CN101643546B - 硅氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)对含有碳碳双键和/或碳碳叁键的化合物(F)进行硅氢化的方法，所述线型有机聚硅氧烷(Q)通过以下步骤生产：第一步，将二烃基二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及任选二氯硅烷(C)与水反应，其中至少所述一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si-H基团，得到部分水解物(T)和气体氯化氢；和第二步，用水对所述部分水解物(T)进行处理形成盐酸，以除去尚存在的SiCl基团，从而得到含有有机聚硅氧烷(Q)的水解物(H)。
Description
技术领域
本发明涉及用具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)对含有碳碳双键和/或碳碳叁键的化合物(F)进行硅氢化的方法，所述线型有机聚硅氧烷是由共水解方法生产的。
背景技术
现有技术中是用通过平衡方法(例如EP797612)生产的具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)对(F)进行硅氢化。随后对这些“H平衡物”的硅氢化需要大量的铂催化剂，并且/或者需要长的反应时间或高的反应温度。而且，发生显著的产物着色现象。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术，特别是提供一种节约成本的方法，在所述方法中需要较低浓度的铂催化剂，较少发生产物着色，并且需要较短的反应时间或低反应温度。
本发明提供一种用具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)对含有碳碳双键和/或碳碳叁键的化合物(F)进行硅氢化的方法，所述线型有机聚硅氧烷(Q)通过以下步骤生产：第一步，将二烃基二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及任选存在的二氯硅烷(C)与水反应，其中至少所述一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si-H基团，得到部分水解物(T)和气体氯化氢；和第二步，用水对所述部分水解物(T)进行处理形成盐酸，以除去尚存在的SiCl基团，从而得到含有有机聚硅氧烷(Q)的水解物(H)。
在所述方法中，所述有机聚硅氧烷(Q)是直接由氯硅烷生产的。省掉了目前所需要的另一阶段，即平衡至少两种不同的有机聚硅氧烷。
该方法很容易控制，因为消除氢得到抑制。有机聚硅氧烷(Q)也没有 胶凝倾向。另外，在起始原料中高比例的氯都是作为HCl气体存在的。
可水解的氯以SiCl基团的形式存在。优选在第一步中每摩尔可水解氯使用优选最多0.7摩尔，优选0.3-0.5摩尔，特别优选0.4-0.5摩尔的水。
具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)具有如下通式1：
R3SiO(SiR2O)m(SiR1 2O)nSiR3(1)
其中R是氢或具有1-18个碳原子并任选被卤素或氰基取代的烃基，
R1是具有1-18个碳原子并任选被卤素或氰基取代的烃基，
m是0-1000的整数，和
n是1-1000的整数，附带条件是至少一个R基是氢。
在第一步所用的二烃基二氯硅烷(A)优选具有如下通式2：
R1 2SiCl2(2)
其中R1具有如上含义。
在第一步所用的一氯硅烷(B)优选具有如下通式3：
R3SiCl (3)
其中R具有上述含义。
在第一步所用的二氯硅烷(C)优选具有如下通式4：
R2SiCl2(4)
其中R具有上述含义。
优选所述烃R和R1具有含1-18个碳原子且不含烯键或炔键式不饱和键的烃基。
烃基R和R1的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基和蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苯甲基、α和β-苯乙基。
取代烃基R和R1的实例有氰烷基，例如β-氰乙基；和卤化烃基，例如卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基； 和卤代芳基，如邻、间、对氯苯基。
R和R1基优选是苯基或直链烷基，特别是具有1-10个，特别是1-6个碳原子。特别优选的烃基R和R1是正丙基、乙基和特别是甲基。
m值优选是至多200，特别是至多50。n值优选是至多500，特别是至多25。
第一步所用的混合物优选是(Me＝甲基)：
Me3SiCl/Me2SiCl2/MeSiHCl2
