CN101641304A - 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 - Google Patents
电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101641304A CN101641304A CN200880009546A CN200880009546A CN101641304A CN 101641304 A CN101641304 A CN 101641304A CN 200880009546 A CN200880009546 A CN 200880009546A CN 200880009546 A CN200880009546 A CN 200880009546A CN 101641304 A CN101641304 A CN 101641304A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dielectric ceramic
- crystal grain
- powder
- situation
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 30
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 70
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 27
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62805—Oxide ceramics
- C04B35/6281—Alkaline earth metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62805—Oxide ceramics
- C04B35/62815—Rare earth metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
- H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
- C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
一种电介体瓷器，其具有：以钛酸钡为主成分，固溶有钙、钒、镁、锰、和选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的芯·壳结构的晶粒；在该晶粒之间存在的晶界相，相对于所述晶粒，分别以规定的比例含有钒、镁及稀土类元素及锰，通过将居里温度设为95～105℃的范围，能够得到高介电常数且能够减小相对介电常数的温度变化率，并且，绝缘阻抗的电压依赖性小的电介体瓷器。
Description
技术领域
本发明涉及利用以钛酸钡为主成分的晶粒构成的电介体瓷器、和将其用作电介体层的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年来，伴随移动电话等移动设备的普及、或作为计算机等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器，小型、高电容化的要求逐渐提高，构成层叠陶瓷电容器的电介体层寻求薄层化和高层叠化。
还有，作为构成层叠陶瓷电容器的电介体层用电介体瓷器，从以往开始，使用以固溶了钙的钛酸钡(以下称为钛酸钡钙)为主成分的电介体材料。近年来，开发了包括向该钛酸钡钙的粉末中添加镁或稀土类元素等氧化物粉末，在以钛酸钡钙为主成分的晶粒的表面附近进而使镁或稀土类元素固溶的所谓的芯·壳结构的晶粒的电介体瓷器，并作为层叠陶瓷电容器来实用化(例如，参照专利文献1、2)。
在此，晶粒的芯·壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、和作为外壳部的壳部形成在物理、化学上具有不同的相的结构，关于以钛酸钡或钛酸钡钙为主成分的晶粒，是指芯部被具有正方晶系的结晶结构的钛酸钡或钛酸钡钙占据，壳部被具有立方晶系的结晶结构的钛酸钡或钛酸钡钙占据的状态。
【专利文献1】日本特开2000-58377号公报
【专利文献2】日本特开2004-79686号公报
然而，包括如上所述的芯·壳结构的晶粒的电介体瓷器的相对介电常数的提高及相对介电常数的温度特性的稳定性优越，但向电介体瓷器施加直流电压，导致在增加所述直流电压时，绝缘阻抗的降低(以下称为绝缘阻抗的电压依赖性)变大的问题。
还有，如上所述，将包括芯·壳结构的晶粒的电介体瓷器作为电介体层具备的层叠陶瓷电容器由于电介体瓷器中的如上所述的绝缘阻抗的电压依赖性，难以提高高温负荷试验中的寿命特性。
发明内容
从而，本发明的目的在于提供高介电常数且相对介电常数的温度特性的稳定性优越，并且，绝缘阻抗的电压依赖性小的电介体瓷器、和将这样的电介体瓷器作为电介体层具备，高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
本发明的电介体瓷器，其特征在于，具有：以钛酸钡为主成分，固溶有钙、钒、镁、锰、和选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的芯·壳结构的晶粒；和在该晶粒之间存在的晶界相，在所述晶粒中，钙浓度为0.4原子％以上，并且，相对于构成所述钛酸钡的钡及钙的总计量100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰，居里温度为95～105℃。
另外，在上述电介体瓷器中，以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的所述锰。
