CN101646724A - 包含氟化链烯烃发泡剂的链烯基芳族聚合物泡沫体 - Google Patents

包含氟化链烯烃发泡剂的链烯基芳族聚合物泡沫体 Download PDF

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Abstract

一种链烯基芳族聚合物泡沫体，所述链烯基芳族聚合物泡沫体包含含有一种或多种聚合物并且限定了多个具有平均泡孔尺寸的泡孔的聚合物基质，其中：(a)所述链烯基芳族聚合物泡沫体具有：(i)在0.02和5毫米的范围内的平均泡孔尺寸；(ii)每立方米64千克以下的密度；(iii)少于30％的开孔容量；以及(iv)30％以下的泡孔尺寸变化；以及其中所述泡沫体还包含一种或多种氟化链烯烃发泡剂，并且按100克聚合物泡沫体计，所述一种或多种氟化链烯烃发泡剂的浓度为0.03摩尔以上且0.3摩尔以下。

Description

包含氟化链烯烃发泡剂的链烯基芳族聚合物泡沫体
交叉引用声明
本申请要求在2007年3月27日提交的美国临时申请60/920,244的权益。
发明领域
本发明涉及一种制备绝热聚合物泡沫体的方法、绝热聚合物泡沫体以及使用绝热聚合物泡沫体的方法。
背景技术
对于找到并且实施用于制备绝热聚合物泡沫体的环境友好的发泡剂是国际需要。环境友好的发泡剂对于环境的影响很小或没有有害的影响。有害的环境影响的两种判断是臭氧消耗潜力(ODP)和全球变暖潜力(GWP)。
氢氟化碳(HFC)和碳氟化合物(FC)发泡剂由于它们相对于之前的发泡剂比如氢氯氟化碳(HCFC)和氯氟化碳(CFC)具有低的导热率和它们的零ODP，因此已经成为了最近的绝热聚合物泡沫体开发的热点。然而，即使HFC和FC发泡剂的GWP也趋向于比适宜的GWP高。例如，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的GWP为1300，而1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的GWP为140(参见美国专利申请2006/0202154，第25段)。理想地，环境友好的发泡剂的GWP低于50。因此，继续开发环境更友好的发泡剂。
最近的文献显示，氟化烯烃(氟代链烯烃)可能是在很多应用中的HFC的一种有吸引力的代替品，这些应用包括发泡剂，因为它们具有零ODP、比HFC的GWP低的GWP，以及高的绝缘能力(低的导热率)。例如，参见美国专利申请(USPA)2004/0119047、2004/0256594、2007/0010592和PCT公布WO 2005/108523。这些文献教导了氟代链烯烃可以适合用于发泡剂并且是有吸引力的，因为它们具有低于1000、优选不大于75的GWP。USPA 2006/0142173公开了GWP为150以下的氟代链烯烃并且指示了GWP为50以下的优先选择。
除了是环境友好之外，用于绝热聚合物泡沫体的发泡剂理想地：(1)在泡沫体的聚合物基质中是充分可溶的，因而能够制备优质泡沫体；(2)具有低的导热率；和(3)具有低的通过泡沫体的聚合物基质的渗透性(即，在该基质中的寿命长)，从而通过长时期的绝热能力。
在聚合物泡沫体的聚合物基质中的发泡剂溶解度是重要的，目的在于确保了优质泡沫体的几个方面。优质聚合物泡沫体具有0.02至5毫米的平均泡孔尺寸，是闭孔的，并且具有64kg/m3以下的密度。如果发泡剂在聚合物基质中不是充分可溶的，则它将趋向于导致具有如下一个或多个方面的泡沫体：小的平均泡孔尺寸、高的密度(大于64kg/m3)、高的开孔容量以及气孔。(参见，例如，在PCT公布WO 98/03581第12页22-27行中的教导)。优质泡沫体还具有基本上均匀的泡孔尺寸分布。优质泡沫体理想地基本上没有气孔。如果发泡剂太不溶解于聚合物基质中，则它还可能导致气孔，因为它快速膨胀到聚合物基质外。气孔是其尺寸为多个泡孔直径并且容易被肉眼观察到的孔隙。气孔通常引起不适宜的不规则泡沫表面，因为在发泡处理过程中，发泡剂快速喷出通过泡沫表面。
在聚合物基质中的低导热率和高的寿命对于使聚合物泡沫体的随时间的绝热能力的最大化是理想的。在聚合物基质中具有高渗透性的发泡剂将从聚合物基质所制成的泡沫体上快速逃逸。因此，理想地，绝热发泡剂对于其所驻留的聚合物基质的渗透性低。
USPA 2004/0119047、2004/0256594、2006/0142173、2007/0010592和PCT公布WO 2005/108523各自建议氟代链烯烃可能是环境友好的，并且能够形成聚合物泡沫体。然而，这些文献中没有一个揭示是否任何的氟代链烯烃实际上的GWP都低于50，则更不用说是否任何的氟代链烯烃在链烯基芳族聚合物中的渗透性都低至足以提供长时期的绝热能力或能够制备优质的绝热聚合物泡沫体。
因此，识别发泡剂具有所有下列性质是继续需要的并且将是令人惊奇：零ODP、低于50的GWP、低的导热率以及低的通过聚合物泡沫体的链烯基芳族聚合物基质的渗透性，以及在链烯基芳族聚合物中的溶解度足够高，因而发泡剂可以包含多于50wt％的有利于制备优质的链烯基芳族泡沫体的发泡剂组合物。
发明简述
本发明通过令人惊奇地发现特定的发泡剂而使绝热的链烯烃芳族聚合物泡沫体的技术得到了发展，所述特定的发泡剂伴随地具有零ODP；低于50的GWP；允许链烯基芳族聚合物占发泡剂组合物的多于50wt％，因而产生优质链烯基芳族泡沫体的链烯基芳族聚合物中的溶解度；同时具有低的导热率和低的通过用于制造优质绝热链烯基芳族聚合物泡沫体的链烯基芳族聚合物的渗透性。
具体地，本发明识别并且使用了包含一种或多于一种的具有三个或四个碳的特定氟化链烯烃的发泡剂，该发泡剂在链烯基芳族聚合物、尤其是在聚苯乙烯中的溶解度足以在使用包含至少50wt％、优选75wt％、更优选100wt％的一种或多种氟化链烯烃的情况下，制备优质的绝热聚合物泡沫体。
在第一方面，本发明是一种链烯基芳族聚合物泡沫体，所述的链烯基芳族聚合物泡沫体包含含一种或多种聚合物并且限定多个具有平均泡孔尺寸的泡孔的聚合物基质，其中：(a)链烯基芳族聚合物泡沫体根据ASTM法D-3576-04的平均泡孔尺寸在0.02和5毫米的范围内，根据ISO法845-8的5密度为每立方米64千克，并且根据ASTM法D6226-05的开孔容量少于30％；以及(b)50重量％以上的所述一种或多种聚合物由选自由链烯基芳族聚合物组成的组中的一种或多种聚合物构成；其中所述链烯基芳族聚合物泡沫体还包含按每100克的聚合物泡沫体的浓度为0.03摩尔以上且0.3摩尔以下的一种或多种氟化链烯烃发泡剂，所述一种或多种氟化链烯烃发泡剂选自由以下组成的组：六氟丙烯；2-氟丙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；1，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；八氟-2-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
第一方面的理想的实施方案包括下面进一步特征的一种或任意组合：所述一种或多种氟化链烯烃选自由以下组成的组：3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯；所述一种或多种氟化链烯烃是在链烯基芳族聚合物泡沫体中唯一的发泡剂；以及所述链烯基芳族聚合物是选自由聚苯乙烯聚合物类和苯乙烯-丙烯腈共聚物类组成的组中的一种或多种单体。
