CN101643239A - 一种生产四氯化锡的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产四氯化锡的方法。本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。本发明的工艺步骤是：①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液态部分精馏脱杂，分离得到四氯化锡产品。本发明降低了四氯化锡的生产成本，综合回收了粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的铁、砷、铜、铅、锑、铝等有价金属和硫，在回收锡的同时，避免了对锡冶炼有害的杂质又返回到锡冶炼流程中，从而造成有害杂质恶性循环的情况发生。

Description

一种生产四氯化锡的方法

技术领域

本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。

背景技术

四氯化锡是一种无色透明发烟液体，熔点-33℃，沸点114℃，相对密度2.23，分子式SnCl₄。四氯化锡用途广泛，能与有机物发生加成反应，如醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、不饱和烃、胺等，是合成甲基锡、丁基锡等有机锡化工产品的原料；四氯化锡能被金属锡还原为氯化亚锡，也能用作生产二氧化锡、锡酸钠等无机锡化工产品的原料。

关于四氯化锡的生产方法，国内外都是用含Sn＞99％的精锡与氯气反应而得，分为两种：一种是先将精锡熔化，再与氯气反应，反应温度300℃左右，高于精锡的熔点(精锡的熔点是232℃)，反应中的精锡是液体状态，远高于四氯化锡的沸点，反应器设置保温加热系统，反应产生的四氯化锡是气态，从反应器中挥发出来，进入冷凝器中，被冷凝成液体，得到四氯化锡产品；另一种是与氯气反应的精锡，在反应过程中尽量保持固态不熔化，反应温度100℃左右，远低于精锡的熔点，也低于四氯化锡的沸点，反应器设置冷却系统，反应产生的四氯化锡在反应器中被冷却，不挥发而是停留在反应器中。反应中用到的氯气是由液氯汽化而得，一般不直接用液氯与精锡反应。

锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多杂质，粗锡中常见的杂质有铁、砷、铜、铅、锑、铋、硫，对锡的性质影响较大，为了满足工业上使用锡时对锡纯度的要求，需要对粗锡进行精炼，以产出精锡，供工业上使用。

粗锡精炼，国内外锡冶炼厂主要是采用火法精炼。不同的锡冶炼厂粗锡所含杂质的种类和含量不同，火法精炼的流程有所不同，火法精炼产出的精炼渣也有所不同。一般来说，粗锡火法精炼产出的精炼渣，主要有如下三种：熔析、凝析法中脱除铁、砷而产出的炭渣；加硫除铜产出的硫渣；加铝除砷、锑产出的铝渣。在这些渣中，有害杂质种类多、含量高，处理起来十分困难，用常规的锡冶炼方法处理，存在经济效益低、能量消耗高、环境保护差等弊端。

对锡冶炼有害的杂质，如果进入到锡冶炼流程中，会降低锡冶炼的经济效益。例如，砷对锡冶炼有害，据粗略测定，进入锡冶炼流程中的1吨砷，会带出10吨锡，产生30吨渣。

根据本发明人多年来对四氯化锡中试生产工艺的研究，上述两种生产四氯化锡的方法，都是以价格昂贵的精锡为原料，原料成本高。而目前粗锡火法精炼渣的处理方法，对锡冶炼有害的杂质脱除不完全，有一部分对锡冶炼有害的杂质又返回到锡冶炼流程中，造成有害杂质在锡冶炼流程中恶性循环。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产四氯化锡的方法，它以锡冶炼厂粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡为原料生产四氯化锡，具有生产成本低的优势，并为难以处理的粗锡火法精炼渣或者粗锡提供了一种新的处理方法，使存在于这些含锡物料中的对锡冶炼有害的杂质从锡冶炼流程中彻底分离出来，不再返回到锡冶炼流程中去，避免了对锡冶炼有害的杂质在锡冶炼流程中恶性循环。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：

①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；

②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液态部分精馏脱杂，分别得到四氯化锡产品。

炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的锡，物相分析结果表明，主要是以金属锡的形态存在，因此能够与氯气反应，生成四氯化锡，化学反应方程式如下：

Sn+2Cl₂＝SnCl₄

炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的砷、硫化亚铜(硫渣中的铜、硫以硫化亚铜的形态存在)、铅、锑、铝，也能够与氯气反应，生成相应的氯化物和硫磺(也叫元素硫、单质硫)，化学反应方程式如下：

2As+3Cl₂＝AsCl₃

Cu₂S+Cl₂＝2CuCl+S

Pb+Cl₂＝PbCl₂

2Sb+3Cl₂＝2SbCl₃

2Al+3Cl₂＝2AlCl₃

在氯化反应时，可采取反应器设置冷却系统的方案，控制反应温度低于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以液体形态停留在反应器中，然后再对液态四氯化锡进行后续的分离、提纯工序；同样也可以在反应器中设置保温加热系统，反应温度高于或者等于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以气体形态从反应器中挥发出来，进入冷凝器被冷凝成液态，再对液态四氯化锡进行后续的分离、提纯。

在氯化过程中，为了加快反应速度，可在反应时对反应器中的物料进行搅拌。四氯化锡粗品固液分离时，固液分离的推动力由泵、位差或压强差提供，滤饼用来回收铁、铜、铅，滤液加入精馏塔中，精馏脱除四氯化锡粗品中的硫、砷、铝、锑杂质，得到四氯化锡产品。。

炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡，可以单独用氯气氯化，也可以按一定比例混合起来用氯气氯化。

本发明的有益效果是：

①原料成本低

出售粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣时，渣中所含的金属锡一般是按照相同锡品位的锡精矿的价格计价(少数是按照粗锡的价格计价)，这个价格远远低于精锡的价格(全都折算为相同金属吨的锡来比较)，渣中所含的铁、砷、铜、铅、锑、铝、硫等杂质，出售时并不计价，在四氯化锡粗品精制的过程中加以回收，回收这些杂质产生的价值与四氯化锡粗品精制的费用基本相同，因此，用粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡为原料生产的四氯化锡，生产成本低于用精锡为原料生产的四氯化锡。

②工艺合理

综合回收渣中的有价金属，对锡冶炼有害的杂质从锡冶炼流程中彻底分离出来，不再返回到锡冶炼流程中去，避免了对锡冶炼有害的杂质在锡冶炼流程中恶性循环。

往粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中通入氯气，渣中的金属锡被氯化为四氯化锡，渣中所含的砷、铜、铅、锑、铝，也同氯气反应，生成相应的金属氯化物。根据这些金属氯化物熔点、沸点、溶解度等性质的差异，很容易将它们分离，分别加以回收，不再返回到锡冶炼流程中去(渣中的硫以硫磺的形式回收，硫磺是锡冶炼所需要的一种原料，对锡冶炼有益)。

③能量消耗低

粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣，锡冶炼厂常规的处理方法，是采用中温焙烧脱硫、砷，高温电炉熔炼产粗锡等，能量消耗高。采用氯气氯化，是放热反应，反应过程中不需要加热，精馏脱杂的操作温度是100℃左右，相比之下，能量消耗低。

④环境保护好

粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的金属硫化物，用氯气氯化时，能与氯气反应，生成金属氯化物和硫磺。渣中的硫以硫磺的形式回收，完全可以返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，投入到粗锡中除铜，产出的硫渣，又用氯气氯化，渣中的硫又以硫磺的形式回收，又可以投入到加硫除铜工序，......，循环利用。金属硫化物中的硫以硫磺的形式脱除，而不是以二氧化硫、硫化氢的形式脱除，是冶金、化工科技工作者普遍认为的最佳脱硫方式，环境污染极小。而锡冶炼厂常规的处理方法，是采用中温氧化焙烧，渣中的金属硫化物与氧气反应，生成金属氧化物和二氧化硫，众所周知，进入大气中的二氧化硫是产生酸雨的原因，即使用碱液吸收，仍然会产出废水、废渣，污染环境。

⑤工艺设备通用性好

本发明用一种工艺设备，可以处理炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡，一共四种物料，而常规的处理方法基本是不同的渣用不同的工艺设备处理。因此，本发明的工艺设备通用性好，适应性强，有利于企业减少投资、增加效益和工业化实施。

附图说明

图1为本发明的生产四氯化锡的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

往1500升搪瓷反应釜中加入硫渣1000kg，加入四氯化锡1000kg，密封反应釜，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往搪瓷反应釜夹套中加入冷却水，调节冷却水流量，调节氯气流量，控制釜中物料反应温度在80～90℃，反应7个小时。停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大于90％。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化砷和硫磺。从三氯化锑中回收锑，从三氯化砷中回收砷，硫磺返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，循环利用。精馏产出的四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。

实例2：

往1500升搪瓷反应釜中加入炭渣400kg，硫渣300kg，铝渣300kg，加入四氯化锡1500kg，密封反应釜，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往搪瓷反应釜夹套中加入冷却水，调节冷却水流量，调节氯气流量，控制釜中物料反应温度在100～110℃，反应5个小时。停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大于90％。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化铝、三氯化砷和硫磺。从三氯化锑中回收锑，从三氯化铝中回收铝，从三氯化砷中回收砷，硫磺返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，循环利用。精馏产出的四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。

实例3：

往1500升管式反应器中加入铝渣1000kg，加入四氯化锡500kg，密封反应器，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往反应器夹套中加入冷却水，调节冷却水流量，调节氯气流量，控制反应器中物料反应温度在60～70℃，反应9个小时。停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大于90％。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化铝、三氯化砷。从三氯化锑中回收锑，从三氯化铝中回收铝，从三氯化砷中回收砷。精馏产出的四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。

Claims (4)

1、一种四氯化锡的生产方法，其特征依次由以下步骤组成：

①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；

②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液态部分精馏脱杂，分离得到四氯化锡产品。

2、如权利要求1所述的四氯化锡生产方法，其特征在于：在氯化反应时，反应器设置冷却系统，控制反应温度低于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以液体形态停留在反应器中。

3、如权利要求1所述的四氯化锡生产方法，其特征在于：在氯化反应时，反应器设置保温加热系统，控制反应温度高于或者等于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以气体形态从反应器中挥发出来，进入冷凝器被冷凝成液态。

4、如权利要求2或3所述的四氯化锡生产方法，其特征在于：在通氯气发生氯化反应时，同时对反应器中的物料进行搅拌；四氯化锡粗品固液分离时，固液分离的推动力由泵、位差或压强差提供。

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