在上述电介体瓷器中，所述晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。
本发明的层叠陶瓷电容器包括含有上述电介体瓷器的电介体层、和内部电极层的层叠体。
根据本发明的电介体瓷器可知，相对于钛酸钡，分别以规定比例含有，钙、钒、镁、稀土类元素及锰，并且，将电介体瓷器的晶粒形成为芯·壳结构，居里温度设为95～105℃的范围，由此能够得到实现高介电常数且能够减小相对介电常数的温度变化率，并且，施加了电压时的绝缘阻抗的降低小(绝缘阻抗的电压依赖性小)的电介体瓷器。
另外，对于本发明的电介体瓷器，以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的锰时，能够得到绝缘阻抗的电压依赖性几乎没有的电介体瓷器。
对于本发明的电介体瓷器，进而将以钛酸钡为主成分的晶粒的平均粒径设为0.25～0.35μm时，能够得到在施加的直流电压的规定的范围中显示绝缘性增加的倾向的电介体瓷器。
另外，根据本发明的层叠陶瓷电容器可知，作为电介体层，适用上述电介体瓷器，由此即使薄层化电介体层也能够确保高的绝缘性，因此，能够得到在高温中，寿命特性也优越的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1(a)是以具有构成本发明的电介体瓷器的芯·壳结构的钛酸钡钙为主成分的晶粒的剖面示意图，(b)是表示了(a)的剖面中的稀土类元素或镁的浓度变化的示意图。
图2是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的纵向剖面图。
具体实施方式
本发明的电介体瓷器具有：实质上具有芯·壳结构，以钛酸钡为主成分，固溶有钙、钒、镁、锰、和选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的芯·壳结构的晶粒；和在该晶粒之间存在的晶界相，在所述晶粒中，钙浓度为0.4原子％以上，并且，相对于构成所述钛酸钡的钡及钙的总计量100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰。
另外，在本发明的电介体瓷器中，居里温度为95～105℃。还有，本发明中的居里温度为测定了相对介电常数的温度特性的范围(-60～150℃)中相对介电常数成为最大的温度。
在上述组成及居里温度的范围的情况下，具有如下优点，即：能够将室温(25℃)下的相对介电常数设为3300以上，另外，相对介电常数的温度特性满足X5R(-55～85℃的温度范围中，对25℃的相对介电常数的变化率为±15％以内)，进而，能够将向单位厚度(1μm)施加的直流电压的值设为12.5V时的绝缘阻抗设为1010Ω以上。
图1(a)是以具有构成本发明的电介体瓷器的芯·壳结构的钛酸钡钙为主成分的晶粒的剖面示意图，图1(b)是表示了(a)的剖面中的稀土类元素或镁的浓度变化的示意图。
从图1(a)(b)所示，构成本发明的电介体瓷器的晶粒包括：以钛酸钡为主成分的芯部1；在该芯部1的周围形成的以钛酸钡为主成分的壳部3。
在晶粒中，固溶有钙、钒、镁、稀土类元素及锰，尤其，观察镁或稀土类元素的固溶状态可知，壳部3中镁或稀土类元素的浓度梯度比芯部1变高。
如图1(b)所示，从晶粒的最表面SS向芯部1侧的稀土类元素或镁的浓度变化，比从芯部1的表面S向芯部1的中心部C的稀土类元素或镁的浓度变化大。
在具有构成本发明的电介体瓷器的芯·壳结构的晶粒中，壳部3中的稀土类元素或镁的浓度变化是指将晶粒的最表面SS作为最高浓度，从该最表面SS到内部之间具有0.05原子％/nm以上的浓度变化，另一方面，芯部1中稀土类元素或镁的浓度变化比壳部3小。还有，该测定是使用附设有元素分析设备的透过电子显微镜装置来测定。在这种情况下，通过从晶粒的表面侧到中心部C之间以规定的间隔使用能量分散型分析器(EDS)来进行元素分析，寻求稀土类元素或镁的浓度变化。
还有，在本发明的电介体瓷器中，对于钛酸钡，使钙、钒、镁、锰及选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的一部分或全部固溶，并且，利用以固溶有这些成分的钛酸钡为主成分的晶粒形成的电介体瓷器的居里温度设为95～105℃，将居里温度向室温侧转变。
由此，相对于居里温度在140℃附近的具备以具有芯·壳结构的钛酸钡为主成分的晶粒的以往的电介体瓷器，实现高介电常数，并且，在具有芯·壳结构的晶粒中，与以往相比，芯部1的比例减少，壳部3的体积比例增加，其结果，能够得到具有高绝缘阻抗的电介体瓷器。
在以往的电介体瓷器中，在形成芯部1的钛酸钡中，镁或稀土类元素的固溶量少，因此，形成为在晶粒中含有大量的氧缺位等缺陷的状态。因此，施加了直流电压的情况下，在构成该电介体瓷器的晶粒的内部中，氧缺位等容易成为运载电荷的载体，成为电介体瓷器的绝缘性降低的原因。
针对此，本发明的电介体瓷器通过减少晶粒的内部中的芯部1的比例，减少形成芯部1的钛酸钡引起的氧缺位等载体密度，含有大量稀土类元素或镁，能够提高氧缺位少的壳部3的比例，因此，认为能够得到高的绝缘性。
但是，相对于钡及钙的总计量100摩尔的钒的含量在以V2O5换算的情况下少于0.1摩尔，或多于0.2摩尔的情况下，另外相对于钡及钙的总计量100摩尔的镁的含量在以MgO换算的情况下少于0.55摩尔或多于0.75摩尔的情况下，另外，相对于钡及钙的总计量100摩尔的选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的含量在以RE2O3换算的情况下少于0.55或多于0.75摩尔的情况下，另外，相对于钡及钙的总计量100摩尔的锰的含量在以MnO换算的情况下少于0.25摩尔的情况下，每单位厚度的直流电压12.5V下的绝缘阻抗均低于1010Ω，进而，相对于钡及钙的总计量100摩尔的锰的含量在以MnO换算的情况下多于0.6摩尔的情况下，相对介电常数降低。
因此，相对于钡及钙的总计量100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰。