在第二方面，本发明是一种用于制备链烯基芳族聚合物泡沫体的方法，所述方法依次包括下列步骤：(a)提供一种包含聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中多于50重量％的所述聚合物由一种或多种链烯基芳族聚合物构成；以及(b)将可发泡聚合物膨胀成聚合物泡沫体；其中所述发泡剂包含按每100克的聚合物的浓度为0.03摩尔以上且0.3摩尔以下的一种或多种氟化链烯烃，所述氟化链烯烃选自由以下组成的组：六氟丙烯；2-氟丙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；1，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；八氟-2-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
第二方面的适宜的实施方案包括下列进一步特性的一种或任何的组合：多于50重量％的发泡剂由一种或多种氟化链烯烃构成；发泡剂还包括选自由具有1至5个碳的氟化链烷烃、具有1至9个碳的烃、具有1至2至5个碳的醇、水和二氧化碳组成的组中的一种或多种发泡剂；发泡剂由所述一种或多种氟化链烯烃和选自由二氧化碳和水组成的组中的一种或多种发泡剂构成；所述一种或多种氟化链烯烃选自由以下组成的组：3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯；所述发泡剂由所述一种或多种氟化链烯烃构成；所述链烯基芳族聚合物是选自由聚苯乙烯聚合物类、苯乙烯-丙烯腈共聚物和它们的共混物组成的组中的一种或多种聚合物；所述一种或多种链烯基芳族聚合物占在可发泡组合物的聚合物的95重量％以上；所述方法是挤出方法，其中步骤(a)包括将聚合物在挤出机中软化，在增加的(addition)温度和增加的压力下将发泡剂混合到经软化的聚合物中，以形成可发泡组合物，然后将可发泡组合物冷却到发泡温度，而步骤(b)包括在发泡温度将可发泡组合物通过模头排出到压力低于混合压力的环境中，并且该方法是一种膨胀珠粒发泡方法，其中在步骤(a)中的可发泡组合物是珠粒的形式，并且步骤(b)包括蒸汽膨胀聚合物珠粒。
在第三方面，本发明是一种使用第一方面的链烯基芳族聚合物泡沫体的方法，所述方法包括将所述聚合物泡沫体设置在两个区域之间的步骤，其中所述两个区域中的一个经历与另一个区域不同的温度。
发明详述
术语
″优质泡沫体″和″优质聚合物泡沫体″是指具有如下各项性质的聚合物泡沫体：
(i)根据ASTM法D-3576-04，在0.02和5毫米之间的平均泡孔尺寸；
(ii)根据ASTM法D6226-05，少于30％的开孔容量；
(iii)根据国际标准组织(ISO)法845-85，64kg/m3以下的密度；以及
(iv)30％以下、优选25％以下、更优选20％以下、还更优选10％以下、再更优选5％以下并且最优选0％的泡孔尺寸变化。
″泡孔尺寸变化″是在泡沫体中泡孔尺寸分布或均匀性的量度。泡沫体的泡孔尺寸变化是介于泡沫体的整个横截面的包含横截面的质心并且为整个横截面的横截面积的25％的圆形部分的平均泡孔尺寸和整个横截面的平均泡孔尺寸之间的变化百分比。通过将整个横截面的和整个横截面的圆形部分之间的平均泡孔尺寸差取绝对值，将所得值除以整个横截面的平均泡孔尺寸并且乘以100％，从而确定泡孔尺寸变化。泡孔尺寸变化用作接近于泡沫体中心的泡孔尺寸相对于接近于泡沫体表面的泡孔尺寸之差的指示。泡孔尺寸变化越大对应于泡沫体的这两个区域的泡孔尺寸的差越大。大的泡孔尺寸变化是不理想的。
″优质链烯基芳族聚合物泡沫体″是指作为链烯基芳族聚合物泡沫体的优质泡沫体，即在泡沫体中的所有聚合物的多于50％是链烯基芳族聚合物的优质泡沫体。
适宜地，优质泡沫体也是“基本上无气孔”的。如果在泡沫体的表面上明显没有气孔，则聚合物泡沫体是″基本上无气孔″。理想地，优质泡沫体是无气孔的，这意味着在通过肉眼进行视觉检查时整个泡沫体上没有明显的气孔。
在表1-4中的发泡剂的″溶解度PS″值是指在25摄氏度(℃)和1个大气压的情况下，在聚苯乙烯中的溶解度。使用在PJ.Flory，″Principles ofPolymer Chemistry″，Cornell University Press，Ithaca，New York，1953(通过引用结合在此)中描述的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)方程计算发泡剂在聚合物中的溶解度。如在R.F.Blanks，J.M.Prausnitz，Ind.Eng.Che.Fundamentals，3卷，1-8，1964(通过引用结合在此)中所报导的，用于极性和非极性体系的相互作用参数的熵术语(χs)接近恒定，并且等于0.34。相互作用参数的焓术语(χH)可以与在J.Brandup，E.H.Immergut，E.A.Grulke，Polymer Handbook，第4版.John Wiley和sons，Inc.，VII/675-711页，1999(通过引用结合在此)中详细描述的布兰德希尔德(Hilderbrand)参数相关。
在表1-4中对于发泡剂的″渗透性PS″值是指在25℃通过聚苯乙烯的渗透性。使用在M.Salame，″Prediction of Gas Barrier Properties of HighPolymers″，Polymer Engineering Science，December，26卷，22期，1543-1546，1986(通过引用结合在此)中描述的Salame半经验方程计算发泡剂通过聚合物的渗透性。
链烯基芳族聚合物泡沫体
本发明的链烯基芳族聚合物泡沫体(″聚合物泡沫体″)包括包含一种或多种聚合物并且限定多个泡孔的聚合物基质。典型地，至少50重量％(wt％)的聚合物基质是一种或多种聚合物(即，″聚合物材料″)。聚合物材料典型地占聚合物基质中的所有的聚合物。适宜地，基于聚合物基质的重量计，聚合物材料典型地占聚合物基质的75wt％以上、优选80wt％以上、更优选90wt％以上，并且可以占100wt％。
至少50wt％的聚合物材料是选自由链烯基芳族聚合物组成的组中的一种或多种的聚合物。适宜地，75wt％以上，90wt％以上，95wt％以上或甚至100wt％的聚合物材料是一种或多种的链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物是包含链烯基芳族单体单元比如苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的聚合物。链烯基芳族聚合物包括链烯基芳族单体单元的均聚物和包含链烯基芳族单体单元的共聚物(接枝和共聚的共聚物)。″共聚物″包括无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。″共聚物″可以是线型或支化的。
理想地，链烯基芳族聚合物选自由聚苯乙烯聚合物类、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物类以及它们的组合组成的组。有利地，聚合物材料包含一种以上的SAN共聚物，因为SAN共聚物提供优于聚苯乙烯聚合物类的加工和应用的优点，这些优点包括更好的尺寸稳定性和耐化学性。事实上，理想地，聚合物材料包含1wt％以上、优选5wt％以上、还更优选10wt％以上的聚合的丙烯腈(AN)组分并且35wt％以下、优选30wt％以下、更优选25wt％以下的聚合的AN组分。如果AN的浓度低于1wt％，则AN组分的优点明显程度最低或根本不明显。如果AN的浓度大于35wt％，则聚合物粘度变得很高，因而加工成泡沫体变得困难。
