超重基油中的支化也可以表示为平均支化度。在一些实施方案中，如US7,053,254中所公开的，这种FT超重基油的平均支化度可为6.5至约10个烷基支链/100个碳原子。在其它实施方案中，如按照US-A-7053254中所公开方法确定的，分子中的平均支化度可以高于10个烷基支链/100个碳原子。
费-托衍生基油混合组分的支化特性以及碳组成可以通过利用13C-NMR、蒸汽压渗透法(VPO)和场电离质谱法(FIMS)分析油样品方便地确定，如US8,152,869中所述。
FT超重基油的粘度指数(ASTM D-2270)通常可为120-180。它优选不包含或包含非常少的含硫和氮的化合物。这对于源自使用几乎不含杂原子杂质的合成气的费-托反应的产物是典型的。优选地，FT超重基油以小于50ppmw(百万分之重量份)、更优选小于20ppmw、仍更优选小于10ppmw的量以含硫、氮和金属的烃化合物形式包含硫、氮和金属。最优选地，它包含通常低于检测限水平的硫和氮，当使用如X射线或“Antek”氮检测进行确定时，所述检测限目前对于硫为5ppmw和对于氮为1ppmw。
FT超重基油优选为FT渣油基油，即从费-托合成反期间产生的烃的渣油馏分或高真空塔底馏分获得。
更优选地，该馏分为包含在加氢异构化步骤后仍存在于产物中的最高分子量化合物的蒸馏残余物。对于本发明的某些实施方案，所述馏分的10wt％回收沸点优选高于370℃、更优选高于400℃和最优选高于480℃。
通过标准测试方法IP365/97测定的FT超重基油组分的密度适合地为约700-1100kg/m3、优选约834-841kg/m3。
就最广义而言，本发明包括使用具有一种或多种上述特性的链烷烃重质基油组分，无论该组分是否为费-托衍生的。FT超重基油组分可能包含两种或更多种FT超重基油的混合物。
为了制备用于本发明的FT超重基油，费-托衍生渣油馏分或塔底馏分产物适合地经历异构化过程。这一过程将正链烷烃转化为异链烷烃，因此增加了烃分子的支化度和改进了冷流动特性。取决于所用的催化剂和异构化条件，它可能形成具有相对高度支化端部区域的长链烃分子。这种分子倾向于具有相对良好的冷流动性能。异构化的塔底馏分产物可能经历进一步下游处理如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。它优选经历如下所述的脱蜡步骤，溶剂脱蜡或更优选为催化脱蜡，以进一步降低它的倾点。但即使在脱蜡之后，由于脱蜡过程不能完全脱除极高分子量的分子，FT渣油超重基油仍将具有残余蜡浊度。
一般地，用于本发明的FT超重基油可通过任何适合的费-托过程制备。但优选FT超重基油组分(b)为通过如下步骤从费-托衍生蜡或蜡质残余液进料获得的重质塔底馏分：a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生进料，其中费-托衍生进料中至少20wt％的化合物具有至少30个碳原子，b)将步骤(a)的产物分离为一个或多个馏出物馏分和残余重质馏分，所述残余重质馏分优选包含至少10wt％沸点高于540℃的化合物；(c)使所述残余重质馏分经历催化倾点降低步骤；和(d)优选作为残余重质馏分从步骤(c)的馏出物中分离费-托衍生链烷烃重质基油组分。
除了异构化和分馏以外，费-托衍生产物馏分还可经历不同的其它操作如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。
步骤(a)的进料为费-托衍生产物。所述费-托产物的初始沸点可高至400℃。优选地，在费-托合成产物用于所述加氢异构化步骤之前，将具有4个或更少碳原子的任何化合物和具有所述范围沸点的任何化合物从费-托合成产物中分离出来。
在WO-A-99/34917和AU-A-698391中描述了适合的费-托过程的实例。所公开的过程获得了如上所述的费-托产物。所述费-托产物可以通过公知过程如所谓的Sasol过程、Shell中间馏出物合成过程或ExxonMobil“AGC-21”过程获得。这些和其它过程如在EP-A-0776959、EP-A-0668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-99/34917和WO-A-99/20720中进行了更详细的描述。如在这些出版物中所述，费-托过程通常包括费-托合成和加氢异构化步骤。可以对由任何类型的烃类材料如煤、天然气或生物质如木材或干草制备的合成气进行费-托合成。