作为优选的组成，相对于钡及钙的总计量100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素，以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的锰为佳，就该范围的电介体瓷器来说，能够得到将向每单位厚度施加的直流电压的值设为3.15V和12.5V，评价绝缘阻抗时，绝缘阻抗几乎没有降低的电介体瓷器。还有，作为稀土类元素，从得到更高的相对介电常数，绝缘阻抗高的方面来说，尤其优选钇。
另外，在本发明的电介体瓷器中，居里温度为95～105℃。即，锰的含量变多，居里温度低于95℃的情况下，相对介电常数降低，另一方面，居里温度高于105℃的情况下，向电介体瓷器的每单位厚度(1μm)施加的直流电压设为3.15V及12.5V时的绝缘阻抗低于1010Ω。还有，如上所述，在本发明中，能够减小晶粒中的芯部1的比例，能够形成为壳部3的比例多的结构，由此能够将居里温度设为95～105℃，其结果，形成为相对介电常数高且绝缘阻抗高的晶粒。
晶粒中的钙浓度为0.4原子％以上。晶粒中的钙浓度低于0.4原子％的情况下，居里温度低于95℃，相对介电常数可能降低。
还有，关于晶粒中的钙浓度(以下还称为Ca浓度)，对于将电介体瓷器的剖面抛光的抛光面上存在的晶粒，使用附设有元素分析设备的透过型电子显微镜，进行元素分析。此时，电子射线的点尺寸为5nm，分析的部位设为从晶粒的晶界附近划向中心的直线上中从晶界开始的大致等间隔的4～5点，求出从各测定点检测的Ba、Ti、Ca、V、Mg、Re(稀土类元素)及Mn的总量设为100％时的钙的比例，将在各测定点求出的钙的比例的平均值求出为Ca浓度。
另外，在本发明的电介体瓷器中，从能够进行高介电常数化的方面来说，晶粒的尺寸大也可，但从减小静电电容的不均的方面来说，优选0.5μm以下，进而，优选晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。若晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm，则具有能够得到施加的直流电压在电介体瓷器的每单位厚度(1μm)中，显示在3.15V和12.5V之间绝缘阻抗增加的倾向(正的变化)的高绝缘性的电介体瓷器的优点。
在这种情况下，利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介体层的晶粒的平均粒径。首先，蚀刻抛光的电介体瓷器的抛光面，任意选择20个电子显微镜照片内的晶粒，利用拦截法，求出各晶粒的最大直径，由这些平均值求出。另外，由相对于介电常数粉末的平均粒径的晶粒的平均粒径之比评价粒生长率。
还有，在本发明的电介体瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性的范围，作为用于提高烧结性的助剂，含有玻璃成分也可。
其次，说明制造本发明的电介体瓷器的方法。首先，作为原料粉末，对于在钛酸钡中固溶有钙的钛酸钡钙粉末(纯度99％以上)，作为添加剂，添加选自V2O5粉末和MgO粉末、以及Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末的至少一种稀土类元素的氧化物粉末及MnCO3粉末并混合。
作为钛酸钡钙粉末，是钛酸钡的Ba部位的一部分被Ca置换的钙钛矿型钛酸钡，由化学式(Ba1-xCax)TiO3表示。还有，在本发明中，Ba部位中的Ca置换量优选X＝0.01～0.2。若Ca置换量为该范围内，则能够作为电容器使用的温度范围中确保优越的温度特性及DC偏压特性。
另外，在钛酸钡钙粉末中含有的钙以均一地分散于所述钛酸钡钙中的状态固溶为佳，使用作为分析值的钙浓度为0.4原子％以上的钛酸钡钙粉末。若在钛酸钡钙粉末中含有的Ca的置换量少，则晶粒中的钙浓度小于0.4原子％，居里温度低于95℃，成为相对介电常数降低的原因。
另外，钛酸钡钙粉末的平均粒径优选0.05～0.15μm。若钛酸钡钙粉末的平均粒径为0.05μm以上，则在晶粒中容易形成芯·壳结构，能够将芯部1的比例以规定量确保，因此，具有实现相对介电常数的提高的优点。
另一方面，若钛酸钡钙粉末的平均粒径为0.15μm以下，则使上述添加剂容易地固溶至晶粒的内部，另外，如后所述，具有提高烧成前后的、从钛酸钡钙粉末向晶粒的粒生长的比率。
另外，关于选自作为添加剂的Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，也优选使用平均粒径与钛酸钡钙粉末相等或其以下的粉末。
其次，对于这些原料粉末，相对于构成钛酸钡钙粉末的钡及钙的总计量100摩尔，以0.1～0.2摩尔的比例配合V2O5粉末，以0.55～0.75摩尔的比例配合MgO粉末，以0.55～0.75摩尔的比例混合稀土类元素的氧化物粉末，将MnCO3粉末作为MnO以0.25～0.6摩尔的比例混合，进而作为烧结助剂将玻璃粉末添加，向其中添加有机载色剂，使用球磨机进行混合，成形为规定的形状，将该成形体脱脂后，在还原气氛中烧成。
烧成温度从控制向本发明中的钛酸钡钙粉末的添加剂的固溶和晶粒的粒生长的理由来说，优选1100～1150℃。
在本发明中，为了得到所述电介体瓷器，使用微粒的钛酸钡钙粉末，向其中添加规定量的上述添加剂，以上述温度烧成，由此将含有各种添加剂的钛酸钡钙粉末使其平均粒径在烧成前后成为2倍以上地烧成。通过将烧成后的晶粒的平均粒径成为含有钒或其他添加剂的钛酸钡钙粉末的平均粒径的2倍以上地烧成，晶粒中添加成分的固溶提高，其结果，芯部1的比例减少，壳部3的体积比例增加。
另外，在本发明中，在烧成后，再次在弱还原气氛中进行热处理。该热处理是为了再次氧化在还原气氛中的烧成中还原的电介体瓷器，恢复在烧成时还原而降低的绝缘阻抗而进行，其温度从抑制晶粒的进一步的粒生长的同时提高再次氧化量的理由来说，优选900～1100℃。这样在晶粒中高绝缘性的壳部3的体积比例增加，从而能够形成显示95～105℃的居里温度的电介体瓷器。
