CN101641179B - 无铅钎料合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅钎料合金及其制造方法。本发明尤其涉及一种无铅钎料合金及其制造方法，以及包含该无铅钎料合金的电子器件和印刷电路板，其中所述无铅钎料合金包含银(Ag)0.8～1.2重量％、铜(Cu)0.8～1.2重量％、钯(Pd)0.01～1.0重量％、碲(Te)0.001～0.1重量％以及余量的锡(Sn)，从而具有与现有无铅钎料合金近似的熔点和优异的润湿性、偏析率极低、并且与焊接基础金属的焊接性能优异，因此当其应用于电子器件和印刷电路板上时，能够同时提高温度循环性能与耐跌落冲击性能。

Description

无铅钎料合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在利用镍(Ni)和金(Au)处理的印刷电路板中使用的无铅钎料合金及其制造方法。本发明尤其涉及一种无铅钎料合金及其制造方法，以及包含该无铅钎料合金的电子器件和印刷电路板，其中所述无铅钎料合金具有与现有无铅钎料合金近似的熔点和优异的润湿性、偏析率极低、并且与焊接基础金属的焊接性能优异，当其应用于电子器件和印刷电路板上时，能够同时提高温度循环性能(temperaturecycle performance)与耐跌落冲击性能(drop impact resistance)。
背景技术
最近，随着薄且小的便携式数码器件变得普及，安装在其内部的半导体封装也变得更加轻薄。半导体封装用于对晶片上形成的半导体芯片进行电连接并密封包装，以便在现实生活中可以使用该半导体芯片。随着便携式数码器件变得高性能化、多功能化，内部安装的半导体芯片的数量增加，而器件整体大小却越来越小。
因此，适用于这些电子部件以及便携式数码器件的钎焊接头(solderjoints)的可靠性标准也明显变得更高并多样化。尤其是，随着便携式数码器件的使用迅猛增加，对能够同时满足钎焊接头的温度循环性能与耐跌落冲击性能的产品的需求也急剧增加。
现有技术中使用的无铅钎料合金主要是基于锡(Sn)、银(Ag)、铜(Cu)的三元合金，这种三元合金随银(Ag)含量的增加其耐跌落冲击性能会下降，而温度循环性能趋于提高。相反，随银(Ag)含量的减少其耐跌落冲击性能会提高，而温度循环性能则趋于下降。
由无铅钎料合金提供的钎焊接头具有维持机械强度、作为热扩散通道、缓冲热冲击以及提供电流通道的作用，因此该钎焊接头需要高的可靠性。因此，针对钎料与基材(substrate)或钎料与印刷电路板(PCB)之间反应的研究进行了很长时间。
这些研究中，使用无铅钎料合金时钎料与基材或钎料与印刷电路板之间的钎焊接头中出现最重要的问题是如何通过金属间化合物的形成以及控制来增加钎焊接头的可靠性，即热疲劳寿命、拉伸强度以及断裂韧性进行多大改善。然而，根据基材与印刷电路板的表面处理钎焊接头的可靠性也明显不同。
在现有技术中，通常使用无铅钎料合金而不考虑基材与印刷电路板的表面处理情况。在回流(reflow)焊接过程中，金属间化合物层形成金属间化合物，该化合物随钎料与基材的表面、或钎料与印刷电路板的表面而不同，钎焊接头可靠性随着金属间化合物层而变化。由于钎料与基材、钎料与封装之间的润湿现象而产生的金属间化合物层通过固相反应在其熔点以下的温度下生长。在此，金属间化合物层的生长作为温度与时间的函数，钎焊接头的形貌(morphology)能够使得界面能量与晶界能量最小化。
因此，由于如上所述钎焊接头的不同特性，已经发展出耐跌落冲击性能良好并且银(Ag)含量较低的合金，但存在如下问题：由于银(Ag)含量少，因此锡(Sn)的含量就相对增加，从而提高了形成金属间化合物层的概率，而金属间化合物层的生长使得钎料焊接可靠性中的热疲劳寿命，即温度循环性能劣化。考虑到目前便携式电子器件的使用急剧增加的趋势，上述合金不符合必须同时满足钎焊接头的温度循环性能与耐跌落冲击性能的产品的要求。
发明内容
为解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种无铅合金，当其应用于利用镍(Ni)和金(Au)处理的基材或利用镍(Ni)和金(Au)处理的印刷电路板、利用铜(Cu)和有机可焊性保护层(OSP)处理的基材以及利用铜(Cu)和有机可焊性保护层(OSP)处理的印刷电路板上时，能够同时满足温度循环性能与耐跌落冲击性能，从而提高钎焊接头的可靠性。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有与现有无铅钎料合金近似的熔点，并且润湿性优异、偏析率(segregation ratio)极低，同时与焊接基础金属(welding base metal)的焊接特性优异，从而能够提高合金的机械强度、热强度以及耐跌落冲击性能的无铅钎料合金。
本发明的另一目的是提供一种利用高频真空感应炉制造无铅钎料合金的方法。