从费-托过程直接获得的费-托产物包含在室温下通常为固体的蜡馏分。
加氢异构化步骤(a)的进料优选为具有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％具有至少30个碳原子的化合物的费-托产物。此外，在该进料中具有至少60个碳原子的化合物与具有至少30个但少于60个碳原子的化合物的重量比优选为至少0.2、更优选至少0.4和最优选至少0.55。如果进料的10wt％回收沸点高于500℃，蜡含量适合地大于50wt％。优选地，费-托产物包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945和甚至更优选至少0.955的C20+馏分。
步骤(a)的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢和催化剂的存在下进行，其中催化剂可以选自本领域技术人员已知的适合于该反应的那些。用于加氢异构化的催化剂通常包含酸性官能度和加氢-脱氢官能度。优选酸性官能度为耐火金属氧化物载体。适合的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的混合物。优选包含在催化剂中的载体材料为二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包含二氧化硅-氧化铝载体上负载的铂。优选地，催化剂不包含卤素如氟的化合物，因为使用这种催化剂可能要求特殊操作条件和可能涉及环境问题。适合的加氢裂化/加氢异构化过程和催化剂的实例在WO-A-00/14179、EP-A-0532118、EP-A-0666894和EP-A-0776959中进行了描述。
优选加氢-脱氢官能度为VIII族金属如钴、镍、钯和铂，更优选铂。在铂和钯的情况下，催化剂可以以每100重量份载体材料0,005-5重量份、优选0.02-2重量份的量包含加氢-脱氢活性组分。在使用镍的情况下，通常以较高含量存在，和任选与铜组合一起使用镍。特别优选用于加氢转化阶段的催化剂以每100重量份载体材料0.05-2重量份、更优选0.1-1重量份的量包含铂。催化剂也可包含粘合剂以强化催化剂的强度。粘合剂可以为非酸性的。实例为粘土和本领域技术人员已知的其它粘合剂。
在加氢异构化中在升温和升压下在催化剂存在下使进料与氢接触。温度通常为175-380℃、优选高于250℃和更优选300-370℃。压力通常为10-250bar和优选20-80bar。氢可以以100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速提供。烃进料可以以0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速提供。氢与烃进料的比可为100-5000Nl/kg和优选为250-2500Nl/kg。
加氢异构化中的转化率定义为每次通过时沸点高于370℃的进料反应为沸点低于370℃馏分的重量百分比，该转化率适合地至少为20wt％、优选至少为25wt％，但优选不大于80wt％、更优选不大于70wt％。在以上定义中使用的进料为进入加氢异构化步骤和因此也进入步骤(a)的任何任选循环的总烃进料。
加氢异构化过程所得产物优选包含至少50wt％、更优选至少60wt％和仍更优选至少70wt％异链烷烃，剩余部分由正链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。
在步骤(b)中，将步骤(a)的产物分离为一个或多个馏出物馏分和残余重质馏分，所述残余重质馏分优选包含至少10wt％沸点高于540℃的化合物。这通过将加氢异构化步骤的馏出物分离为一个或多个馏分以获得至少一个中间馏出物燃料馏分和用于步骤(c)中的残余重质馏分而很容易实现。
优选地，步骤(a)的流出物首先经历常压蒸馏。渣油的10wt％回收沸点优选为350-550℃。该常压塔底馏分产物或渣油优选至少95wt％的沸点高于370℃。在某些优选的实施方案中可使在该蒸馏中获得的渣油经历在接近真空条件下进行的进一步蒸馏，以得到具有较高10wt％回收沸点的馏分。