图2是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的剖面示意图。本发明的层叠陶瓷电容器在电容器主体10的两端部设置有外部电极9，另外，电容器主体10包括电介体层5和内部电极层7交替地层叠的层叠体10A。还有，电介体层5包括上述本发明的电介体瓷器。
根据这样的本发明的层叠陶瓷电容器可知，作为电介体层5，适用上述电介体瓷器，由此即使薄层化电介体层5，也能够确保高的绝缘性，能够得到高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
在此，电介体层5的厚度为3μm以下，尤其为2.5μm以下时，从小型高电容化层叠陶瓷电容器的方面来说优选，进而，在本发明中，为了减小静电电容的不均，同时，稳定化电容温度特性，电介体层5的厚度优选1μm以上。
内部电极层7从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说，优选镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从与本发明中的电介体层5的同时烧成的方面来说更优选镍(Ni)。
例如，烧接Cu或Cu和Ni的合金糊剂来形成外部电极9。
其次，说明层叠陶瓷电容器的制造方法。向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂，配制陶瓷浆料，其次，使用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷印刷电路基板。在这种情况下，陶瓷印刷电路基板的厚度从维持用于电介体瓷器的高电容化的薄层化、高绝缘性的方面来说优选1～4μm。
其次，向得到的陶瓷印刷电路基板的主面上印刷矩形状的内部电极图案而形成。作为成为内部电极图案的导体糊剂用材料，适合Ni、Cu或这些的合金粉末。
其次，重叠期望张数的形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
其次，将片层叠体切断为格子状，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。能够利用这样的层叠方法，使内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面地形成。
其次，将电容器主体成形体脱脂后，进行与上述电介体瓷器相同的烧成条件及弱还原气氛中的热处理，由此制作电容器主体。
其次，在该电容器主体的对置的端部涂敷外部电极糊剂，进行烧接，形成外部电极。另外，为了提高安装性，在该外部电极的表面形成镀敷膜也无妨。
【实施例】
首先，作为原材料粉末，准备两种钛酸钡钙粉末(以下称为BCT粉末。组成：Ba0.95Ca0.05TiO3或Ba0.98Ca0.02TiO3)、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末，将这些各种粉末按表1所示的比例混合。这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。还有，BCT粉末的平均粒径示出在表1中。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0.1μm的粉末。BCT粉末的Ba/Ti之比为1.005。烧结助剂使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)的组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BCT粉末100质量份为1质量份。
其次，使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混合这些的原料粉末。
向湿式混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，同样使用直径5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料，利用刮板法，制作厚度2.5μm的陶瓷印刷电路基板。
在该陶瓷印刷电路基板的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。在内部电极图案中使用的导体糊剂包含：平均粒径为0.3μm的Ni粉末、和作为共通材料使用于印刷电路基板的BCT粉末，相对于Ni粉末100质量份，添加30质量份BCT粉末。
其次，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，在其上下面分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，使用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下一并层叠，切断为规定的尺寸。
其次，对层叠成形体进行脱粘合剂处理，然后，在氢-氮中、1100～1145℃下烧成2小时后，进而，在氮气氛中，在1000℃下再次氧化处理4小时，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介体层的厚度为2μm，内部电极层的一层的有效面积为0.3mm2。还有，有效面积是指：分别露出在电容器主体的不同的端面地沿层叠方向交替地形成的内部电极层之间重叠的部分的面积。
其次，用滚筒抛光(バレル研磨)烧成的电容器主体后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，在850℃下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒处理机，在该外部电极的表面依次进行Ni镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器。