本发明者为实现上述目的而进行了反复的研究，结果发现，含有钯和碲以及银和锡的无铅钎料合金应用于用镍(Ni)和金(Au)处理的基材或用镍(Ni)和金(Au)处理的印刷电路板、用铜(Cu)和有机可焊性保护层(OSP)处理的基材以及用铜(Cu)和有机可焊性保护层(OSP)处理的印刷电路板上时，能够提高温度循环性能以及耐跌落冲击性能，从而完成了本发明。
因此，本发明提供包含银0.8～1.2wt％、铜0.8～1.2wt％、钯0.01～1.0wt％、碲0.001～0.1wt％以及余量的锡的无铅钎料合金。
银(Ag)自身没有毒性，并用于降低合金的熔点和改善焊接基础金属的延展性，且提高温度循环性能。银(Ag)的含量优选为无铅钎料合金总体l00wt％的0.8～1.2wt％。
铜(Cu)用于提高焊接强度，并且含量优选为本发明无铅钎料合金总体100wt％的0.8～1.2wt％。当其含量为0.8～1.2wt％时，与现有无铅钎料合金相比包含含量较多的铜，从而在回流(reflow)工艺中提高分子式为Cu6Sn5的金属间化合物的形成速率。因此，镍(Ni)替代铜(Cu)的时间变得充足，并且由于(Cu，Ni)6Sn5金属间化合物层与本体(bulk)钎料之间的热膨胀系数差异，因此对本体钎料施加压应力，并形成针状的金属间化合物。而且，在铜(Cu)和OSP工艺中形成如图1所示的Cu6Sn5化合物层，并且形成如图2所示的Cu3Sn化合物层。在此，Cu6Sn5化合物具有六方晶系(hexagonal)与菱形晶系(rhombohedral)结构，而Cu3Sn化合物具有在跌落冲击试验中脆弱的石墨结构。
钯(Pd)用于同时提高耐跌落冲击性能以及温度循环性能，并且其与α-Sn和β-Sn相结合形成PdSn4，但由于在钎料中很难生成α-Sn，因此很难形成化合物。而且，由于是完全固溶体，因此它不与银(Ag)形成化合物，而在组成为(Cu，Ni)6Sn5的针状金属间化合物的界面上形成如图3所示的Cu3Pd化合物。形成的化合物结构为四方晶系链状(tetragonal chain)结构，因此，金属间化合物层的针状结构变得更加致密并形成链状结构，并且与在-25～125℃温度范围的热冲击条件下生成的低温相α-Sn和在基体内已生成的β-Sn相结合形成如图15所示的PdSn4化合物。如图15所示，PdSn4具有棒状的结构，并且由于相平衡而位于相界面(尤其是Ag3Sn界面)。因此，使得由于冲击发生的裂纹(crack)渐进性扩展以及由于热疲劳发生的裂纹移动扩展变得非常难，从而能够同时提高耐跌落冲击性能与温度循环性能。
钯(Pd)的含量优选为本发明无铅钎料合金总体100wt％的0.01～1.0wt％。
碲(Te)用于同时提高耐跌落冲击性能以及温度循环性能，是不能与锡(Sn)形成化合物的完全固溶体。而且，为了与银(Ag)形成化合物需要30wt％以上的含量，因此它很难与银形成化合物。但是，在组成为(Cu，Ni)6Sn5或Cu6Sn5的针状金属间化合物的界面上形成如图4所示的六方晶系结构的Cu2Te化合物。由于该形成的化合物，金属间化合物层的针状结构更加致密并形成链状结构，因此能够防止冲击导致的裂纹(crack)渐进性扩展与由于热疲劳导致的裂纹扩展，从而提供优异的跌落冲击性能。
碲(Te)的含量优选为本发明无铅钎料合金总体100wt％的0.001～0.1wt％。
锡(Sn)作为无铅钎料合金的必须成分并用作基础金属。锡构成在本发明无铅钎料合金的余量(平衡量)成分。
包含上述成分的本发明五元无铅钎料合金还可包含选自钴(Co)、钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)中的至少一种元素。
与锡(Sn)相比，选自钴(Co)、钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)、锗(Ge)中的至少一种元素形成氧化物的反应性更强，且反应时氧消耗量更多，因此通过牺牲氧化来减少合金内氧化物量，从而降低偏析率。
所述至少一种元素的含量可以为本发明无铅钎料合金总体100wt％的0.001～0.1wt％。尤其是，当镧(La)、铈(Ce)、锗(Ge)的含量超过0.1wt％时，与外部氧反应而形成氧化物的倾向变得大于减少合金内氧化物的作用，因此反而提高而不是减少合金的偏析率。
如果在合金中包含上述的两种以上的元素时，各元素的含量总和优选为0.001～0.2wt％。
钴(Co)与银(Ag)、铜(Cu)不形成化合物，但与锡(Sn)形成如图5所示四方晶系结构的CoSn2化合物。
钌(Ru)和铑(Rh)与锡(Sn)形成化合物时更加稳定，因此形成如图6所示的立方晶系Ru3Sn7化合物以及如图5所示的四方晶系RhSn2化合物。
上述CoSn2、Ru3Sn7及RhSn2化合物均匀地分布在整个钎料中，并减少钎料内部的界面能，因此能够细化晶界。而且，与下述镧(La)、铈(Ce)相比，这些化合物更倾向于细化晶界，因此具有更加良好的耐跌落冲击性能以及温度循环性能。