该馏分可直接用于步骤(c)中或可经历在0.001-0.1bar压力下适合地进行的额外真空蒸馏。优选作为该真空蒸馏的塔底馏分产物获得用于步骤(c)的进料。
在步骤(c)中，使步骤(b)中获得的重质渣油馏分经历催化倾点降低步骤。步骤(c)可使用能够将蜡含量降低至低于其原值50wt％的任何加氢转化过程进行。中间产物的蜡含量优选低于35wt％和更优选为5-35wt％，和甚至更优选为10-35wt％。步骤(c)中获得的产物的凝结点优选低于80℃。优选地，大于50wt％和更优选大于70wt％的中间产物的沸点高于步骤(a)中所用蜡质进料的10wt％回收点。
根据以下步骤可测定蜡含量：将进行分析的1重量份油馏分用4重量份(50/50vol/vol)甲基乙基酮和甲苯的混合物稀释，随后在冰箱中冷却至-20℃。随后在-20℃下过滤混合物。蜡用冷溶剂彻底洗涤、从过滤器除去、干燥和称重。其中当提到油含量时，wt％值指100wt％减去wt％蜡含量。
用于步骤(c)的可能过程为如上针对步骤(a)所述的加氢异构化过程。已经发现，使用这种催化剂可将蜡水平降至所希望的水平。通过改变如上所述过程条件的严格程度，本领域技术人员将容易确定所要求的操作条件以实现希望的蜡转化。但对于优化油产率来说，特别优选温度300-330℃和重时空速每小时每升催化剂0.1-5kg油、更优选0.1-3kg油(kg/l/hr)。可应用于步骤(c)的更优选催化剂种类为该类脱蜡催化剂。当使用这种催化剂时所应用的过程条件应该使得一定蜡含量留在油中。与之相反，典型的催化脱蜡过程目的是降低蜡含量至几乎为0。使用包含分子筛的脱蜡催化剂将导致更多的重分子保留在脱蜡油中。然后可以获得更粘的基油。
可应用于步骤(c)中的脱蜡催化剂适合地包含分子筛，任选与具有加氢功能的金属如VIII族金属组合。分子筛和更合适的孔径为0.35-0.8nm的分子筛表现出良好的催化能力来降低蜡质进料的蜡含量。适合的沸石为丝光沸石、β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48、EU-2和所述沸石的组合，其中ZSM-12、ZSM-48和EU-2为最优选的。
在本发明中，提到ZSM-48和EU-2用于表示可以使用属于无序结构的ZSM-48家族的所有沸石，所述无序结构的ZSM-48家族也称为*MRE家族和描述在2000年以International Zeolite Assocation结构委员会的名义出版的“The Catalog of Disorder in ZeoliteFrameworks”中。即使如果EU-2被认为不同于ZSM-48，ZSM-48和EU-2两者都可用于本发明中。沸石ZBM-30和EU-11极类似ZSM-48和也被认为是结构属于ZSM-48家族的沸石成员。在本申请中，任何提到ZSM-48沸石时也提到ZBM-30和EU-11沸石。除了ZSM-48和/或EU-2沸石之外，特别是如果希望调整它的催化特性时，更多的沸石可以存在于所述催化剂组合物中。已经发现，存在ZSM-12可能是有利的，所述沸石已经定义在2007/2008年以International ZeoliteAssocation结构委员会的名义出版的“Database of Zeolite Structures”中。
另一类优选的分子筛为二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中如在US-A-4859311中所述的SAPO-11为最优选的。在不存在任何VIII族金属下，ZSM-5可任选以其HZSM-5形式使用。其它分子筛优选与添加的VIII族金属组合使用。适合的VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的实例为Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11，或堆叠结构的Pt/沸石β和Pt/ZSM-23、Pt/沸石β和Pt/ZSM-48或Pt/沸石β和Pt/ZSM-22。适合的分子筛和脱蜡条件的更多细节和实例在如WO-A-97/18278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-2004/0065581、US-A-4574043和EP-A-1029029中进行了描述。另一类优选的分子筛包括具有相对低异构化选择性和高蜡转化选择性的那些，如ZSM-5和镁碱沸石(ZSM-35)。