其次，关于这些层叠陶瓷电容器，进行以下的评价。以下的评价均将试料设为10个，求出平均值。相对介电常数是在温度25℃、频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下测定静电电容，由电介体层的厚度和内部电极层的有效面积求出。另外，就相对介电常数的温度特性来说，在温度-55～85℃的范围中测定静电电容。就居里温度来说，求出为在测定了相对介电常数的温度特性的范围中相对介电常数最大的温度。通过直流电压6.3V及25V评价绝缘阻抗。
高温负荷试验是在温度85℃下，在施加电压9.45V及12.6V的条件下进行，将1000小时为止没有不合格的作为良品。就高温负荷试验中的试料数来说，各试料为20个。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介体层的晶粒的平均粒径。蚀刻抛光面，任意选择20个电子显微镜照片内的晶粒，通过拦截法，求出各晶粒的最大直径，求出这些平均值，另外，将来自电介体粉末的平均粒径设为D1，将晶粒的平均粒径设为D2，由D2/D1之比评价粒生长率。
另外，关于钙浓度，对于抛光的电介体瓷器中存在的晶粒，使用透过电子显微镜及能量分散分析器(EDS)，分析晶粒的中心部附近的任意处而求出。此时，由晶粒检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100％，求出其含量。对于评价的晶粒，关于各试料，设为100点，求出平均值。
另外，使用附设有元素分析设备(EDS)的透过电子显微镜，测定稀土类元素的浓度梯度。在这种情况下，抛光层叠陶瓷电容器的层叠方向的剖面，在从各试料的晶粒的最表面侧到中心部之间，以5nm的间隔使用EDS，进行元素分析，由此求出各测定点中的稀土类元素的浓度。其次，将横轴作为从晶粒的最表面到内部的距离，将纵轴作为稀土类元素的浓度的坐标上绘制各测定点处的稀土类元素的浓度，其次，用直线连结各绘制点，绘制晶粒中的稀土类元素的浓度变化的图表。还有，在图表中，将斜率大幅度变化的点规定为边界，将边界的晶粒的最表面侧作为壳部，将边界的内部侧作为芯部，进行芯·壳结构的判断。该评价中的稀土类元素的浓度梯度是从在以30000倍拍摄的电介体瓷器的规定的面积内存在的能够测定的晶粒任意抽出5个晶粒进行测定，由这些的平均值来求出。
另外，作为得到的烧结体的试料的组成分析是利用ICP(InductivelyCoupled Plasma)分析或原子吸光分析来进行。在这种情况下，使得到的电介体瓷器与硼酸和碳酸钠混合并熔融的物质溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介体瓷器中含有的元素的定性分析，其次，关于特定的各元素，将稀释标准液作为标准试料，经过ICP发光光谱分析来定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数，求出氧量。将调合组成和烧成温度示出在表1-a、1-b中，将烧结体中的各元素的组成示出在表2-a、2-b中，将特性的结果示出在表3-a、3-b中。
【表1-a】
*标记表示本发明的范围外的试料。
**：(Ba1-xCax)TiO3中的X值
【表1-b】
*标记表示本发明的范围外的试料。
**：(Ba1-xCax)TiO3中的X值
【表2-a】
*标记表示本发明的范围外的试料。
【表2-b】
*标记表示本发明的范围外的试料。
【表3-a】
**：○：满足X5R的情况 ×：不满足X5R的情况
***：○：满足85℃、9.45V、1000小时的情况 ×：不满足左列条件的情况
****：○：满足85℃、12.6V、1000小时的情况 ×：不满足左列条件的情况
【表3-b】
**：○：满足X5R的情况 ×：不满足X5R的情况
***：○：满足85℃、9.45V、1000小时的情况 ×：不满足左列条件的情况
****：○：满足85℃、12.6V、1000小时的情况 ×：不满足左列条件的情况
从表1～3的结果明确可知，形成为包括在瓷器中以规定量含有钒、镁、选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素及锰，居里温度为95～105℃的电介体瓷器的电介体层的试料No.2～4、8～10、16～18、24～28、30～34及38～43中，将施加电压设为6.3V及25V时的相对于直流电压的增加的绝缘阻抗的降低小，施加电压25V下的绝缘阻抗显示1010Ω以上，相对介电常数为3300以上。这些试料中烧成前的BCT粉末的平均粒径和烧成后的晶粒的平均粒径的变化率即烧成前后的粒生长率均为225％以上。另外，关于将这些本发明的电介体瓷器作为电介体层的层叠陶瓷电容器，在温度85℃、施加电压9.45V的条件下进行高温负荷试验的结果，经过1000小时后，不合格也均为零。
另外，关于试料No.2～4、8～10、16～18、24～28、30～34及38～43的电介体瓷器，晶粒的壳部中的稀土类元素的浓度梯度为0.05原子％/nm以上，另一方面，芯部中的浓度梯度比壳部中的稀土类元素的浓度梯度小。从该结果可确认上述试料的电介体瓷器具有芯·壳结构。
另外，在锰的含量设为0.25～0.35摩尔的试料No.2～4、8～10、16～18、24～25、30～34及38～43中，均没有相对于直流电压的增加的绝缘阻抗的降低，另外，这些试料满足温度85℃、施加电压12.6V、1000小时的高温负荷试验。
进而，在晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm的试料No.2、3、9、10、24、25、31～32及38～41中，相对于直流电压的增加的绝缘阻抗的变化均显示增加的倾向，得到绝缘特性优越的电介体瓷器。