镧(La)、铈(Ce)与锡(Sn)形成化合物时更加稳定，因此形成如图7所示的立方晶系LaSn3以及CeSn3化合物。这些化合物均匀地分布在整个钎料中，并减少界面能，因此细化晶界，从而提高机械强度并同时提高耐跌落冲击性能以及温度循环性能。
锗(Ge)以具有与β-Sn相相同结构特征的凝胶相(gel-phase)四方晶系结构存在于钎料内，且在钎料合金冷却时形成非晶相的GeySn1-y化合物(如图8所示，此时非晶相是原子排列上没有规则的任意结构，因此y是不特定的任意实数)。由于这种化合物的结构特征，因此防止物理冲击与热疲劳引发的裂纹扩展，从而能够提高钎料合金的物理上的耐热性能。
另一方面，本发明的无铅钎料合金的制造方法如下步骤：(1)制造银、铜、钯、碲以及锡的混合物；(2)将混合物引入高频真空感应炉中制造合金。
首先将所述炉维持在6.0x10-1torr(托)至3.0x10-1torr的压力下、接着用740～750torr压力的惰性气体清洗、然后保持惰性氛围，之后优选实施步骤(2)10～15分钟。
如上所述，当在真空感应炉中制造合金时，抑制锡与氧反应而形成锡氧化物(SnO2)的多余反应，同时其它元素的含量变化较低，因此减少偏析率。而且，真空感应炉的电涡流搅拌力比使用电炉的现有方法的机械搅拌力更强，并且该工艺不在大气环境下操作而在惰性环境下操作，因此进一步抑制偏析。
根据本发明的无铅钎料合金具有与现有无铅钎料合金近似的熔点、优异的润湿性同时偏析率低。另外，与焊接基础金属具有良好的焊接特性，因此能够显著提高合金的机械强度、热强度、耐跌落冲击性能。
因此，当无铅钎料合金应用于电子器件以及印刷电路板上时，尤其是在用Ni和Au处理的基材和用Ni和Au处理的印刷电路板、用Cu和OSP处理的基材和用Cu和OSP处理的印刷电路板上应用时，能够同时改善温度循环性能与耐跌落冲击性能。
附图说明
从下文结合附图的详细描述中，本发明的上述和其他目的。特征和优点将变得更加清洗易懂。
图1显示Cu6Sn5化合物的六方晶系以及菱形晶系结构，
图2显示Cu3Sn化合物的石墨结构，
图3显示Cu3Pd化合物的四方晶系链状结构，
图4显示Cu2Te化合物的六方晶系结构，
图5显示CoSn2以及RhSn2化合物的四方晶系结构，
图6显示Ru3Sn7化合物的立方晶系结构，
图7显示LaSn3以及CeSn3化合物的立方晶系结构，
图8显示GeySn1-y化合物的非晶结构，
图9显示本发明中用于测定氧化物生成量的氧化物发生器，
图10显示根据本发明制造的合金的偏析率、工作效率(收率)、氧化物含量的关联性的图表，
图11为显示用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的基材以及印刷电路板、金属间化合物、焊接基础材料组成的钎焊接头的概略图，
图12为显示在本发明中在用铜(Cu)和OSP进行表面处理的基材以及印刷电路板上形成钎焊接头的过程的概略图，
图13为具体显示本发明中温度循环性能的试验方法的图，
图14显示根据本发明的Ag3Sn化合物的结构，
图15显示根据本发明的PdSn4化合物的结构，
图16显示根据本发明的用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的基材和印刷电路板与钎料之间的钎焊接头的显微组织。图中(a)显示实施例3的显微组织；(b)显示实施例4的显微组织；(c)显示比较例1的显微组织；(d)显示比较例4的显微组织，
图17显示根据本发明的用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的基材和印刷电路板与钎料之间的金属间化合物层的三维结构。图中(a)显示实施例3的结构；(b)显示实施例4的结构；(c)显示比较例1的结构；(d)显示比较例4的结构，
图18以及图19是显示使用根据本发明的用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的基材和印刷电路板的耐跌落冲击性能的图表，图18为威布尔(Weibull)分布图、图19为存活概率图，
图20显示根据本发明的用铜(Cu)-OSP进行表面处理的基材和印刷电路板与钎料之间的钎焊接头的显微组织。图中(a)显示实施例3的显微组织；(b)显示实施例4的显微组织；(c)显示比较例1的显微组织；(d)显示比较例4的显微组织，
图21以及图22是显示使用根据本发明的用铜(Cu)-OSP进行表面处理的基材和印刷电路板的耐跌落冲击性能的图表，图21为威布尔分布图、图22为存活概率图，
图23以及图24是显示使用根据本发明的用铜(Cu)-OSP进行表面处理的基材和印刷电路板的温度循环性能的图表，图23为威布尔分布图、图24为存活概率图。
具体实施方式
下面，为便于理解本发明，提供本发明的优选实施例。但下述实施例仅仅是对本发明的举例说明，本发明可进行各种修改、附加和替换，而不偏离如在权利要求中所公开的本发明范围和精神实质。
实施例1至13：高频感应炉中无铅钎料合金的制造
制造具有表1(表中各成分的含量单位为wt％(重量百分比))所示组成的混合物。将制造的混合物引入高频真空感应炉中，然后将该高频真空感应炉维持在低于5.5x10-1torr的真空度下，用750torr压力的氮气清洗并保持在惰性气氛中。然后使混合物进行合金化15分钟。
表1
Figure GSB00000687161900091
实施例14至20：电气炉中无铅钎料合金的制造
制备具有表2(表中各成分的含量单位为wt％)所示组成的混合物。将混合物在电气炉中1000℃温度下处理4小时，每隔30分钟进行强制搅拌，由此制造合金。
表2
Figure GSB00000687161900092
比较例1至7
制备具有表3(表中各成分的含量单位为wt％)所示组成的混合物。将制造的混合物引入高频真空感应炉中，然后将该高频真空感应炉维持在低于5.5x10-1torr的真空度下，用750torr压力的氮气清洗并保持在惰性气氛中。然后使混合物进行合金化15分钟。
表3
对如上制造的合金进行了下述物理性试验。
偏析率测定
利用上述实施例1至13以及实施例14至20中制造的合金，制造了宽15mm、长255mm、高15mm的焊条(solder bar)各三个。将每一个制造的焊条分为5等分，用光谱计分析主成分即银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、碲(Te)的含量，并根据下述等式1，以各成分使用量(fedamount)对分析值的平均值来计算偏析率。偏析率试验结果如下表4所示。
等式1：
偏析率(％)＝[{100-(分析值x1/使用量x1)x100}+{100-(分析值x2/使用量x2)x100}+...+{100-(分析值xn/使用量xn)x100}]/n
其中x1至xn表示等分的焊条。例如x1为n等分的焊条的第一部分，x2为n等分的焊条的第二部分。
表4
Figure GSB00000687161900102
Figure GSB00000687161900111
如上表4所示，根据无铅钎料合金的制造方法和附加的元素，偏析率存在显著差异。首先，在高频真空感应炉中制造的实施例1至13的合金与在电炉中制造的实施例14至20的合金相比，其偏析率减少了大于约50％。即抑制了锡与氧气反应产生氧化锡(SnO2)的多余反应，同时其它元素的含量变化较少，从而降低了偏析率。
而且，在添加钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)各0.01wt％制造的合金中，在高频真空感应炉中制造的实施例2、4、6、8、10、12的合金偏析率减少了约100％，而在电炉中制造的实施例15至20的合金偏析率仅减少了约20％。但是，在添加钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)各0.15wt％制造的实施例3、5、7、9、11、13的合金中，与外部氧反应产生氧化物的倾向大于减少合金内氧化物的作用，从而导致偏析率稍微增加。
因此，可以看出，优选利用高频真空感应炉制造合金，并且更优选添加量分别为0.001至0.1wt％的钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)等元素。
焊球(solder ball)制造时工作效率(收率)评价
对在上述实施例1至13以及实施例14至20中制造的合金进行制造焊球时工作效率的评价，使用了上述偏析率测定时使用的焊条。利用脉冲雾化工艺(PAP，Pulsated Automization Process)，通过直径0.2mm的喷嘴来喷射各合金1000g，由此制造直径0.45±0.01mm的焊球。基于制造的焊球重量计算收率，其结果如下表5所示。
表5
Figure GSB00000687161900121
Figure GSB00000687161900131
如表5所示，发现制造合金时偏析率与氧化物的含量影响整个焊球制造收率。首先，在高频真空感应炉中制造的实施例1至13的合金与在电炉中制造的实施例14至20的合金相比，收率增加大于约20％。
而且，在添加钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)时，虽然能够提高工作效率即收率，但各元素的含量超过0.1wt％时，由于偏析率的增加以及在无铅钎料合金内的氧化物含量的增加，导致喷嘴堵塞，因此降低制造焊球时的收率。偏析率试验的结果与制造焊球时收率有关联性，可以看出，合金的偏析率、残存氧化物含量以及制造焊球时的收率相互成一定的比例关系。
氧化物产生量的测定
对偏析率与工作效率起重要影响的氧化物的产生进行检测，以测试偏析率与工作效率的直接关联性。
将实施例1至13以及比较例3中制造的合金在245±5℃温度下在大气中进行熔融，取每一种熔融合金的分析样品各2kg，以100rpm进行机械搅拌。为了最大限度地提高搅拌力，在搅拌槽的四分之一的位置处进行搅拌。利用图9所示的氧化物发生器在不同的时间点测定在搅拌的合金表面所产生的氧化物含量，其结果如下表6所示。
表6
Figure GSB00000687161900132
Figure GSB00000687161900141
如表6所示，氧化物含量与偏析率形成比例关系。而且，当添加钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)时，它们起到阻碍锡氧化的作用，从而减少氧消耗量，并且这些元素比锡具有更强的反应性，因此它们通过牺牲氧化减少合金内氧化物的含量。
但是，在添加钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)各0.15wt％而制造的实施例3、5、7、9、11、13的合金中，与外部氧反应产生氧化物的倾向大于减少合金内氧化物的作用，从而导致氧化物含量增加。
如果另外添加元素例如钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)以及锗(Ge)等时，优选每一种元素的添加量为0.001至0.1wt％。
在上述三项物理性试验中获得的偏析率、工作效率(收率)以及氧化物含量之间的关联性如图10所示。可以看出偏析率、工作效率(收率)以及氧化物含量相互之间呈现高度比例关系。
润湿性评价
为评价实施例1至13以及比较例1至6中制造的无铅钎料合金的钎焊接头可靠性，按下列方法测定合金的润湿性与熔点，其结果如下表7所示。
使用利用OSP进行表面处理的大小为3x10x0.3mm的样品(铜试样)，按照J-STD-002B标准在245±5℃的熔融金属温度下，使用水溶性焊剂测定润湿性共10次，计算该值的平均值。具体说，通过利用弧面状沾锡(meniscograph)法测定根据润湿时间的润湿力来实施润湿性试验。在润湿性试验中，以给定速度将样品浸没至加热为245±5℃的熔融钎料浴(bath)中一定深度，测定施加在样品上的浮力和润湿力(由于润湿开始后的表面张力而施加在样品上的力)，并分析、评价该作用力和时间曲线。根据等式2计算最大润湿力。在此，润湿时间(T0)表示熔融钎料润湿样品以使样品与熔融钎料处于同一水平的时间。它是浮力与熔融钎料的表面张力相互平衡时的状态，并且是确定润湿性的重要因素。
等式2
最大润湿力(Fmax)＝pγcosθc-pgVb
其中：p为浸没的样品的周长；γ为与焊剂接触的钎料的表面张力；θc为接触角；Vb为浸没的体积；g为重力加速度。
对于则使用，利用差示扫描量热仪(DSC)，在铝坩锅(容量：25μl；直径：5mm)中测定10mg分析样品的熔点。
表7
  组成   Mp(℃)   Fmax(mN)   T0(sec)
  实施例1   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te   217.8   2.191   1.4
  实施例2   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01Co   218.5   2.178   1.0
  实施例3   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15Co   219.0   2.203   1.9
  实施例4   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01Ru   218.1   2.198   0.6
  实施例5   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15Ru   218.5   2.220   1.5
  实施例6   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01Rh   217.9   2.207   0.8
  实施例7   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15Rh   218.2   2.250   1.8
  实施例8   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01La   217.8   2.230   0.9
  实施例9   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15La   218.0   2.186   1.7
  实施例10   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01Ce   218.3   2.208   0.8
  实施例11   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15Ce   218.2   2.222   1.9
  实施例12   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.01Ge   218.1   2.162   1.4
  实施例13   Sn 1.0Ag 1.0Cu 0.03Pd 0.001Te 0.15Ge   218.0   2.161   1.8
  比较例1   Sn 1.0Ag 0.5Cu   218.2   2.248   1.5
  比较例2   Sn 1.0Ag 0.7Cu   218.3   2.238   1.7
  比较例3   Sn 1.0Ag 1.0Cu   218.2   2.223   1.8
  比较例4   Sn 3.0Ag 0.5Cu   217.5   2.284   1.5
  比较例5   Sn 4.0Ag 0.5Cu   217.4   2.201   1.6
  比较例6   Sn 1.2Ag 0.5Cu 0.05Ni   218.2   2.185   1.9
  比较例7   63Sn37Pb   183.1   2.308   0.5
如表7所示，除了比较例7之外，实施例和比较例之间的熔点没有出现显著性差异，而润湿性评价中润湿时间(T0)出现了显著性差异。具体说，含有铅(Pb)的比较例7的合金的润湿时间为0.5秒，与实施例1、2、4、6、8、10、12的合金相比快0.2至0.4秒。然而，包含钯(Pd)和碲(Te)且还包含至少一种元素的合金的润湿时间提高了至少50％以上。尤其是包含钌(Ru)的合金的润湿时间更加显著提高，这是由于熔融钎料的表面张力以及钎料与焊剂之间的界面能减少，从而抑制了氧化物层的形成。然而，润湿性与润湿时间无关联性，如等式2所示，因此，鉴于10次测定的平均值，认为润湿性值之间没有出现显著性差异。
耐跌落冲击性能的评价
对上述实施例1、2、4、6、8、10、12以及比较例1至6中制造的无铅钎料合金的耐跌落冲击性能按下述方法进行了评价，其结果如表8以及9所示。
根据JEDEC标准JESD22-B111，利用跌落冲击试验机在1500±150G的峰值加速度(G)以及0.5毫秒(msec)的脉冲持续时间下测定耐跌落冲击性能。跌落次数限定为最多300次，用于评价跌落冲击试验性能的基材(substrate)以及印刷电路板(PCB)使用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理和铜(Cu)和OSP进行表面处理。
表8
如表8所示，在表面用镍(Ni)和金(Au)处理的基材以及印刷电路板中，通过将实施例的合金的初期实效次数与比较例的合金相比可以看出，实施例的合金耐跌落冲击性能提高了约250％。耐跌落冲击性能的显著提高与钎焊接头的形貌密切相关。图11显示了由表面用镍(Ni)和金(Au)处理的基材以及印刷电路板、金属间化合物、焊接基础金属组成的钎焊接头的示意图。
随钎焊接头的形貌对耐跌落冲击性能具有很大影响，上述结果中跌落冲击性能最优秀的实施例3、4与比较例1、4的显微组织如图16所示。关于钎焊接头的形貌，实施例的合金的铜(Cu)含量为比较例的合金的铜(Cu)含量的约两倍，因此在回流工艺中形成金属间化合物Cu6Sn5之后，由于铜(Cu)与镍(Ni)内部扩散从而提高了(Cu，Ni)6Sn5的金属间化合物的形成速度。因此，铜(Cu)与镍(Ni)进行置换的时间变长，并且由于金属间化合物(Cu，Ni)6Sn5与本体钎料之间的热膨胀系数的差异导致对本体钎料施加压应力，并且该金属间化合物具有针状结构。
钯(Pd)与碲(Te)在针状金属间化合物(Cu，Ni)6Sn5的不稳定的界面处形成Cu3Pd与Cu2Te。形成的Cu3Pd为四方晶系链状结构，形成的Cu2Te为六方晶系结构，由于这种结构，金属间化合物层的针状结构更加致密并形成链状结构。图17显示了实施例3、4与比较例1、4的金属间化合物层的三维结构。因此，在实施例的合金中，由冲击引发裂纹的渐进性扩展变得困难，所以与比较例的钎料合金相比实施例的合金具有非常优异的耐跌落冲击性能。
此外，钴(Co)形成四方晶系CoSn2，钌(Ru)与铑(Rh)分别形成立方晶系Ru3Sn7与四方晶系RhSn2化合物。而且，镧(La)与铈(Ce)分别形成立方晶系LaSn3与CeSn3化合物，锗(Ge)形成四方晶系化合物。含有这些元素的实施例合金由于晶界细化效果从而具有增加的强度，因此具备了非常优异的耐跌落冲击性能。由于晶界细化效果导致的合金强度的提高如下等式3所示。
上表8所示结果表示为威布尔分布(图18)以及存活概率(图19)。
〔等式3〕
材料的强度(σY)＝σi+kYxd-1/2
其中：σi为晶界的平均强度；kY为确定晶界对材料强度增加的效果的复合参数；d为晶界的大小。
表9
Figure GSB00000687161900181
如表9所示，从初期失效(1％失效)的次数可以看出，在表面用铜(Cu)和OSP处理的基材以及印刷电路板中，与比较例的合金相比，实施例的合金的耐跌落冲击性能提高了约100％。与用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的基材以及印刷电路板的试验一样，用铜(Cu)和OSP进行表面处理的基材的耐跌落冲击性能与钎焊接头的形貌密切相关。图12显示了表面用铜(Cu)和OSP处理的基材以及印刷电路板的钎焊接头的形成过程。
如图12所示，当基材以及印刷电路板用铜(Cu)和OSP进行表面处理时，产生Cu6Sn5金属间化合物，在此，由于Cu6Sn5金属间化合物与本体钎料之间的热膨胀系数差异而对本体钎料施加压应力，但与用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理时相比，铜(Cu)含量相对丰富，因此与用镍(Ni)和金(Au)进行表面处理的不同，金属间化合物的形貌具有扇形(scallop)结构。由于如本发明中所述的相对高含量的铜(Cu)，通过回流工艺形成第二金属间化合物层。具体地，形成组成为Cu6Sn5和Cu3Sn的两种金属间化合物层。在此，形成第一金属间化合物层Cu6Sn5后剩余的铜(Cu)通过扩散与锡(Sn)形成Cu3Sn化合物层(热力学上稳定的第二金属间化合物层)。Cu6Sn5具有六方晶系和菱形晶系结构，而Cu3Sn具有石墨结构，因而在结构上非常脆弱，因此在跌落冲击试验中非常脆弱。
这种结构缺陷通过添加钯(Pd)以及碲(Te)来解决，这些元素抑制在形成第一金属间化合物层Cu6Sn5后剩余的铜(Cu)形成热力学上稳定的第二金属间化合物层、即Cu3Sn化合物层，从而抑制由于跌落冲击而使Cu3Sn化合物层破坏，并提高耐跌落冲击性能。
此外，当添加钴(Co)、钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)、铈(Ce)而形成的化合物(CoSn2、Ru3Sn7、RhSn2、LaSn3、CeSn3)均匀分布在本体钎料与金属间化合物层的界面上时，妨碍锡(Sn)的扩散，从而抑制在形成第一金属间化合物层之后剩余的铜(Cu)形成Cu3Sn化合物层(热力学上稳定的第二金属间化合物)。锗(Ge)形成四方晶系化合物，由于其结构特性而起到防止裂纹扩展的作用，从而提高合金的机械性能。耐跌落冲击性能最优秀的实施例3、4与比较例1、4的显微组织如图20所示。
上述表9所示结果还表示为威布尔分布(图21)以及存活概率(图22)。
温度循环性能评价
对于温度循环性能比较差的用铜(Cu)和OSP进行表面处理的基材以及印刷电路板的温度循环性能按下述方法进行了评价，其结果如表10所示。
使用热冲击试验机在-25～125℃温度下，测定实时电阻，试验条件如图13所示。
表10
如表10所示，银(Ag)含量相对少的合金具有很差的温度循环性能。然而，与比较例4、5相比，实施例的合金虽然包含相对少的银(Ag)，但表现出了相同或更好的温度循环性能。
由热冲击导致的材料破损是由于在-25～125℃温度下生长的金属间化合物层和本体钎料中的微裂缝的扩展而发生的。如以上关于耐跌落冲击性能中所述，如果用铜(Cu)和OSP对基材以及印刷电路板进行表面处理，将形成Cu6Sn5与Cu3Sn两种金属间化合物层。具体地，形成第一金属间化合物层Cu6Sn5之后剩余的铜(Cu)通过扩散与锡(Sn)形成Cu3Sn化合物(热力学上稳定的第二金属间化合物层)。而且，分布在本体钎料内的图14所示的Ag3Sn化合物由于温度而生长，银(Ag)含量相对高的比较例3以及4中Ag3Sn的生长明显。基于这些化合物的生长机理，根据本发明的无铅钎料合金的特性具体如下。
当添加钯(Pd)和碲(Te)时，在Cu6Sn5金属间化合物的不稳定界面上形成Cu3Pd化合物和Cu2Te化合物。添加钯(Pd)和碲(Te)干扰了Cu3Sn化合物的形成与生长，其中Cu3Sn化合物倾向于使得由于热疲劳所导致的裂纹扩展。而且，钯(Pd)结合在-25～125℃温度下形成的低温相α-Sn和在基体内已形成的β-Sn，从而形成图15所示的PdSn4化合物。如图15所示，PdSn4具有棒状的结构，并且由于相平衡而位于相界面(尤其是Ag3Sn界面)。它抑制由于热疲劳而发生的裂纹移动扩展通过相界面，由此具备优异的耐跌落冲击性能。
而且，添加钴(Co)、钌(Ru)、铑(Rh)形成的化合物(CoSn2、Ru3Sn7、RhSn2)通过在-25～125℃温度下生长和扩散，从而均匀地分布在本体钎料与金属间化合物层的界面上以减少界面能，因此能够更加细化钎料合金内的晶界。而且，这些化合物均匀分布在本体钎料与金属间化合物层的界面上从而防止锡(Sn)的扩散，因此对倾向于扩展裂纹的Cu3Sn化合物的生长起到阻碍(干扰)作用，从而抑制由于热疲劳而导致的Cu3Sn化合物层的破损。
如上所述，由于与钯(Pd)结合，Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn化合物的结构维持棒状结构，以便有效控制具有高表面能的Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn化合物的生长，因此该合金具备非常优异的温度循环性能。
而且，当添加具有高表面活性的镧(La)、铈(Ce)、锗(Ge)时，它们被吸附在表面能高的Cu6Sn5、Ag3Sn的金属间化合物的界面上。表面活性高的元素的吸附随各晶面(晶体的取向面)而变化。具有最高表面张力(能量)的晶面生长最快，表面活性元素的吸附达到最大。表面活性元素的吸附对最大限度地减少自由能非常重要，这些吸附减少了晶体的表面能差异，并防止具有高表面能的晶面的过度生长。因此，添加活性高的镧(La)、铈(Ce)和锗(Ge)可减少Cu6Sn5和Ag3Sn金属间化合物的尺寸，并使基质相β-Sn的粒径变小。由于这种结构特性，因此干扰裂纹扩展，从而有助于提高材料的温度循环性能。上述表10所示结果表示为威布尔分布(图23)以及存活概率(图24)。
虽然出于说明性目的而描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种修改、添加和替代而不偏离由权利要求所公开的本发明的范围和精神实质。

Claims (15)

1.一种无铅钎料合金，所述合金用于已经用镍和金处理的印刷电路板中，所述合金包含：银0.8～1.2wt％、铜0.8～1.2wt％、钯0.01～1.0wt％、碲0.001～0.1wt％以及余量的锡。
2.根据权利要求1所述的无铅钎料合金，包含选自钴、钌、铑、镧、铈和锗中的至少一种附加元素。
3.根据权利要求2所述的无铅钎料合金，其特征在于，所述附加元素的每一种的含量为0.001～0.1wt％。
4.根据权利要求2所述的无铅钎料合金，其特征在于，两种或两种以上的所述附加元素的含量总和为0.001～0.2wt％。
5.根据权利要求1或2所述的无铅钎料合金，其特征在于，所述无铅钎料合金用于所述印刷电路板中时，由所述钎料合金的铜和锡以及所述印刷电路板的镍形成金属间化合物(Cu，Ni)6Sn5和Cu6Sn5，并且钯与铜在所述金属间化合物的界面上相互结合以形成Cu3Pd化合物和PdSn4化合物，从而使所述金属间化合物的针状结构变得更致密并具有链状结构。
6.根据权利要求1或2所述的无铅钎料合金，其特征在于，所述无铅钎料合金用于所述印刷电路板中时，由所述钎料合金的铜和锡以及所述印刷电路板的镍形成金属间化合物(Cu，Ni)6Sn5和Cu6Sn5，并且碲与铜在所述金属间化合物的界面上相互结合以形成Cu2Te化合物，从而使所述金属间化合物的针状结构变得更致密并具有链状结构。
7.根据权利要求2所述的无铅钎料合金，其特征在于，所述无铅钎料合金用于所述印刷电路板中时，钴、钌、铑分别形成CoSn2、Ru3Sn7、RhSn2化合物，从而减少所述钎料合金中的界面能，并由此细化晶界。
8.根据权利要求2所述的无铅钎料合金，其特征在于，所述无铅钎料合金用于所述印刷电路板中时，镧、铈、锗分别形成LaSn3、CeSn3、GeySn1-y非晶化合物，其中y为任意实数。
9.一种无铅钎料合金的制造方法，所述合金用于已经用镍和金处理的印刷电路板中，所述方法包括如下步骤：
(1)制备银、铜、钯、碲以及锡的混合物；
(2)将所述混合物引入高频真空感应炉中进行合金化。
10.根据权利要求9所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，在将所述炉维持在6.0x10-1torr至3.0x10-1torr的真空度下、用740～750torr压力的惰性气体清洗、然后保持惰性氛围之后，实施步骤(2)的合金化10～15分钟。
11.根据权利要求10所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，步骤(2)的所述惰性气体为氮气，并且在将所述炉维持在低于5.5x10-1torr的真空度下然后用750torr压力的氮气清洗之后，实施步骤(2)的合金化15分钟。
12.根据权利要求9或10所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，步骤(1)中的所述混合物包含银0.8～1.2wt％、铜0.8～1.2wt％、钯0.01～1.0wt％、碲0.001～0.1wt％以及余量的锡。
13.根据权利要求12所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，所述混合物包含选自钴、钌、铑、镧、铈和锗中的至少一种附加元素。
14.根据权利要求13所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，所述附加元素的每一种的含量为0.001～0.1wt％。
15.根据权利要求13所述的无铅钎料合金的制造方法，其特征在于，两种或两种以上的所述附加元素的含量总和为0.001～0.2wt％。
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