Me3SiCl/PropylMeSiCl2/MeSiHCl2
Me3SiCl/Me2SiCl2/PhenylMeSiCl2/MeSiHCl2
Me2SiHCl/Me2SiCl2
Me2SiHCl/Me2SiCl2/MeSiHCl2
特别优选Me3SiCl/Me2SiCl2/MeSiHCl2。
本发明的方法特别适用于制备不易挥发的有机聚硅氧烷(Q)，例如具有Me2HSi端基的聚二甲基硅氧烷或具有三甲硅基端基的含SiH聚硅氧烷。优选有机聚硅氧烷(Q)的粘度在25℃下为1-1200mPas。
在本发明的硅氢化方法中，含有碳碳双键和/或碳碳叁键的化合物(F)用具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)进行硅氢化。
本发明所用的化合物(F)可以是具有脂肪族不饱和基团的不含硅有机化合物，或具有脂肪族不饱和基团的有机硅化合物。
可用作本发明的方法中组分(F)的有机化合物的实例有所有类型的烯烃，例如1-烯烃、1-炔烃、乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、环戊烯、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、含乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基庚二烯-(1，5)、3-苯基己二烯-(1，5)、3-乙烯基己二烯-(1，5)和4，5-二甲基-4，5-二乙基辛二烯-(1，7)、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N，N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、二烯丙基丙二酸酯、烯丙 基醇、烯丙基二醇、烯丙基缩水甘油醚和烯丙基丁二酸酐。
理论上，本发明的方法也适用于丙烯酸酯的反应，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
另外，在本发明的方法中，可使用脂肪族不饱和有机硅化合物作为组分(F)。
如果将具有SiC键合基的有机硅化合物用作组分(F)，其中所述SiC键合基具有脂肪族碳碳多重键，下式是优选的单元
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2(I)
其中R2可以相同或不同，是不含脂肪族碳碳多重键的有机基，
R3可以相同或不同，是任选取代的、SiC键合的单价烃基，其具有脂肪族碳碳多重键，
a是0、1、2或3和
b是0、1或2，附加条件是a+b≤4。
本发明所用的有机硅化合物(F)可以是硅烷，即其中a+b＝4的式(I)化合物，或者是硅氧烷，即含有其中a+b≤3的式(I)单元的化合物。R2基包括单价基-F、-Cl、-Br、-CN、-SCN、-NCO、烷氧基和可插有氧原子或基团-C(O)-的SiC键合的任选取代烃基。
R2基的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基和蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苯甲基、α和β-苯乙基。
取代的R2基的实例有卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；和卤代芳基，如邻、间、对氯苯基。
R2基优选是具有1-18个碳原子的不含脂肪族碳碳多重键的SiC键合的任选取代的单价烃基，特别优选是具有1-6个碳原子的不含脂肪族碳碳多重 键的SiC键合的任选取代的单价烃基，特别是甲基或苯基。
R3基可以是可与SiH官能化合物进行加成反应(硅氢化)的任何期望的基团。
如果R3基是SiC键合的取代烃基，取代基优选是卤素原子、氰基、烷氧基和甲硅烷氧基。
R3基优选是具有2-16个碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，其中特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
优选的组分(F)是所有末端烯烃和所有含烯丙基、含乙烯基和含炔烃的体系，特别优选含烯丙基体系。
作为有机硅化合物(Q)，使用上述具有二有机甲硅氧烷基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷。
本发明使用的有机硅化合物(Q)优选含有0.02-1.7重量％的Si键合的氢，基于有机硅化合物(Q)的总重量。