相对于此，本发明的范围外的试料No.1、5～7、11～15及19～23中，经施加电压设为6.3V及25V时的相对于直流电压的增加的绝缘阻抗显示降低的倾向，且直流电压25V中的绝缘阻抗低于1010Ω。
另外，在含有0.8摩尔的锰的试料No.29中，居里温度为91℃，相对介电常数为3100，比本发明的电介体瓷器低。
另外，作为烧成前的BCT粉末的平均粒径和烧成后的晶粒的平均粒径的变化率的烧成前后的粒生长率为105％～210％，居里温度为115℃～140℃的试料No.35～37中，相对介电常数为2400～2700。另外，关于这些试料No.35～37，相对于直流电压的增加，绝缘阻抗显示降低的倾向，直流电压25V下的绝缘阻抗低于1010Ω。
为了，使用将Ca的置换量设为X＝0.02的钛酸钡钙粉末制作的试料No.44中，在晶粒中含有Ca浓度为0.2原子％，居里温度为85℃，相对介电常数低到3100。
另外，在本发明的范围外的试料中，温度85℃、施加电压9.45V的条件下的高温负荷试验的寿命不满足1000小时。
Claims (4)
1.一种电介体瓷器，其特征在于，具有：以钛酸钡为主成分，且固溶有钙、钒、镁、锰及选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的芯·壳结构的晶粒以及在该晶粒之间存在的晶界相，
在所述晶粒中，钙浓度为0.4原子％以上，并且，相对于构成所述钛酸钡的钡及钙的总计量100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素RE，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰，
居里温度为95～105℃。
2.根据权利要求1所述的电介体瓷器，其特征在于，
以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的所述锰。
3.根据权利要求1或2所述的电介体瓷器，其特征在于，
所述晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。
4.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，包括含有权利要求1～3中任一项所述的电介体瓷器的电介体层及内部电极层的层叠体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP082466/2007 | 2007-03-27 | ||
| JP2007082466A JP5046699B2 (ja) | 2007-03-27 | 2007-03-27 | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ |
| PCT/JP2008/055951 WO2008123377A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-03-27 | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101641304A true CN101641304A (zh) | 2010-02-03 |
| CN101641304B CN101641304B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=39830865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880009546.6A Active CN101641304B (zh) | 2007-03-27 | 2008-03-27 | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5046699B2 (zh) |
| CN (1) | CN101641304B (zh) |
| WO (1) | WO2008123377A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5121311B2 (ja) * | 2007-06-01 | 2013-01-16 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ |
| JP5578881B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2014-08-27 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP5370615B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2013-12-18 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP6519726B2 (ja) * | 2014-09-12 | 2019-05-29 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP7128442B2 (ja) | 2018-07-31 | 2022-08-31 | Tdk株式会社 | 誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品 |
| JP7396157B2 (ja) * | 2020-03-26 | 2023-12-12 | Tdk株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996013046A1 (fr) * | 1994-10-19 | 1996-05-02 | Tdk Corporation | Condensateur pastille en ceramique multicouche |