理想地，包含聚合物材料、尤其是链烯基芳族聚合物的聚合物具有70,000以上且1,000,000以下的重均分子量(Mw)，以及具有1.0以上且10以下的多分散性(Mw除以数均分子量(Mn))。
除了聚合物材料之外，聚合物基质还可以包含一种以上的添加剂。典型添加剂包括阻燃剂组分(卤化化合物，包括溴化材料，磷化合物、含硫化合物和有利于提高阻燃性的组分的协同组合)、红外衰减材料(例如，所有形式的炭黑、石墨、云母、铝粉末、铝片、氧化铝和二氧化钛)、合成和天然粘土，包括吸收剂粘土(例如，高岭土、蒙脱石和片状脱落粘土)、润滑剂(例如，硬脂酸盐)、着色剂和颜料，以及其它惰性或反应性填料材料。添加剂可以以基于聚合物基质重量计低于50wt％、典型地至多20wt％的浓度存在。
聚合物基质限定在聚合物基质内的多个泡孔。泡孔的平均泡孔尺寸为0.02毫米(mm)以上、优选0.05mm以上、更优选0.1mm以上，并且泡孔尺寸为5mm以下、优选3mm以下、更优选1mm以下、还更优选0.75mm以下。如果泡沫体的平均泡孔尺寸低于0.02mm，则泡沫体的密度趋向于不合适的高。如果平均泡孔尺寸大于5mm，则泡沫体的导热率趋向于不合适地高。根据ASTM法D-3576-04测定平均泡孔尺寸。
理想地，聚合物泡沫体具有单峰泡孔尺寸分布。如果泡孔的数量相对于泡孔尺寸(四舍五入至最接近于0.05毫米(mm))的曲线图显示一个峰，则泡沫体具有单峰泡孔尺寸分布。相反，具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫体在类似的作图中显示多于一个的峰。从切割的泡沫体表面测量至少100个泡孔，以制作曲线图，用于确定泡沫体是单峰还是多峰。根据ASTM法D-3576-04测量泡孔尺寸。如果对于与给定泡孔尺寸相邻的两个马上更小和两个马上更大的泡孔尺寸，总体(population)保持未改变或连续降低，则在这种给定泡孔尺寸的曲线图中，在给定泡孔尺寸产生峰。聚合物泡沫体可以具有多峰(包括双峰)泡孔尺寸分布，只要泡孔尺寸变化落入在优质泡沫体的范围内即可。
聚合物泡沫体可以是开孔或闭孔的。理想地，聚合物泡沫体是闭孔的，这是指泡沫体具有30％以下、优选20％以下、更优选10％以下、还更优选5％以下的开孔容量并且可以具有0％的开孔容量。根据美国测试和材料协会(ASTM)的方法D6226-05测量开孔容量。
聚合物泡沫体还包括一种或多于一种的氟化链烯烃发泡剂，该氟化链烯烃发泡剂选自由表1和表2列出的那些氟化链烯烃组成的组。
表1
化学式 CAS号 命名 Mw   溶解度PSpph/atm   渗透性PScc.mil/100in2.天.atm
  CH2＝CH-CH2F   818-92-8   3-氟丙烯   60.1   5.5   5.95
  CH2＝CF-CH2F   59486-57-6   2，3-二氟-丙烯   78.1   6.3   1.34
  CHF＝CH-CHF2   721945-76-2   1，3，3-三氟-丙烯   96.1   7.8   2.00
  CF2＝CH-CH2F   58777-31-4   1，1，3-三氟-丙烯   96.1   4.2   0.94
  CF2＝CF-CH3   563-85-9   1，1，2-三氟-丙烯   96.1   3.7   0.39
  CHF＝CH-CH2-CH3   1682-71-9   1-氟-丁烯   74.1   8.9   0.36
  CH2＝CF-CH2-CH3   430-44-4   2-氟-丁烯   74.1   7.0   0.13
  CH3-CF＝CH-CH3   430-45-5   2-氟-2-丁烯   74.1   8.6   0.23
  CH2＝CH-CH2-CHF2   119255-11-7   4，4-二氟-1-丁烯   92.1   5.4   0.09
  CF2＝CH-CH2-CH3   407-09-0 1，1-二氟-1-丁烯   92.1   6.0   0.07
  CH2＝CH-CF2-CH3   373-90-0   3，3-二氟-1-丁烯   92.1   3.7   0.05
  CH2＝CH-CHF-CHF2   721945-90-0   3，4，4-三氟-1-丁烯   110.1   7.9   0.04
  CH2＝CF-CF2-CH3   721945-86-4   2，3，3-三氟-1-丁烯   110.1   8.5   0.02
  CF2＝CH-CF2-CH3   721970-16-7   1，1，3，3-四氟-1-丁烯   128.1   6.3   0.01
  CH2＝CF-CH2-CF3   721946-02-7   2，4，4，4-四氟-1-丁烯   128.1   4.5   0.01
  CHF＝CH-CH2-CF3   721945-98-8   1，4，4，4-四氟-1-丁烯   128.1   8.5   0.02
  CH2-CH-CF2-CHF2   40723-71-5   3，3，4，4-四氟-1-丁烯   128.1   4.2   0.01
  CF3-CF＝CH-CH3   74728-73-7   1，1，1，2-四氟-2-丁烯   128.1   4.8   0.01
CF2＝CH-CH2-CF3 721946-08-3   1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯 146.1 3.7 0.004
CH2＝CF-CF2-CHF2 721946-10-7   2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯 146.1 7.0 0.004
CHF＝CF-CF2-CF3 83227-57-0   1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯 182.0 3.4 0.001
CF2＝CF-CHF-CF3 60002-06-4   1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯 182.0 4.3 0.001
CHF＝C(CF3)2 2714-31-0   1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯， 182.0 5.9 0.002
表2
化学式 CAS号 命名 Mw   溶解度PSpph/atm   渗透性PScc.mil/100in2.天.atm
  CH2＝CF-CH3   1184-60-7   2-氟丙烯(R-1261yf)   60.1   1.6   1.95
  CHF＝CH-CH3   406-33-7   1-氟丙烯(R-1261ze)   60.1   2.0   5.25
CF2＝CH-CH3 430-63-7   1，1-二氟-丙烯(R-1252zc) 78.1 0.9 0.85
  CH2＝CH-CHF2   430-62-6   3，3-二氟-丙烯(R-1252zf)   78.1   1.4   1.356