在硅氧烷的情况下，组分(Q)的分子量可以在很大范围内变化，例如可以是102-106g/mol。因此，组分(Q)可以是，例如较低分子量的SiH官能有机硅氧烷，或者链上或链端具有SiH基团的高聚合度的聚二甲基硅氧烷，或者具有SiH基团的硅氧烷树脂。形成组分(Q)的分子结构也不固定；特别是较高分子量的结构，因此，含SiH低聚硅氧烷或聚硅氧烷可以是线型、环状、支化、或者树脂状、网状。
在本发明的方法中，组分(Q)的用量优选使得组分(F)的脂肪族不饱和基团对(Q)的SiH基团的摩尔比为0.1-20，在硅氧烷的情况下优选为1.0-5.0。
在本发明的方法中，作为组分(G)，可以使用所有现如今用于将Si键合氢加成到脂肪族不饱和化合物上的催化剂。这样的催化剂的实例有来自贵金属铂、钌、铱、铑和钯的化合物或络合物，例如卤化铂、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-乙醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物；铂-酮络合物，包括H2PtCl6.6H2O与环己酮的反应产物；铂-乙烯基硅氧烷络合物， 特别是铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，含有或不含有可检测量的无机键合卤素；双(γ-甲基吡啶)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶-二氯化铂、二环戊二烯-二氯化铂、二甲基亚砜-乙烯-二氯化铂(II)以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或者伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解在1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物。在本发明的方法的优选实施方案中，使用铱与环辛二烯的络合物，例如μ-二氯双(环辛二烯)-二铱(I)。
催化剂(G)优选是铂的化合物或络合物，优选是氯化铂和铂络合物，特别是铂-烯烃络合物，特别优选是铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
在本发明的方法中，催化剂(G)的用量为1-50重量ppm，基于组分
(F)和(Q)的总重量，以贵金属元素来计算。优选使用2-10重量ppm。
特别优选使用可溶于乙二醇和/或多元醇的络合物，特别优选铂络合物，例如H2PtCl6和PtCl4。催化剂在乙二醇和/或多元醇中的量优选为0.1-50重量％，优选为0.5-20重量％，特别优选为1-5重量％。通过过滤，可对反应过程中沉淀出的铂化合物进行回收和处理。
本发明的方法可在有机溶剂(H)的存在下或不存在下进行。
有机溶剂(H)的实例为所有目前能用于硅氢化反应的溶剂，例如甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酮、异佛尔酮和乙二醇。
如果使用有机溶剂(H)，优选甲苯、异丙醇和乙二醇，特别优选甲苯。
如果在本发明的方法中使用有机溶剂(H)，其量优选为5-60重量％，特别优选为5-40重量％，每种情况下均基于反应混合物的总重量。
在本发明的方法中，也可以使用所有其它目前用于硅氢化反应的物质(I)。
优选在本发明的方法中，除了组分(Q)、(F)-(I)之外，不再使用其它的物质。
本发明使用的组分(Q)、(F)-(I)都可以是单一类型的，或者是至少两种不同类型的混合物。
在本发明的方法中，所使用的组分可以通过任何期望的已知的方法混合在一起。优选在本发明的方法中，或者先加入将除了催化剂(G)之外的所有试剂，然后通过添加催化剂来引发反应，或者先加入除了含Si-H化合物(Q)之外的所有试剂，然后计量加入所述含Si-H化合物。
本发明的方法可以连续进行或间歇进行。
在本发明的方法中，Si键合氢与脂肪族多重键的加成反应可以在与目前已知用于硅氢化反应相同的条件下进行。这些条件优选是温度为20-200℃，特别优选为60-140℃，且压力为1-20bar。然而，也可以使用更高或更低的温度和压力。
本发明方法所生产的有机硅化合物可用于所有目前改性有机硅化合物所用的目的。
本发明的方法的优势在于可以显著减少催化剂用量，因为原始催化剂的催化活性得到显著增强和延长。
另外，本发明的方法具有的优势为提高了颜色质量(较低的Hazen色数)在硅氢化产物中具有较低比例的有毒重金属，特别是在聚硅氧烷的情况下。另一个优势是较短的反应时间或低的反应温度。
在上面的式子中，所有符号均具有彼此独立的含义。在所有式子中，硅原子都是四价的。
在本发明的上下文中，除非另外陈述，所有量和百分比都是基于重量，所有温度都是20℃，所有压力都是1.013bar(abs.)。所有粘度都是在25℃下测定。
具体实施方式
图1为依据本发明的实施例生产聚氢硅氧烷的设备流程图。
为了说明本发明的优势，下面实施例描述了用通过常规的平衡方法(实施例1和3)和通过共水解方法(实施例2和3)产生的聚氢硅氧烷Q进行硅氢化。
不依据本发明的对比实施例：
聚氢硅氧烷Q1是通过三甲基硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在酸性催化条件下用氯化磷腈平衡来生产的，这与EP 797612，实施例4中所描述的方法类似。
依据本发明的实施例：
聚氢硅氧烷Q2按如下进行生产：
在环管反应器(1)中，在30℃下通过管道(5)加入92kg/h甲基二氯硅烷，98kg/h二甲基二氯硅烷和5.0kg/h三甲基氯硅烷，通过管道(12)加入60l/h来自薄膜蒸发器的蒸馏物(包含30重量％低分子量氢甲基硅氧烷和70重量％甲苯)，通过管道(10)加入来自分离器(3)的盐酸。所产生的盐酸以气体形式从反应器中除去。将来自环管反应器(1)的部分水解物通过管道(7)以均相加入到环管反应器(2)中，在那里其与29kg/h水混合。将来自环管反应器(2)的反应混合物通过管道(9)加入到分离器(3)中。在那里，其被分离成上层有机水解物相和下层水相，所述水相对应于约6重量％浓度的盐酸。将所述下层水相通过管道(10)返回到环管反应器(1)中。将所述有机水解物相在车间(4)中在高达160℃和1mbar(绝对)下在两个蒸馏阶段中加热。将在第二个蒸馏阶段(14)中产生的蒸馏物流(15)全部加入到重排反应器(16)中，所述重整反应器设计为具有底部流入和磺化聚苯乙烯树脂的催化剂床的流化床反应器。所述重排反应在20℃和1100hPa的绝对压力下进行。
将经平衡的重排的DSV冷凝物(17)再返回到车间(4)的蒸馏部分。排出物(18)包含具有二甲基硅烷基的线型三甲基硅烷基封端的氢甲基聚硅氧烷Q2。
Q1和Q2均具有60mPas的粘度和0.73重量％的氢含量，对应于均式Me3SiO(SiHMeO)29(SiMe2O)29SiMe3。
实施例1(未依据本发明)：
首先将134g聚氢硅氧烷Q1和0.135ml铂催化剂溶液G1(在异丙醇中1％浓度的六氯铂酸溶液)加入到三颈烧瓶中，并加热到105℃。连续计量加入134g 1-辛烯使得在放热反应过程中反应温度不超过140℃。计量加入的时间为40分钟。在140℃下再搅拌反应混合物两小时，然后冷却至室温。测定氢值作为反应进度的测量标准。所述氢值为31(理想值＜10)。
实施例2(依据本发明)：
用通过共水解方法制备的聚氢硅氧烷Q2代替Q1重复上述实施例。氢值为8.2(理想值＜10)。在140℃/真空度＜1mbar下蒸馏掉挥发性组分和过 滤之后，得到如下性能的淡棕色烷基官能硅油：Hazen色数(DIN ISO 6271)：85；粘度1110mPas。
实施例3(未依据本发明)：
用0.215ml铂催化剂溶液G2(在1，2-丙二醇中3％浓度六氯铂酸溶液)代替G1重复实施例1。仅观察到轻微放热反应。氢值为183(理想值＜10)。
实施例4(依据本发明)：
用通过共水解方法制备的聚氢硅氧烷Q2代替Q1重复上述实施例。观察到强放热反应。氢值为7.8(理想值＜10)。在140℃/真空度＜1mbar下蒸馏掉挥发性组分和过滤掉沉淀的铂化合物之后，得到如下性能的无色烷基官能硅油：Hazen色数(DIN ISO 6271)：8；粘度1296mPas。
表1
| 聚氢硅氧烷 | 铂催化剂溶液 | 氢值 | |
| 实施例1(未依据本发明) | Q1 | G1 | 31 |
| 实施例2 | Q2 | G1 | 8.1 |
| 实施例3(未依据本发明) | Q1 | G2 | 183 |
| 实施例4 | Q2 | G2 | 7.8 |
Claims (3)
1.用具有二有机甲硅烷氧基单元和Si-H基团的线型有机聚硅氧烷(Q)对含有碳碳双键和/或碳碳叁键的化合物(F)进行硅氢化的方法，所述线型有机聚硅氧烷(Q)通过以下步骤生产：第一步，将二烃基二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及任选存在的二氯硅烷(C)与水反应，其中至少所述一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si-H基团，得到部分水解物(T)和气体氯化氢；和第二步，用水对所述部分水解物(T)进行处理形成盐酸，以除去尚存在的SiCl基团，从而得到含有有机聚硅氧烷(Q)的水解物(H)，其中在该方法中省掉了平衡至少两种不同的有机聚硅氧烷。
2.权利要求1所述的方法，其中在第一步中每摩尔可水解氯使用至多0.7摩尔水。
3.权利要求1所述的方法，其中用铂的化合物或络合物作为催化剂(G)进行所述硅氢化。
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