脱蜡催化剂还适合地包含粘合剂。粘合剂可以为合成或天然(无机)物质如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然粘土为如蒙脱石和高岭土家族。粘合剂优选多孔粘合剂材料如耐火氧化物，其实例包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选地，使用基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的实例为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和这些中两种或更多种的混合物，其实例如上所列。第一优选的粘合剂为二氧化硅。第二优选的粘合剂为二氧化钛。
优选的一类脱蜡催化剂包括如上所述的中间沸石晶体和如上所述基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料，其中已经通过使硅铝酸盐沸石晶体经历表面脱铝处理对硅铝酸盐沸石晶体表面进行了改性。优选的脱铝处理包括如在US-A-5157191或WO-A-00/29511中所述使粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的含水溶液接触。如上所述适合的脱蜡催化剂的实例为如在WO-A-00/29511和EP-B-0832171中所述的二氧化硅粘合和脱铝的Pt/ZSM-5或二氧化硅粘合和脱铝的Pt/ZSM-35。
当使用脱蜡催化剂时步骤(c)中的条件通常包括操作温度为200-500℃、适合地为250-400℃。优选温度为300-330℃。氢压力可为10-200ba、优选40-70bar。重时空速(WHSV)可为每小时每升催化剂0.1-10kg油(kg/l/hr)、适合地为0.1-5kg/l/hr、更适合地为0.1-3kg/l/hr。氢与油的比可为每升油100-2000升氢。
在步骤(d)中，通常将步骤(c)的产物送入真空塔中，其中收集不同馏出物基油级分。这些馏出物基油馏分可用于制备润滑基油混合物，或它们可被裂化为较低沸点产物如柴油或石脑油。真空塔中收集的残余材料包含高沸点烃的混合物，和可用于制备用于本发明的FT超重基油。
此外，步骤(c)中获得的产物也可如在US-A-4795546和EP-A-0712922中所述在粘土处理过程或通过与活性碳接触而被进一步处理，以除去不想要的组分。生产重质和超重费-托衍生基油的其它适合过程在WO-A-2004/033607、US-A-7053254、EP-A-1366134、EP-A-1382639、EP-A-1516038、EP-A-1534801、WO-A-2004/003113和WO-A-2005/063941中进行了描述。
在本文中作为添加的组分定义和描述了FT超重基油。它可任选表示润滑组合物中FT超重基油的唯一来源，但这不是必要的。因此，其它FT超重基油可存在于润滑组合物中和本文所指的FT超重基油量必须相应说明，除非上下文另有要求。
FT超重基油可由本文所述或定义的任何FT超重基油或它们的任意组合组成，或与其同义。
从在标准条件下未达到“澄清和透明”标准(ASTMD4176-04)来看，FT超重基油可倾向于形成浊度，和/或其可测定的浊度至少为0.5NTU(浊度测定单位)、优选至少1NTU、更优选至少2NTU、甚至更优选至少3NTU和最优选至少4NTU。浊度可以根据US2011/0083995中所述方法在25℃下测定。FT超重基油可能是混浊的。
可调整FT超重基油的量以实现所希望的蜡浊度降低和测粘性能。FT超重基油的有效量在一定程度上取决于FT超重基油的性质以及与之组合的烷基化芳族调和油料的性质。
在本发明的实施方案中，基于FT超重基油和烷基化芳族调和油料的总重量计，FT超重基油的量为5-50wt％、优选10-40wt％、更优选15-35wt％和尤其是20-25wt％。
本发明的第二基本组分为烷基化芳族调和油料。烷基化芳族调和油料可包含或由一种或多种与实现润滑组合物中所希望特性一致的烷基化芳族化合物组成。
烷基化芳族化合物具有芳族头部基团和至少一个烷基链。
芳族头部基团可为取代或未取代的单或多环环结构。包含一个或多个杂原子的芳族头部基团也可能是适合的。在本发明的上下文中，优选的芳族头部基团为苯和萘，萘为特别优选的。
优选地，烷基化芳族化合物的一个或多个烷基链可以各自独立地为C1-C30如C1-C20直链烷基基团或C3-C300如C3-C100或C3-C30支化烷基基团。较长烷基链可有助于降低挥发性和改进测粘性能。在本发明的一些实施方案中，烷基化芳族化合物的至少一个直链或支化烷基基团可优选包含至少10个碳原子、更优选至少15个碳原子，如为C10-C30或C10-C20或C15-C30或C10-C15直链烷基基团，或C10-C300或C10-C100或C10-C30或C15-C300或C15-C100或C15-C30支化烷基基团。
每个芳族头部基团的烷基链数可变。一个或多个烷基链如一个、两个、三个、四个、五个或六个烷基链可直接键合到芳族头部基团的芳族体系。烷基链可在芳族头部基团上的每个可得位置键合到芳族体系。
为达到所希望的挥发性特征，烷基化芳族化合物的碳原子平均数可至少为11、优选至少15、更优选至少25、或甚至至少40。烷基化芳族化合物的数均分子量可至少为约150、优选至少约180和更优选至少约300或甚至至少约480。
烷基化芳族化合物的制备在本领域是公知的。尽管任何制备方法都适合于本发明，仍可通过芳族化合物和烷基化试剂之间的烷基化反应方便地形成适合的烷基化芳族化合物。烯烃为本领域使用的特别常见的烷基化试剂。通常经酸性催化剂、特别是Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、BF3、FeCl3、酸性沸石、无定形硅铝酸盐、酸性粘土或酸性金属氧化物进行烷基化反应。通过烷基化获得的烷基化芳族化合物通常包括化合物和异构体的混合物。
从精炼或其它石化过程也可能获得短链烷基化芳族化合物，这对本领域技术人员是明显的。方便地，这种包含烷基化芳族化合物的进料可通过由FT过程可得的适合物流的芳构化制备。取决于所希望的特性，以该方式获得的烷基化芳族化合物可直接或作为烷基化原料用于本发明中。
本文所述加氢或部分加氢的烷基化芳族化合物类似物也可任选用于或用作烷基化芳族调和油料。
烷基化萘为特别优选的用于或用作烷基化芳族调和油料的烷基化芳族化合物。用于本发明上下文中的烷基化萘可具有如下通式(I):
其中，A+B＝1-8、优选1-6、更优选1-5，和R为C1-C30、优选C1-C20直链烷基基团，C3-C300、优选C3-C100、更优选C3-C30支化烷基基团或RA和RB中碳总数优选至少为4的这些基团的混合物。
典型烷基萘的实例为单、二、三、四或五-C3烷基萘、C4基萘、C5烷基萘、C6烷基萘、C8烷基萘、C10烷基萘、C12烷基萘、C14烷基萘、C16烷基萘、C18烷基萘等，C10-C14混合烷基萘、C6-C8混合烷基萘或单、二、三、四、或五-C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或它们的混合物，烷基单甲基、二甲基、乙基、二乙基、或甲基乙基萘或它们的混合物。烷基基团也可以为具有C10-C300的支化烷基基团，如C24-C56支化烷基萘，C24-C56支化烷基单、二、三、四或五-C1-C4萘。这些支化烷基基团取代的萘或支化烷基基团取代的单、二、三、四或五-C1-C4萘也可以与之前所述材料混合使用。当支化烷基基团非常大(即为8-300个碳)时，通常仅有一个或两个这种烷基基团连接到萘头部基团上。萘环上的烷基基团可以为任何以上烷基基团的混合物。
通常烷基萘经包括典型Friedel Crafts催化剂的酸性催化剂利用烯烃、醇或烷基氯化物使萘或短链烷基萘如甲基或二甲基萘烷基化来制备。生产适合用于本发明的烷基萘的方法在US5,034,563、US5,516,954和US6,436,882以及这些专利中引用的参考文献和所述文献的其它地方中进行了描述。因为烷基化萘合成技术在本领域中是公知的，在本文中将不进一步描述这些技术。
可从ExxonMobil Chemical Company(TM)以商品名Synesstic AN(TM)商购适合的烷基化萘。
烷基化苯也为用于本发明的优选烷基化芳族化合物。用于本发明上下文中的烷基化苯可具有如下通式(II):