CH2＝CH-CF3 677-21-4   3，3，3-三氟-丙烯；(R-1243zf) 96.1 2.1 0.41
CH2＝CF-CHF2 158664-13-2 2，3，3-三氟-丙烯(R-1243yf) 96.1 3.2 0.50
CHF＝CH-CF3 1645-83-6   1，3，3，3-四氟-丙烯；R-1234ze 114.0 1.6 0.22
CF2＝CH-CHF2 4556-24-5   1，1，3，3-四氟-丙烯(R-1234zc) 114.0 2.2 0.17
CHF＝CF-CF3 2252-83-7   1，2，3，3，3-五氟丙烯(R-1225ye) 132.0 1.7 0.06
  CF3-CH＝CH-CH3   406-39-3 1，1，1-三氟-2-丁烯   110 3.3 0.03
  CH2＝CH-CH2-CF3   1524-26-1   4，4，4-三氟-1-丁烯   110.1   1.2   0.01
  CH2＝CH-CHF-CF3   721946-03-8   3，4，4，4-四氟-1-丁烯   128.1   1.5   0.01
CF2＝C(Me)-CF3 2253-00-1   1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯 146.1 2.9 0.01
CH2＝CF-CF2-CF3 374-39-0   2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯 164.0 0.7 0.001
CF3-CH＝CH-CF3 407-60-3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFC 1336) 164.0 2.8 0.005
CF3-CF＝CH-CF3 760-42-9   1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯 182.0 2.8 0.001
CF2＝CF-CF2-CF3 357-26-6   八氟丁烯-1(R-1318cycm) 200.0 1.3 0.000
  CF3-CF＝CF-CF3   360-89-4   八氟丁烯-2(R-1318my)   200.0   1.6   0.002
在表1和2中的这些选取的氟化链烯烃都具有适宜的特征，因为它们全都伴随具有零ODP、低于50的GWP、在链烯基芳族聚合物中的充足溶解度，因而被用作在制备优质链烯基芳族泡沫体中使用的50wt％以上的发泡剂，并且它们全都具有低的导热率和低的通过链烯基芳族聚合物的渗透性，这使得它们对于制备优质绝热聚合物泡沫体是理想的。具体地，这些发泡剂中的每一种的通过链烯基芳族聚合物的估计渗透性为低于20立方厘米*密耳/100英寸2/天/大气压。
尽管所有合适的氟化链烯烃都具有三个或四个碳，但是令人惊奇地，并不是所有三至四个碳的氟化链烯烃都具备作为这种合适氟化链烯烃的组的成员的资格。一些三和四个碳的氟化链烯烃在聚苯乙烯中的溶解度太低以致于是不适宜的，并且另一些在聚苯乙烯中的溶解度太高以致于是不适宜的。
表3列出了不适合的三个和四个碳的氟化链烯烃，因为它们在苯乙烯类聚合物中的溶解度这样低，以致当用于制备泡沫体的发泡剂占大于50wt％时，它们趋向于产生高密度(大于64kg/m3)泡沫体。尽管这些氟化链烯烃可以存在作为另外的发泡剂，但是它们不适合于作为本发明中所需要的氟化链烯烃。
表3
化学式 CAS号 命名 Mw   溶解度PSpph/atm   渗透性PScc.mil/100in2.天atm
CH2＝CF-CF3 754-12-1   2，3，3，3-四氟-丙烯(R1234yf) 114.0 0.3 0.06
CF2＝CH-CF3 690-27-7   1，1，3，3，3-五氟-丙烯(R1225zc) 132.0 0.3 0.03
CF2＝CF-CF3 116-15-4   六氟-丙烯；(R-1216 150.0 0.3 0.01
  CF2＝CH-CH＝CH2   590-91-0   1，1-二氟-1，3-丁二烯   92.1   0.6   0.10
CH2＝CH-CF2-CF3 374-27-6   3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯 146.1 0.5 0.002
表4列出了不适合具有在苯乙烯类聚合物中的这样高溶解度的四个碳的氟化链烯烃，它们可以用作强的增塑剂的作用。因此，如果发泡剂由多于50wt％的下列氟化链烯烃中的1种或多种构成，则所得泡沫体具有差的尺寸稳定性，原因在于发泡剂的增塑效果。尽管这些氟化链烯烃可以作为另外的发泡剂存在，但是它们不适合作为本发明中所需要的氟化链烯烃。
表4
化学式 CAS号 命名 Mw   溶解度PSpph/atm   渗透性PScc.mil/100in2.天.atm
  CHF＝CH-CH2-CH2F   721970-14-5   1，4-二氟-1-丁烯   92.1   41.4   0.30
  CHF＝CF-CH2-CH3   721970-13-4   1，2-二氟-1-丁烯   92.1   43.9   0.21
  CH3-CF＝CF-CH3   721946-18-5   2，3-二氟-2-丁烯   92.1   50.6   0.15
  CH2F-CH＝CF-CH3   721946-16-3   1，3-二氟-2-丁烯   92.1   49.2   0.22
  CH2F-CH＝CH-CH2F   407-81-8   1，4-二氟-2-丁烯   92.1   50.4   0.35
CH2＝C＝(CH2F)2 400-11-3   1-丙烯，3-氟-2-(氟甲基)- 92.1 39.8 0.31
CHF＝CH-CHF-CH2F 721945-84-2   1，3，4-三氟-1-丁烯 110.1 61.5 0.21
CHF＝CF-CH2-CH2F 721945-82-0   1，2，4-三氟-1-丁烯 110.1 140.0 0.10
CHF＝CF-CHF-CH3 721945-81-9   1，2，3-三氟-1-丁烯 110.1 55.1 0.13
CH2F-CF＝CH-CH2F 721946-27-6   1，2，4-三氟-2-丁烯 110.1 136.8 0.15
CH2F-CF＝CF-CH3 721946-26-5   1，2，3-三氟-2-丁烯 110.1 126.3 0.09
CHF2-CH＝CH-CH2F 721946-24-3   1，1，4-三氟-2-丁烯 110.1 44.4 0.11
CF2＝CF-CH2-CH2F 721970-15-6   1，1，2，4-四氟-1-丁烯 128.1 62.6 0.02
CHF＝CH-CF2-CH2F 721945-96-6   1，3，3，4-四氟-1-丁烯 128.1 41.5 0.04
CHF＝CF-CH2-CHF2 721945-95-5   1，2，4，4-四氟-1-丁烯 128.1 84.2 0.06
CHF＝CF-CHF-CH2F 721945-94-4   1，2，3，4-四氟-1-丁烯 128.1 137.2 0.08
CH2F-CF＝CF-CH2F 721946-32-3   1，2，3，4-四氟-2-丁烯 128.1 301.3 0.06
表4(续)
化学式 CAS号 命名 Mw 溶解度PSpph/atm 渗透性PScc.mil/100in2.天.atm
CHF2-CF＝CH-CH2F 721946-31-2   1，1，2，4-四氟-2-丁烯 128.1 79.0 0.06
CHF2-CF＝CF-CH3 721946-30-1   1，1，2，3-四氟-2-丁烯 128.1 69.1 0.02
CF2＝CF-CHF-CH2F 721946-04-9   1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯 146.1 54.7 0.012
CHF＝CF-CHF-CHF2 721946-09-4   1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯 146.1 68.2 0.029
CHF2-CF＝CH-CHF2 2252-99-5   1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯 146.1 53.5 0.026
CHF2-CF＝CF-CH2F 119450-86-1   1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯 146.1 156.2 0.021
CHF2-CF＝CH-CHF2 2252-99-5   1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯 146.1 53.5 0.026
CHF2-CF＝CF-CHF2 17997-56-7   1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯 164.0 72.8 0.008
在一个特别适宜的实施方案中，氟化链烯烃是选自由表1中的氟化链烯烃以下组成的组中的一种或多种。在表1中的氟化链烯烃特别适宜，因为它们在链烯基芳族聚合物中具有足够高的溶解度，从而只使用所述一种或多种氟化链烯烃作为发泡剂制备出优质绝热的链烯基芳族的绝缘聚合物泡沫体。在表2中的氟化链烯烃可以占发泡剂组合物的多于50wt％，但是为实现优质泡沫体，在该发泡剂组合物中必需具有另外的更可溶于在聚合物基质中的发泡剂。另外的发泡剂可以保持或可以不保持在最终泡沫体之内。
在聚合物泡沫体中的氟化链烯烃发泡剂按100克聚合物泡沫体的总浓度为0.03摩尔以上、优选0.05摩尔以上、更优选0.08摩尔以上、还更优选0.1摩尔以上，并且按100克聚合物泡沫体为0.3摩尔以下、典型地0.2摩尔以下、更典型地0.15摩尔以下。如果氟化链烯烃的浓度按每100克聚合物计低于0.03摩尔，则其对于聚合物泡沫体的长期绝缘性质的贡献太低。如果氟化链烯烃按100克聚合物计的浓度超过0.3摩尔，则聚合物的凝胶粘度如此低，以致难于控制稳定的发泡。
本发明的聚合物泡沫体的密度为每立方米64千克(kg/m3)以下、优选60kg/m3以下、更优选48kg/m3以下、还更优选35kg/m3以下、甚至更优选30kg/m3以下。更低密度的泡沫体比更高密度的泡沫体典型地是更好的绝热材料。然而，本发明的聚合物泡沫体典型地密度为16kg/m3以上，以确保泡沫体具有足够的结构整体性和各种绝热应用中使用的压缩强度。密度根据国际标准组织(ISO)法845-85测量。
理想地，本发明的聚合物泡沫体的导热率为36毫瓦/米*开尔文(mW/m*K)以下、优选32mW/m*K以下并且最优选30mW/m*K以下。将泡沫体老化90天之后，通过ASTM法C-578在10℃测量导热率。备选地，如在实施例部分中描述那样，计算导热率值。
聚合物泡沫体可以包含添加剂。典型的添加剂包括红外衰减剂(例如，任何类型的炭黑、石墨、云母、铝粉末、铝薄片、氧化铝或二氧化钛)；粘土，比如天然吸收剂粘土(例如，高岭土和蒙脱石)以及合成粘土；成核剂(例如，滑石和硅酸镁)；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂，比如六溴环十二烷、磷阻燃剂，比如磷酸三苯酯和可以包括协同剂比如或例如二枯基和聚枯基的阻燃剂包(flame retardant package))；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；以及酸清除剂(例如，氧化镁和焦磷酸四钠)。优选的阻燃剂包包括六卤环十二烷(例如，六溴环十二烷)和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的组合。另外的添加剂可以占聚合物泡沫体总量的至多25wt％、典型地至多20wt％，更典型地至多10wt％。组合的另外添加剂重量和聚合物材料重量典型地占全部的聚合物基质重量。
方法
根据包括依次顺序的下列步骤的方法制备本发明的链烯基芳族聚合物泡沫体：(a)提供一种包含聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中多于50wt％的所述聚合物由一种或多种的链烯基芳族聚合物构成；以及(b)将可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体。
可发泡组合物的聚合物是为本发明的聚合物泡沫体所描述的聚合物材料。至少50wt％的聚合物材料是选自由链烯基芳族聚合物组成的组中的一种或多种的聚合物。理想地，75wt％以上、90wt％以上、95wt％以上或甚至100wt％的聚合物材料是一种或多种的链烯基芳族聚合物。理想地，链烯基芳族聚合物选自由聚苯乙烯聚合物类、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物类和它们的组合组成的组。
发泡剂包括一种或多于一种选自由表1和2中列出的那些氟化链烯烃中组成的组的氟化链烯烃(即，″一种或多于一种的氟化链烯烃″)。如在聚合物泡沫体的论述中所注意到的，这些特定的发泡剂理想地是它们的ODP低、GWP低、导热率低并且即使当多于50wt％的发泡剂由一种或多种氟化链烯烃构成时，也能够制备优质绝热的链烯基芳族聚合物泡沫体。
在一个优选的实施方案中，一种或多种氟化链烯烃选自由表1所列出的氟化链烯烃中组成的组。表1所列出的氟化链烯烃特别适宜，因为它们在链烯基芳族聚合物中的溶解度足够高，因而只使用所述一种或多种氟化链烯烃作为发泡剂的情况下也制备出优质的绝热的链烯基芳族的绝缘聚合物泡沫体。表2中的氟化链烯烃可以占包含发泡剂组合物的多于50wt％，但是为实现优质泡沫体，在发泡剂组合物中可能必需具有另外的在聚合物基质中更加可溶的发泡剂。另外的发泡剂可以保持或可以不保持在最终的泡沫体内。
在本发明的方法中，一种或多种氟化链烯烃可以占总发泡剂重量的多于50wt％、甚至75wt％以上。一种或多种氟化链烯烃可以占发泡剂重量的100wt％(即，发泡剂可以由一种或多种氟化链烯烃构成)。一种或多种氟化链烯烃按每100克聚合物泡沫体计的浓度足以占到0.03摩尔以上、优选0.05摩尔以上、更优选0.08摩尔以上、还更优选50.1摩尔以上，并且按100克聚合物计为0.3摩尔以下、典型地0.2摩尔以下、更典型地0.15摩尔以下。
在一些实施方案中，除一种或多种氟化链烯烃之外，发泡剂还可以包含另外的发泡剂。合适的另外的发泡剂包括一种或多于一种的以下各项：无机气体比如二氧化碳、氩气、氮气和空气；有机发泡剂，比如水、具有1至9个碳的脂族和环状烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；全部和部分卤化的具有1至5个碳的烷烃，优选不含氯(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有1至5个碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基的化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚的化合物，比如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂，比如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟基苯磺酰基氨基脲、对-甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。特别适宜的另外的发泡剂包括水和二氧化碳中的一种或两种。
在一个实施方案中，发泡剂由一种或多种氟化链烯烃、水和二氧化碳构成。
在另一个实施方案中，发泡剂由一种或多种氟化链烯烃、一种以上的烷烃和水和选自二氧化碳中的一种或两种构成。
在可发泡聚合物组合物中的发泡剂的总量通常为总的可发泡组合物重量的5wt％以上并且30wt％以下。备选地，在可发泡组合物中的发泡剂的总量通常地按每100克的可发泡聚合物组合物为0.08摩尔以上，并且按每100克可发泡聚合物组合物为0.2摩尔以下。
发泡方法理想地为挤出方法。挤出方法典型地需要通过熔化或软化聚合物材料并且在足以排除发泡剂膨胀的另外的温度和压力下添加发泡剂而制备出可发泡组合物。熔化或软化聚合物材料典型地发生在挤出机中，伴随另外添加剂的混合。发泡剂的添加可以发生在挤出机中或在后续的混合机中。可发泡组合物的膨胀典型地通过这样发生：在发泡温度下将可发泡组合物排出到压力低于混合压力的环境中并且允许发泡剂使经软化的聚合物材料膨胀成聚合物泡沫体。理想地，在将可发泡组合物膨胀成泡沫体之前将其冷却，以使发泡温度低于混合温度。
挤出方法可以连续的或可以是半连续方法，比如累积挤出方法。累积挤出方法包括：1)将热塑性材料和可发泡剂组合物混合，以形成可发泡的聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到被保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区域中；该保持区域具有将孔开口限定为可发泡聚合物组合物发泡的更低压力的区域的模头以及将模头孔闭合的可开门；3)周期性开启所述门，而且基本上同时通过在可发泡聚合物组合物上的可移动推杆(ram)施加机械压力，以将可发泡聚合物组合物从保持区域逐出，经过模头孔，进入到更低压力的区域，以及4)允许被逐出的可发泡聚合物组合物膨胀，从而形成泡沫体。通过引用结合在此的美国专利4,323,528在上下文中公开了这样一种制备聚烯烃泡沫体的方法。
本发明的方法还可以是膨胀的珠粒发泡方法。在可膨胀的发泡珠粒方法中，制备珠粒或颗粒形式的可发泡组合物，所述可发泡组合物包含聚合物、任何添加剂和发泡剂的组合。
悬浮聚合法是一种适合于制备珠粒或颗粒形式的可发泡组合物的方式。在悬浮聚合法中，单体以其离散的粒子(其变为聚合物珠粒或颗粒)形式悬浮在介质(典型地为水性介质)中时进行聚合。通常地，发泡剂与单体在其聚合并且结合成聚合物珠粒或颗粒时组合。备选地，通过将聚合物的流挤出并且将该流切割成珠粒或颗粒大小的碎片，制备出聚合物珠粒或颗粒。聚合物可以包含化学发泡剂，或所述方法可以包括用发泡剂渗透聚合物珠粒或颗粒，以形成珠粒形式的可发泡组合物。然后，将可发泡组合物的珠粒或颗粒典型地在模具内膨胀，以形成包括多个膨胀泡沫体珠粒(颗粒)的聚合物泡沫体，所述多个膨胀泡沫体珠粒(颗粒)彼此粘合以形成“珠粒泡沫体”。发泡步骤典型地引起可发泡组合物珠粒(颗粒)暴露于蒸汽，从而使聚合物软化并且激发发泡剂在该聚合物内的膨胀。珠粒泡沫体具有聚合物外皮的特性连续网络，所述聚合物外皮对应于每一个单独珠粒的表面，所述网络延伸遍布泡沫体并且包围每一个珠粒之内发展的泡孔的组。显著地，本发明的挤出泡沫体没有包围泡沫体内的泡孔组的聚合物外皮的连续网络。
本发明的泡沫体适宜地具有9毫米以上、优选10毫米以上、还更优选15毫米以上并且最优选25毫米以上的厚度(垂直于泡沫体的主表面的尺寸)。越厚的泡沫体越理想，因为它们提供的绝热能力越大。然而，相比于薄的泡沫体，例如泡沫体薄片，厚的泡沫体还更难于制备。增加厚度增加了控制泡沫体泡孔的膨胀的复杂性，因为中心泡孔与表面泡孔相比经历不同的阻力。在厚度为9毫米以下的泡沫体薄片中，几乎所有的泡孔都接近于泡沫体表面。然而，在更厚的泡沫体中，却并不是这种的情况。因此，在适宜于绝热的更厚的泡沫体中，更难于控制泡沫体膨胀来实现所需的泡沫体密度和泡孔尺寸。
用途
理想地，本发明的聚合物泡沫体适合于用作绝热材料。所述氟化链烯烃给泡沫体提供长期的绝热能力，同时是环境友好的。使用泡沫体作为绝热材料的方法包括将聚合物泡沫体设置在两个区域之间，其中这两个区域中的一个经历与另一个区域不同的温度。例如，本发明的泡沫体的用途可以包括在建筑结构体的壁内设置泡沫体。于是，聚合物泡沫体可以用于使建筑结构体的内部绝热，以防止受到该结构体的外部的温度波动的影响。
实施例
下面的实施例提供了本发明的实施方案的举例说明。泡沫体密度根据ISO方法845-85测定、平均泡孔尺寸根据ASTM方法D3576-04测定，开孔容量根据ASTM方法D-6226-05测定。
使用由Misic和Thodos在″The Thermal Conductivity of HydrocarbonGases at Normal Pressures″，A.I.Ch.E.Journal，7卷，264-67页(1961年6月)描述的方法，并且通过应用通过使用计算热容的Joback方法(参见，Reid，Prausnitz和Poling，THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIED，第四版，McGraw-Hill Book Company，154-157页(1987))获得的热容值，计算导热率值。计算的导热率是对于在90天老化之后，在10℃的平均温度的25mm厚的泡沫体。将溶解度PS值用于聚合物的溶解度，并且将渗透性PS值用于聚合物的渗透性。
重量％(pph)值基于聚合物总重量，除非另有指明。氟化链烯烃获自SynQuest Laboratories，Inc。
实施例(Ex)1：使用氟化链烯烃发泡剂的聚苯乙烯泡沫体
Ex 1通过如下制备：在约200℃的温度，在105巴的压力，将聚苯乙烯均聚物(M为168,000)与0.3重量％滑石和作为发泡剂的8pph的3-氟丙烯(CH2＝CH-CH2F)一起进料到挤出机中，以形成可发泡混合物。将可发泡混合物冷却到约123℃并且在约69巴的压力，通过约3.175毫米的狭缝模头挤出到大气压中。所得泡沫体(Ex 1)具有9毫米的厚度、良好的外皮性质、30.2kg/m3的密度、0.73毫米的平均泡孔尺寸、0％的开孔容量以及约33.4mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 1没有气孔并且具有12.3％的泡孔尺寸变化。Ex 1按每100克聚合物泡沫体计包含0.133摩尔的3-氟丙烯。
Ex 1显示了可以使用表1的发泡剂、尤其是3-氟丙烯作为唯一的发泡剂，由聚苯乙烯制备优质泡沫体。
比较例(Comp Exs)A和B：在聚苯乙烯泡沫体中的表2氟化链烯烃。
除了使用3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CH-CF3)作为发泡剂并且不包含滑石之外，如Ex 1所述那样制备聚苯乙烯泡沫体。混合压力为约198巴。对于Comp Ex A，将可发泡混合物冷却到约129℃，并且在约98巴挤出通过狭缝模头。对于Comp Ex B，将可发泡混合物冷却到约132℃，并且在约81巴挤出通过狭缝模头。
Comp ExA具有差的外皮质量，81.7kg/m3的密度、0.3毫米的平均泡孔尺寸、17％的开孔容量以及69.5％的泡孔尺寸变化，并且约28.6mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Comp Ex A按每100克聚合物泡沫体计包括0.083摩尔3，3，3-三氟丙烯。
Comp Ex B具有差的外皮质量、57.1kg/m3的密度、0.36毫米的平均泡孔尺寸、15％的开孔容量、63.4％的泡孔尺寸变化，并且约26.8mW/m*K的在90天之后在10℃的导热率。Comp ExB按每100克聚合物泡沫体计包括0.083摩尔3，3，3-三氟丙烯。
Comp Exs A和B说明使用表2的发泡剂，尤其是3，3，3-三氟丙烯作为唯一的发泡剂，不能由聚苯乙烯制备优质泡沫体。
Ex 2：在聚苯乙烯中的表2氟化链烯烃与乙醇和二氧化碳
除了使用11pph的组成为64wt％的3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CH-CF3)、9wt％二氧化碳和27wt％乙醇的总发泡剂之外，以与类似于Com Exs A和B的方式，制备聚苯乙烯泡沫体。混合压力为约95巴。将可发泡混合物冷却到约130℃，并且在68巴的压力之前，将可发泡组合物挤出通过狭缝模头，并且使其膨胀成泡沫体(Ex 2)。显著地，增加发泡剂的量典型地提高了泡孔尺寸变化，因此，增加了不能实现优质泡沫体的可能性。
Ex 2具有良好的外皮质量、29.2kg/m3的密度、0.085毫米的平均泡孔尺寸、5.9％的泡孔尺寸变化、18％的开孔容量，并且没有气孔，以及约27.2mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 2按每100克聚合物泡沫体计包括0.073摩尔的3，3，3-三氟丙烯。
Ex 2说明利用超过50wt％的来自表2的氟化链烯烃，在补充以二氧化碳和乙醇的情况下，制备出优质的聚苯乙烯。
实施例3：使用氟化链烯烃发泡剂的苯乙烯-丙烯腈泡沫体
除了使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(15wt％丙烯腈，Mw为118,000)并且不包括滑石之外，以类似于Ex 1的方式制备Ex 3。混合压力为约119巴。将可发泡混合物冷却到约130℃，并且在75巴的压力下通过狭缝模头挤出。所得泡沫体(Ex 3)具有13毫米的厚度、良好的外皮质量、52.4kg/m3的密度、1.5毫米的平均泡孔尺寸、3.2％的开孔容量，并且约35.4mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 3没有气孔，并且具有23.0％的泡孔尺寸变化。Ex 3按100克聚合物泡沫体计包含0.133摩尔的3-三氟丙烯。
Ex 3说明，可以使用表1的发泡剂，尤其是3-氟丙烯作为唯一的发泡剂，由苯乙烯-丙烯腈共聚物制备出优质泡沫体。
Comp Ex C：在苯乙烯-丙烯腈泡沫体中的表2氟化链烯烃
除了使用3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CH-CF3)作为发泡剂之外，如Ex 3所述那样制备苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫体。混合压力为约230巴，并且发泡压力约106巴。
所得的泡沫体(Comp Ex C)具有差的外皮质量、64.6kg/m3的密度、0.335毫米的平均泡孔尺寸和5.1％的开孔容量。Comp Ex C具有67.2％的泡孔尺寸变化，并且约26.9mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Comp Ex C按100克的聚合物泡沫体计包含0.083摩尔的3，3，3-三氟丙烯。
Comp Ex C说明使用表2的发泡剂，尤其是3，3，3-三氟丙烯作为唯一发泡剂的情况下，不能由苯乙烯-丙烯腈共聚物制备优质泡沫体。
Ex 4：在苯乙烯-丙烯腈泡沫体中的表2氟化链烯烃和水
除了使用相对于100重量份的聚合物为9.7重量份的发泡剂之外，以类似于Comp Ex C描述的方式，制备苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫体，所述发泡剂由88wt％的3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CH-CF3)和12wt％水组成。混合压力为约134巴，并且发泡压力为约82巴。
所得泡沫体(Ex 4)具有良好的外皮质量、约35.3kg/m3的密度、约0.175毫米的平均泡孔尺寸、约14.3％的泡孔尺寸变化、0％的开孔容量，并且约25.7mW/m*K在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 4没有气孔。Ex 4按每100克聚合物泡沫体包括0.088摩尔的3，3，3-三氟丙烯。
Ex 4说明了使用包含超过50wt％的表2氟化链烯烃即3，3，3-三氟丙烯，在组合使用水的情况下，能够制备出优质苯乙烯-丙烯腈泡沫体。
实施例5：在苯乙烯-丙烯腈泡沫体中的表2氟化链烯烃与二氧化碳和 水
除了使用相对于100重量份的聚合物为9.0重量份的发泡剂之外，以类似于Comp Ex C描述的方式，制备苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫体，所述发泡剂由78wt％3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CH-CF3)、11wt％二氧化碳和11wt％水组成。混合压力为约135巴，并且发泡压力为约75巴。
所得泡沫体(Ex 5)具有良好的外皮质量、约34.1kg/m3的密度、约0.13毫米的平均泡孔尺寸、约7.7％的泡孔尺寸变化、0％的开孔容量，并且约26.2mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 5没有气孔。Ex 5按每100克聚合物泡沫体包括0.073摩尔的3，3，3-三氟丙烯。
Ex 5说明了使用包含超过50wt％的表2氟化链烯烃即3，3，3-三氟丙烯，在组合使用二氧化碳和水的情况下，制备出优质苯乙烯-丙烯腈泡沫体的能力。
Ex 6：在作为阻燃剂的苯乙烯-丙烯腈泡沫体中的表2氟化链烯烃与二 氧化碳和水
除了包括相对于100重量份的共聚物为2.5重量份的阻燃剂组合物之外，以类似于Ex 5描述的方式制备苯乙烯-丙烯腈聚合物泡沫体，所述阻燃剂组合物由95wt％的六溴环十二烷、2wt％锡稳定剂(ThermcheckPD832)、1wt％的水滑石DHJT4A和2wt％抗氧化剂(NAUGARDTMXL1，NAUGARD是Chemtura Corporation的商标)组成。混合压力是134巴，并且发泡压力是约80巴。
所得泡沫体(Ex 6)具有良好的外皮质量，约40.0kg/m3的密度、约0.31毫米的平均泡孔尺寸、约24.6％的泡孔尺寸变化、0％的开孔容量，并且约26.6mW/m*K的在90天之后在10℃的计算导热率。Ex 6没有气孔。Ex 6按100克聚合物泡沫体计包含0.073摩尔3，3，3-三氟丙烯。
Ex 6具有1.59％的溴含量、27.5％的极限氧指数(LOI)，并且当根据测试方法NF-P 92-5001/4/5，利用French M1火焰持续性进行测量时，具有短于5秒的熄灭时间。为了比较，除了不使用阻燃剂之外，Ex 5类似于Ex 6。Ex 5具有19.5的LOI和50秒的火焰熄灭时间。
Ex 6说明了使用包含超过50wt％的表2氟化链烯烃即3，3，3-三氟丙烯，在组合使用二氧化碳和水以及伴随阻燃剂组合物的情况下，能够制备出优质苯乙烯-丙烯腈泡沫体。

Claims (18)

1.一种链烯基芳族聚合物泡沫体，所述链烯基芳族聚合物泡沫体包含含有一种或多种聚合物并且限定了多个具有平均泡孔尺寸的泡孔的聚合物基质，其中：
(a)所述链烯基芳族聚合物泡沫体具有：
(i)根据ASTM方法D-3576-04，在0.02和5毫米的范围内的平均泡孔尺寸；
(ii)根据ISO方法845-85，每立方米64千克以下的密度；
(iii)根据ASTM方法D6226-05，少于30％的开孔容量；以及
(iv)30％以下的泡孔尺寸变化；以及
(b)50重量％以上的所述一种或多种聚合物由选自由链烯基芳族聚合物组成的组中的一种或多种聚合物构成；以及
其中所述链烯基芳族聚合物泡沫体还包括一种或多种氟化链烯烃发泡剂，并且按100克聚合物泡沫体计，所述一种或多种氟化链烯烃发泡剂的浓度为0.03摩尔以上且0.3摩尔以下，所述一种或多种氟化链烯烃发泡剂选自由以下组成的组：六氟丙烯；2-氟丙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；1，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；八氟-2-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和，1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
2.权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体，其中所述聚合物泡沫体基本上没有气孔。
3.权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体，其中所述一种或多种氟化链烯烃选自由以下组成的组：3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
4.权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体，其中所述一种或多种氟化链烯烃是所述链烯基芳族聚合物泡沫体中的唯一发泡剂。
5.权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体，其中所述链烯基芳族聚合物是选自由聚苯乙烯聚合物类和苯乙烯-丙烯腈共聚物类组成的组中的一种或多种的聚合物。
6.权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体，其中所述泡沫体的厚度为9毫米以上。
7.一种用于制备链烯基芳族聚合物泡沫体的方法，所述方法依次包括下列步骤：
(a)提供包含聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中多于50重量％的聚合物由一种或多种的链烯基芳族聚合物构成；以及
(b)将所述可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体；
其中所述发泡剂包含一种或多种氟化链烯烃，并且所述一种或多种氟化链烯烃按100克聚合物计的浓度为0.03摩尔以上且0.3摩尔以下，所述氟化链烯烃选自由以下组成的组：六氟丙烯；2-氟丙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；1，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；八氟-2-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
8.权利要求7所述的方法，其中多于50重量％的所述发泡剂由一种或多种所述氟化链烯烃构成。
9.权利要求7所述的方法，其中所述发泡剂还包括选自由具有1至5个碳的氟化链烷烃、具有1至9个碳的烃、具有1至2至5个碳的醇、水和二氧化碳组成的组中的一种或多种发泡剂。
10.权利要求7所述的方法，其中所述发泡剂由所述一种或多种氟化链烯烃和选自由二氧化碳和水组成的组中的一种或多种的发泡剂构成。
11.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种氟化链烯烃选自由以下组成的组：3-氟丙烯；2，3-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，1，2-四氟-2丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；和1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
12.权利要求11所述的方法，其中所述发泡剂由所述一种或多种氟化链烯烃构成。
13.权利要求7所述的方法，其中所述链烯基芳族聚合物是选自由聚苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及它们的混合物组成的组中的一种或多种的聚合物。
14.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种链烯基芳族聚合物在可发泡组合物的聚合物中占95重量％以上。
15.权利要求7所述的方法，其中所述方法是挤出方法，其中步骤(a)包括将所述聚合物在挤出机中软化，在另外的温度和另外的压力下将所述发泡剂混合到经软化的聚合物中，以形成可发泡组合物，然后将可发泡组合物冷却到发泡温度，而步骤(b)包括在所述发泡温度将可发泡组合物通过模头排出到压力低于混合压力的环境中。
16.权利要求7所述的方法，其中所述方法是一种膨胀珠粒发泡方法，其中在步骤(a)中的可发泡组合物是珠粒的形式，并且步骤(b)包括蒸汽膨胀聚合物珠粒。
17.权利要求7所述的方法，其中步骤(b)需要将所述可发泡组合物膨胀成厚度为9毫米以上的聚合物泡沫体。
18.一种使用权利要求1所述的链烯基芳族聚合物泡沫体的方法，所述方法包括将所述聚合物泡沫体设置在两个区域之间的步骤，其中所述两个区域中的一个经历与另一个区域不同的温度。
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