| JP2005104770A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| TW200531955A (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-01 | Tdk Corp | Dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor, and method for manufacturing the same |
| KR100631995B1 (ko) * | 2005-07-28 | 2006-10-09 | 삼성전기주식회사 | 저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서 |
-
2007
- 2007-03-27 JP JP2007082466A patent/JP5046699B2/ja active Active
-
2008
- 2008-03-27 WO PCT/JP2008/055951 patent/WO2008123377A1/ja active Application Filing
- 2008-03-27 CN CN200880009546.6A patent/CN101641304B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008123377A1 (ja) | 2008-10-16 |
| JP5046699B2 (ja) | 2012-10-10 |
| CN101641304B (zh) | 2012-08-29 |
| JP2008239402A (ja) | 2008-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101641305B (zh) | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 | |
| CN101346784B (zh) | 层叠陶瓷电容器 | |
| US8184427B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor and method for production thereof | |
| EP1662521B1 (en) | Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same | |
| US7381464B2 (en) | Dielectric ceramic composition and electronic device | |
| CN101663252B (zh) | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 | |
| US8526165B2 (en) | Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor | |
| US20100188797A1 (en) | Laminated ceramic capacitor | |
| CN102007557B (zh) | 层叠陶瓷电容器 | |
| JP5121311B2 (ja) | 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ | |
| US7696118B2 (en) | Dielectric ceramic composition, electronic device and the production method | |
| CN101668721B (zh) | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 | |
| US20070142209A1 (en) | Dielectric ceramic composition, electronic device, and multilayer ceramic capacitor | |
| KR100706685B1 (ko) | 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 | |
| JP2007258661A (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| CN101641304B (zh) | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 | |
| CN101765572A (zh) | 电介质瓷器及叠层陶瓷电容器 | |
| KR20070096897A (ko) | 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 | |
| KR20110107282A (ko) | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서 | |
| CN101960543B (zh) | 层叠陶瓷电容器 | |
| CN101981637B (zh) | 层叠陶瓷电容器 | |
| CN101868432B (zh) | 电介质瓷器及层叠陶瓷电容器 | |
| US12002624B2 (en) | Capacitor | |
| KR100778641B1 (ko) | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 커패시터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |