CN101638796B - 用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：a.将含有催化剂前驱体的溶液加入到碱性缓冲溶液中以通过化学沉淀得到沉淀物粉末；以及b.将所述沉淀物粉末进行电解活化以得到所述催化剂。采用所述方法，可以获得高的催化剂生产效率，并且所得到的催化剂具有高的催化活性，并且容易被转移。

Description

用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法。
背景技术
目前的水电解领域，SPE(Solid Polymer Electrolyte，固体聚合物电解质)技术已成为主要的发展方向。限制SPE水电解技术工业化应用的主要问题是高昂的材料成本，而降低成本的关键集中在阴、阳极电催化剂的选择和制备工艺上。目前世界上的SPE水电解系统几乎全部是基于质子交换膜(PEM)。在使用质子交换膜SPE水电解系统中，所用的质子交换膜浸水后具有很强的酸性，这就使催化剂金属的选择几乎完全限制在铂、钌、铱等贵金属及其合金和氧化物上。这类金属由于在强酸性条件下具有显著的催化活性和稳定性，一直是基于PEM的SPE水电解系统的首选催化剂，这使得SPE水电解的成本居高不下；同时不能忽视的是铂族金属资源非常有限。这两个因素极大限制了SPE水电解的广泛使用。同样的问题也发生在基于同样质子交换膜的燃料电池上。而应用碱性固体聚合物电解质，电解环境由强酸性变成了强碱性，可以很大程度上拓宽催化剂金属的选择范围，将SPE及燃料电池从贵金属使用中解脱出来。因此，开发在基于碱性固体聚合物电解质的水电解系统和燃料电池中使用的高催化活性的非贵金属催化剂尤为重要。
美国《科学》杂志(Science 321，2008，1072-1075，DOI：10.1126/science.1162018)报导了一种在含Co2+的弱碱性(pH＝7～9)的磷酸钾或其他缓冲溶液中通过电沉积的方法制备析氧阳极催化剂。
但是用上述方法制备的催化剂，牢牢吸附于电镀电极表面，转移困难；并且其形貌为层状。这种电沉积法制备催化剂速度慢，效率低，文献中报导的电沉积时间为5～7小时，无法大批量快速生产。这种方法产生的催化剂也很难适用于制备SPE水电解槽和燃料电池中的膜电极工艺。膜电极中使用的催化剂要求具有高比表面积的纳米颗粒，或者是吸附在高比表面积的纳米颗粒状的催化剂载体上。而电沉积法制备的催化剂为层状，非纳米颗粒状；并且牢牢吸附于电极表面，很难进行转移。另一方面，用电沉积方法制得的催化剂由于前驱体溶液浓度有限制，导致沉积催化层的量低，因此电流密度低(文献中报导的最高值为2mA/cm2)，导致催化活性低，这严重制约了该催化剂在SPE水电解和燃料电池中的使用。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法，采用该方法，可以获得高的催化剂生产效率，并且所得到的催化剂具有高的催化活性，并且容易被转移。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：a.将含有催化剂前驱体的溶液加入到碱性溶液中以通过化学沉淀得到沉淀物粉末；以及b.将所述沉淀物粉末进行电解活化以得到所述催化剂。
在本发明的方法中，通过控制碱性溶液浓度、前驱体浓度以及加入速度，可以控制沉淀颗粒大小。产生的沉淀主要成分为Co2+、Fe2+、Ni2+的氢氧化物。沉淀经过滤后，在室温下或烘箱中加热干燥，可得粉末状固体。该固体可直接应用于膜电极的制备(例如用喷涂法、CCM法等等)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述含有催化剂前驱体的溶液还含有导电载体材料。优选地，所述导电载体材料包括氮化钛、碳化钛、碳化硅、活性炭、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯以及它们的混合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述催化剂前驱体选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁盐、二价镍盐或它们的混合物。二价钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴等。二价铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等。三价铁盐包括草酸铁钾、硝酸铁等。二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍等。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤b包括将所述沉淀物粉末沉积在导电衬底上，并且在碱性缓冲溶液中进行电解活化。
在本发明方法的一个优选实施方案中，沉积使用粘结剂通过刮涂、喷涂、丝网印刷进行。粘结剂选自一元醇、二元醇、三元醇中的一种或几种，如乙醇、乙二醇、异丙醇。
在本发明方法的一个优选实施方案中，导电基底为导电玻璃，如ITO导电玻璃、镍金涂层导电玻璃，导电碳材料，如玻璃碳和石墨。
在本发明方法的又一个优选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：在步骤b之后，将所述沉淀物粉末从所述导电基底上转移，并且进行干燥。转移方式包括去离子水洗和0.1M～2M氢氧化钾溶液洗。
在本发明方法的一个优选实施方案中，碱性缓冲溶液包括氢氧化物和含磷盐碱性缓冲溶液。含磷盐包括可溶性无机磷酸盐和可溶性有机膦酸盐以及它们的混合物。可溶性无机磷酸盐包括其钾盐，如磷酸钾，磷酸一氢钾等，和钠盐，如磷酸钠，磷酸一氢钠等。可溶性有机膦酸盐包括乙二胺四亚甲基膦酸钠和氨基三亚甲基膦酸四钠。
在本发明方法的又一个优选实施方案中，步骤b包括将所述沉淀物粉末制备成膜电极，并且在水中进行电解活化。在步骤b中，电压范围为1.29V到2.5V，并且电解活化时间为3～5小时。
在本发明方法的又一个优选实施方案中，碱性缓冲溶液的浓度为0.1M～2M，并且pH值为7～11。
本发明所述阳极催化剂的制备方法可用于水电解和燃料电池。
有益效果
根据本发明的制备方法，可以使得催化剂制备速度快，从而缩短制备时间，并且前驱体溶液浓度不受限制，因此产量高，从而提高总生产效率，适宜批量生产。而且通过本发明制备的催化剂具有高比表面积和高的电流密度，从而具有高的催化活性，并且容易被转移，例如采用去离子水和氢氧化钾溶液很容易进行转移，特别是在通过直接将所得到的沉淀制备成膜电极而进行电解活化的情况下，无需转移步骤，简化工艺流程。特别是，催化剂可以在纳米载体上直接生成，从而纳米载体负载的催化剂必然具有更高的比表面积和更高的电流密度，从而具有更高的催化活性。此外，催化剂制备工艺简单，所需设备均为常规设备，成本低，有利于工业生产。因此，本发明的方法非常适宜用于制备SPE水电解槽和燃料电池中的膜电极工艺。
附图说明
图1为通过本发明得到的催化剂透射电镜照片。
图2为通过电沉积方法制备的催化剂透射电镜照片。
图3为与已有电沉积技术(比较例1，曲线2)制备的催化剂(实施例1，曲线1)的电解测试结果对比图。
具体实施方式
下面根据实施例描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
在0.1M的硝酸钴溶液中，超声搅拌下，以5mL/min的速度逐滴加入0.1M的磷酸钾溶液(溶液pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将所得粉末与异丙醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到ITO导电玻璃上。将导电玻璃放入0.1M，pH值为7的磷酸钾缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.29V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂经过1M KOH溶液浸泡从ITO导电玻璃上转移，70℃干燥过夜。该钴磷催化剂经透射电镜测试，结果显示其形貌为粒径1～2μm的多孔球，表面孔隙很多，表明该催化剂具有高的比表面积。见图1。该钴磷催化剂做成膜电极阳极，组装成电解槽后，纯水流量7mL/min下与已有电沉积技术(比较例1)制备催化剂电解测试结果对比图，见图3。可见，由于电沉积方法制得的催化剂含量低，相同电压下，其电流密度远远低于采用本专利方法所制相同催化剂。
比较例1
配置pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，加入硫酸钴，配置硫酸钴浓度为0.5mmol/L(浓度低是因为浓度稍高就会产生沉淀)，以导电玻璃为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，在磁力搅拌下，进行电沉积，恒定电压1.29V电沉积8小时。图2显示了得到的电沉积钴磷催化剂的形貌基本上为层状，而非松散的粒状。将图1与图2相比，采用本方法制备的催化剂的比表面积明显高于采用电沉积技术制备的催化剂的比表面积。
实施例2
在0.1M的硫酸亚铁和0.1M硫酸镍混合溶液中，超声搅拌下，逐滴加入0.1M的氢氧化钾溶液(溶液pH值为10)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，70℃干燥过夜。将所得粉末与碱性聚合物电解质膜溶液混合，将该浆液超声分散均匀，制成膜电极，组装到电解槽中，以7mL/min的速度通入蒸馏水，恒定电压2.2V进行电解活化，恒定3小时。该镍铁催化剂制得的膜电极，在电解槽中，1.8V电压下，电流密度可以达到120mA/cm2。
实施例3
在0.1M的硫酸钴溶液中，于超声搅拌下，逐滴加入0.5M的磷酸钾缓冲溶液(pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将所制备的固体粉末与异丙醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到玻璃碳上。将玻璃碳放入0.2M，pH值为9的磷酸钾缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.69V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂经过1M KOH溶液浸泡从玻璃碳上转移，并且过滤，60℃干燥过夜。
实施例4
在0.1M的硝酸钴溶液中，于超声搅拌下，逐滴加入0.5M的磷酸钾缓冲溶液(pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将所制备的固体粉末与碱性固体聚合物电解质的DMF溶液混合，将该浆液超声分散均匀，用喷涂法制成膜电极。将膜电极放入电解槽中，以5mL/min的速度通入纯水，2.4V电压下电解活化5小时，即得含有钴磷催化剂的膜电极。
实施例5
将0.2g氮化硅(粒径20nm)加入到0.2M的硫酸钴溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.3M的磷酸钾溶液，调节溶液pH值为10，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，70℃干燥过夜。将负载有前驱体的氮化硅与乙二醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到镍金导电玻璃上。将镍金导电玻璃放入0.4M，pH值为8的磷酸钾缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.59V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂经过1M KOH溶液浸泡从镍金导电玻璃上转移，并过滤，50℃干燥过夜。
实施例6
将0.5g碳纳米管(粒径10～30nm，长度1～2μm)加入到含0.5M的氯化钴中，在超声搅拌下，逐滴加入0.2M氢氧化钾溶液，调节溶液pH值为11，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将负载有前驱体的碳纳米管与乙二醇混合，将该浆液超声分散均匀，丝网印刷到石墨上。将石墨放入0.2M，pH值为8的磷酸钠缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.29V，电解4小时。室温下晾干，将得到的含钴催化剂经过1M KOH溶液浸泡从石墨上转移，70℃干燥过夜。
实施例7
将1.0g富勒烯(粒径30nm)加入0.1M的草酸铁钾溶液中，于超声搅拌下，逐滴加入0.5M的氢氧化钠缓冲溶液(pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将所制备的固体粉末与异丙醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到石墨上。将石墨放入0.2M，pH值为9的磷酸钾缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.69V，电解3小时。室温下晾干，将得到的含铁催化剂经过1M KOH溶液浸泡从玻璃碳上转移，60℃干燥过夜。
实施例8
将0.45g氮化钛(粒径20nm)加入到含0.2M的硫酸亚铁和0.5M硫酸镍溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.3M的氢氧化钾溶液，调节溶液pH值为10，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，70℃干燥过夜。将负载有前驱体的氮化钛与乙二醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到镍金导电玻璃上。将镍金导电玻璃放入0.1M氢氧化钠溶液中进行电解活化，恒定电压1.49V，电解3小时。室温下晾干，将得到的镍铁催化剂经过1M KOH溶液浸泡从镍金导电玻璃上转移，70℃干燥过夜。该氮化钛载镍铁催化剂制得的膜电极，在电解槽中，1.8V电压下，电流密度可以达到95mA/cm2。
实施例9
将0.1g氮化钛粉末(粒径20nm)加入到0.1M的硝酸钴溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.1M的磷酸钾溶液(溶液pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将负载有前驱体的氮化钛与异丙醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到ITO导电玻璃上。将导电玻璃放入0.1M，pH值为7的磷酸钾缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.29V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂经过1MKOH溶液浸泡从ITO导电玻璃上转移，70℃干燥过夜。
实施例10
将0.1g碳化硅(粒径30nm)加入到0.1M的硝酸钴溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.1M的磷酸钾溶液(溶液pH值为10)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，70℃干燥过夜。将负载有前驱体的碳化硅与乙醇混合，将该浆液超声分散均匀，刮涂到ITO导电玻璃上。将导电玻璃放入0.1M的磷酸钠缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.79V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂经过1M KOH溶液浸泡从ITO导电玻璃上转移，80℃干燥过夜。
实施例11
在0.1M的硝酸钴溶液中，于超声搅拌下，逐滴加入0.5M的磷酸钾缓冲溶液(pH值为9)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将所制备的固体粉末与异丙醇混合，将该浆液超声分散均匀，喷涂到玻璃碳上。将玻璃碳放入0.2M，pH值为9的磷酸缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.69V，电解3小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂通过0.1M的KOH溶液洗涤从玻璃碳上转移，60℃干燥过夜。
实施例12
将0.5g氮化硅(粒径30nm)加入到0.5M的氯化钴溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.3M的乙二胺四亚甲基膦酸钠和0.2M磷酸钠溶液，调节溶液pH值为11，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，80℃干燥过夜。将负载有前驱体的氮化硅与乙二醇混合，将该浆液超声分散均匀，丝网印刷到石墨上。将石墨放入0.2M，pH值为8的磷酸钠缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.29V，电解4小时。室温下晾干，将得到的钴磷催化剂通过0.5M的KOH溶液洗涤从石墨上转移，70℃干燥过夜。
实施例13
将0.1g碳化硅(粒径20nm)加入到0.1M的硫酸镍溶液中，在超声搅拌下，逐滴加入0.2M的磷酸钾溶液(溶液pH值为10)，超声搅拌均匀。将悬浮液过滤，滤饼用去离子水洗涤，75℃干燥过夜。将负载有前驱体的碳化硅与乙醇混合，将该浆液超声分散均匀，刮涂到ITO导电玻璃上。将导电玻璃放入0.1M的磷酸钠缓冲溶液中进行电解活化，恒定电压1.79V，电解3小时。室温下晾干，将得到的镍磷催化剂通过去离子水洗从ITO导电玻璃上转移，80℃干燥过夜。
采用本发明的制备方法，催化剂制备速度快，原因是本发明的方法包括沉淀步骤和电解活化步骤，而沉淀步骤几乎是瞬间完成的，因此整个过程只需要大概3～5小时，而采用电沉积方法需要5～7小时，而且由于前驱体溶液浓度不受限制，因此产量高，从而大大提高生产率，容易被转移，能提供不同含量的催化剂层，适宜批量生产。制得的催化剂经透射电镜测试，结果显示其形貌为粒径1～2μm的小球，表面呈多孔状，比表面积大。催化剂做成膜电极阳极，组装成电解槽后，纯水流量7mL/min下，1.8V槽压下，电流密度为120mA/cm2，而电沉积方法制得的催化剂由于前驱体溶液浓度有限制，导致沉积催化层量低，相同电压下，其电流密度远远低于采用本专利方法所制相同组分催化剂，因此通过本发明方法制备的催化剂的催化活性高，工艺流程简单，非常适宜用于制备SPE水电解槽和燃料电池中的膜电极。

Claims (13)

1.一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.将含有催化剂前驱体的溶液加入到碱性缓冲溶液中以通过化学沉淀得到沉淀物粉末，所述催化剂前驱体选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁盐、二价镍盐或它们的混合物，并且所述碱性缓冲溶液包括氢氧化物溶液和含磷盐溶液；
b.将所述沉淀物粉末过滤并且干燥；以及
c.将所述沉淀物粉末进行电解活化以得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有催化剂前驱体的溶液还含有导电载体材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述导电载体材料包括氮化钛、碳化钛、碳化硅、活性炭、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯以及它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤c包括将所述沉淀物粉末沉积在导电基底上，并且在碱性缓冲溶液中进行电解活化，所述沉积是使用粘结剂通过刮涂、喷涂、丝网印刷进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述粘结剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述导电基底为ITO导电玻璃、镍金涂层导电玻璃、玻璃碳和石墨。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：在步骤c之后，将所述催化剂从所述导电基底上转移，并且进行干燥。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含磷盐包括可溶性无机磷酸盐和可溶性有机膦酸盐以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述可溶性无机磷酸盐包括其钾盐和钠盐。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述可溶性有机膦酸盐包括乙二胺四亚甲基膦酸钠和氨基三亚甲基膦酸四钠。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤c包括将所述沉淀物粉末制备成膜电极，并且在蒸馏水中进行电解活化。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性缓冲溶液的浓度为0.1M～2M，并且pH值为7～11。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤c中，电压范围为1.29V到2.5V，并且电解活化时间为3～5小时。
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