在这个结构中，C＝1-6、优选1-5、更优选1-4。当它为单烷基化苯时，R可以为直链C10-C30烷基基团或C10-C300支化烷基基团、优选C10-C100支化烷基基团、更优选C15-C50支化烷基基团。当C为2或大于2时，高至C-1的烷基基团可以分别为C1-C5、优选C1-C2烷基基团的小烷基基团，至少一个剩余的烷基基团为直链C10-C30烷基基团或C10-C300支化烷基基团、优选C10-C100支化烷基基团、更优选C15-C50支化烷基基团。支化大烷基自由基可以由低聚或聚合C3-C20内烯烃或α-烯烃或这些烯烃的混合物来制备。
烷基化苯可经包括典型Friedel Crafts催化剂的酸性催化剂用烯烃、醇或烷基氯化物使苯或短链烷基苯如甲基或二甲基苯烷基化来制备。可根据US6,071,864或US6,491,809或EP0,168,534制备优选的烷基化苯流体。
在本文作为添加的组分定义和描述了烷基化芳族调和油料。它可任选表示润滑组合物中烷基化芳族化合物的唯一来源，但不是必要的。因此，其它烷基化芳族化合物可存在于润滑组合物中和本文所指的烷基化芳族化合物量必须相应说明，除非上下文另有要求。
烷基化芳族调和油料可以由本文所述或定义的任何烷基化芳族化合物或它们的任意组合例如烷基化萘和/或烷基化苯组成，或与其同义。
根据ASTM D445烷基化芳族调和油料在100℃下的运动粘度(VK100)可为1-50mm2/s、优选2-30mm2/s、更优选3-20mm2/s、最优选4-15mm2/s如4-7mm2/s或11-15mm2/s。
根据ASTMD445烷基化芳族调和油料在40℃下的运动粘度(VK40)可为20-150mm2/s、优选25-120mm2/s。
烷基化芳族调和油料的倾点(ASTM D97)可优选为0℃或更低、优选-20℃、更优选-30℃或更低；和/或粘度指数(ASTM D2270)为约0-200、优选约60-200、更优选约70-约160如约75-约110；和/或Noack挥发度(ASTM D5800)小于15wt％、优选7wt％、更优选5wt％。
可调节烷基化芳族调和油料的量以达到所希望的蜡浊度降低。烷基化芳族调和油料的有效量将在一定程度上取决于调和油料性质以及与之组合的FT渣油性质。
在本发明的实施方案中，基于FT超重基油和烷基化芳族调和油料的总重量计，烷基化芳族调和油料的量为50-95wt％、优选60-90wt％、更优选65-85wt％，尤其是75-80wt％。
润滑组合物比用于配制它的FT超重基油的混浊外观低。有利地，润滑组合物可通过“澄清和透明”标准(ASTM D4176-04)。在25℃下根据US2011/0083995的方法测定，它的浊度可优选至多2NTU、优选至多1NTU、更优选至多0.5NTU、甚至更优选至多0.2NTU和理想地为0NTU。有利地，在混合后至少14天润滑组合物可符合一个或多个以上浊度测定值。
根据ASTM D445润滑组合物在100℃下的运动粘度(VK100)可优选为1-30mm2/s、优选2-25mm2/s、更优选3-20mm2/s、最优选4-18mm2/s如7-12mm2/s或14-17mm2/s。
根据ASTM D445润滑组合物在40℃下的运动粘度(VK40)可优选为30-150mm2/s、优选35-140mm2/s。
润滑组合物的粘度指数(ASTM D-2270)可为95-180、优选110-130。
润滑组合物(ASTM D-97-93)的倾点可为-10℃或更低、优选-15℃更低、更优选-20℃或更低、甚至更优选-30℃或更低。
润滑组合物具有令人惊奇的良好的氧化稳定性和可优选表现出II类基油的氧化性能。
在本发明的一些优选实施方案中，包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物，以FT超重基油和烷基化芳族调和油料的总重量计，可包含：5-25wt％的FT超重基油，所述FT超重基油的VK100至少为15mm2/s；和75-95wt％的烷基化芳族调和油料，所述烷基化芳族调和油料包含或由烷基化萘组成和VK100为4-15mm2/s。
在本发明的其它优选实施方案中，包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物，以FT超重基油和烷基化芳族调和油料的总重量计，可包含：5-35wt％的FT超重基油，所述FT超重基油的VK100至少为15mm2/s；和65-95wt％的烷基化芳族调和油料，所述烷基化芳族调和油料包含或由烷基化萘组成和VK100为11-15mm2/s。
FT超重基油和烷基化芳族调和油料可构成润滑组合物全部，或优选构成至少95wt％或至少98wt％或至少99wt％或至少99.5wt％或至少99.99wt％的总组合物。
本发明的润滑组合物可还包含一种或多种添加剂如抗氧化剂、耐磨添加剂、(优选无灰的)分散剂、清净剂、极压添加剂、摩擦调节剂、金属减活剂、缓蚀剂、破乳剂、消泡剂、密封相容性试剂和添加剂稀释剂基油等。这些添加剂通常以低量存在。
本领域技术人员熟悉以上和其它添加剂，这里将不作进一步详细讨论。如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，14卷，477-526页中描述了这些添加剂的具体实例。
润滑组合物可以用作润滑剂调和油料，或用在任何适合的润滑应用中。它在其中要求相对高的VK100如在单级气体发动机油(SAE40单级)中作为基油混合物组分可能是特别有益的，其中现在低硫基油如API II类或III类有时VK100处于临界和因此在满足单级SAE J-300测粘规格时会有问题。
润滑组合物可如本领域中已知通过简单混合它的组分来形成。本发明的一个优选方法包括：使未达到“澄清和透明”标准(ASTM D4176)的FT超重基油与一定量的烷基化芳族调和油料混合，以提供通过“澄清和透明”标准(ASTM D4176)和/或具有在上文中定义的任何其它特性的润滑组合物。
本发明还包括烷基化芳族调和油料的用途，用于降低FT超重基油或包含所述FT超重基油的前体组合物中的蜡浊度。该用途可包括与澄清和透明的外观或不存在浊度或低浊度的外观有关的信息或广告一起提供包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物。
下面通过以下非限定性实施例来进一步描述本发明。
实施例1-浊度
根据以下标准ASTM方法，将包含FT超重基油(XHBO)和烷基化芳族基础油料的润滑组合物的流体特性和外观与未混合的组分对比：
·运动粘度(ASTM445)。在40℃和100℃下以cSt(mm2/s)为单位测定-VK40和VK100
·粘度指数(ASTM D2270)-VI
·在环境条件(20℃)下的澄清和透明标准(ASTM D4176)
·倾点(ASTM D97)
·浊点(ASTM D-5773)
基本如US8,152,869的实施例6中所述制备高倾点(高PPt)XHBO基础油料。
根据相同的过程制备低倾点(低Ppt)XHBO基础油料，唯一不同之处在于操作脱蜡催化剂的温度。较高温度导致更严格的脱蜡和较低的倾点。
在表1中给出了所得XHBO基础油料的特性。
表1 XHBO基础油料的特性
根据ASTM D-7169分析了XHBO基础油料的沸程分布。根据ASTM D-7169也确定了碳数分布。在表2中给出了结果。
表2 XHBO基础油料的沸程和碳数分布
烷基化芳族基础油料为烷基化萘和以商品名SynessticTM AN 5和SynessticTM AN 12从ExxonMobil Chemical Company商购获得。它们具有表3中所示的测定特性和澄清和透明的外观：
表3 烷基化萘流体特性
由XHBO和烷基化芳族基础油料制备了23种润滑油组成混合物。在表4-7中给出了混合物的组成和测定特性。
表4 XHBO(高PPt)和SynessticTM5的混合物的特性
表5 XHBO(低PPt)和SynessticTM5的混合物的特性
表6 XHBO(高PPt)和SynessticTM12的混合物的特性
表7 XHBO(低PPt)和SynessticTM12的混合物的特性
如所示的，利用烷基化芳族基础油料可配制澄清和透明的混合物。
此外，还表明尽管随着相对低粘度烷基化芳族调和油料比例的增加所有混合物在40℃和100℃下的运动粘度都降低了，但粘度指数VI大致保持不变和与API II类基油(VI>110)相当。
通过相对于未混合的烷基化芳族基础油料和XHBO基油组分的倾点(PPt)改进进一步证实了本发明混合物的协同性能。这表明烷基化芳族基础油料可以溶解FT超重基油中的蜡浊度和FT超重基油可以降低混合物中烷基化芳族基础油料的倾点至任一组分的倾点以下。
实施例2–氧化稳定性
为评价本发明润滑组合物的氧化稳定性，与两种现有技术API II类重质中等粘度级基油(Motiva Star12，可从Motiva Enterprises LLC商购，和Formosa500N，可从HS Oil&Chemical International商购)进行了比较。
作为测试氧化稳定性特征的适合载体，配制基油/混合物为工业涡轮机油。这种选择是由于相关的低添加剂处理率，但结果可应用于其它工业润滑剂如液压流体或重负荷柴油类客车的曲轴箱的润滑剂。使用的添加剂如下:
-Lubad1128为专有的工业涡轮机油添加剂包，包含：(1)包含N-苯基萘胺和二苯胺的抗氧化剂；和(2)包含乙二醇醚衍生物、乙氧基羧酸和脂肪酸的缓蚀剂；
-Synative AC AMH-2为双功能添加剂，低二氧化硅消泡剂和破乳剂(两者对于工业涡轮机油都是必须的)
根据标准旋转压力容器氧化检测(RPVOT)、正式为RBOT测试(ASTM D2272)进行测定。
在表8中给出了制备的4种配制物和RPVOT测试结果。
表8 XHBO(低PPt)和SynessticTM12的混合物的氧化稳定性特性
预期存在于烷基化萘流体中的芳族头部基团会导致其中包含烷基化萘流体的任何混合物的氧化脆弱性。
如表8所示，已经发现基于按照本发明制备的混合物的配制物(配制物1和2，包含烷基化芳族调和油料组分)令人惊奇地具有与典型的API II类基油(配制物3和4)相当的氧化稳定性。这进一步证实了XHBO与烷基化芳族调和油料混合具有意想不到的有益的协同效果。

Claims (14)

1.一种包含FT超重基油和烷基化芳族调和油料的润滑组合物，其中所述FT超重基油在100℃下的运动粘度为19-35mm2/s。
2.权利要求1的润滑组合物，其中所述FT超重基油的较低沸点(T5)至少为420℃和较高沸点(T80)至少为600℃。
3.权利要求1或2的润滑组合物，其中所述FT超重基油包含至少95wt％的C30+烃分子和至少75wt％的C35+烃分子。
4.前述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述FT超重基油的浊点为+60℃至+5℃和倾点为-6℃或更低。
5.前述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述FT超重基油为渣油基油。
6.权利要求5的润滑组合物，其中所述FT超重基油源自费-托产物，所述费-托产物含有至少55wt％具有至少30个碳原子的化合物和其中具有至少60个碳原子的化合物与具有至少30个但少于60个碳原子的化合物的重量比至少为0.4。
7.前述权利要求任一项的润滑组合物，其中从在标准条件下未达到“澄清和透明”标准(ASTM D4176-04)来看，所述FT超重基油为混浊的。
8.前述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述烷基化芳族调和油料包含烷基化芳族萘和/或烷基化芳族苯。
9.前述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述烷基化芳族调和油料在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为4-15mm2/s。
10.前述权利要求任一项的润滑组合物，它在标准环境条件下满足“澄清和透明”标准(ASTM D4176-04)。
11.前述权利要求任一项的润滑组合物，以FT超重基油和烷基化芳族调和油料的总重量计，包含:
a、5-25wt％的FT超重基油，所述FT超重基油的VK100至少为15mm2/s；和
b、75-95wt％的烷基化芳族调和油料，所述烷基化芳族调和油料包含或由烷基化萘组成和VK100为4-15mm2/s。
12.根据前述权利要求任一项润滑组合物的用途，用于润滑发动机、压缩机、液压泵、工业涡轮机、齿轮箱或电力传输系统。
13.一种制备润滑组合物的方法，所述方法包括：使未达到“澄清和透明”标准(ASTM D4176)的FT超重基油与烷基化芳族调和油料混合以提供通过所述“澄清和透明”标准的润滑组合物。
14.烷基化芳族调和油料的用途，用于降低FT超重基油或包含所述FT超重基油的前体组合物中的蜡浊度。
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