CN101636435A

CN101636435A - 半结晶超分子聚合物

Info

Publication number: CN101636435A
Application number: CN200780041584A
Authority: CN
Inventors: S·格里马尔迪; J·-P·吉莱特; M·希达尔戈; F·-G·图尔尼尔哈克; P·科迪尔; L·莱布勒
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: EP2069422A2; FR2905698B1; US20100135940A1; FR2905698A1; CN101636435B; WO2008029065A2; KR20090038491A; KR101088660B1; WO2008029065A3; US8916142B2

Abstract

本发明涉及由下述反应得到的超分子聚合物：(i)带有含氮杂环基团的胺：咪唑烷酮、三亚甲基脲或三嗪，它能通过氢键缔合，与(ii)含有至少一个反应官能的至少一种脂肪酸单体、相同或不同的脂肪酸二聚物和/或相同或不同的脂肪酸三聚物，或选自脂肪酸酯和脂肪酰基氯的所述一种或多种脂肪酸衍生物。

Description

半结晶超分子聚合物

本发明涉及超分子聚合物。超分子聚合物应该理解是其中这些单体为低分子量(Mn≤1500)分子的聚合物，这些分子通过物理键，例如像氢键、离子键、疏水键，更特别地还称作“H桥”或“H键”的氢键，将彼此连接在一起。这些超分子聚合物的优点是这些物理结合可逆，即在不同因素，其中包括温度的影响下，它们可能容易断裂，导致所述聚合物部分或完全解聚。

因而，这些超分子聚合物是一类与通常聚合物(即非超分子)不同的聚合物，它们是由通过共价键将彼此连接在一起的单体组成的。

在文献中有一些得到超分子聚合物的分子间缔合实例。因此，专利申请EP 1031589描述了通过含有异氰酸酯官能的分子或其衍生物与含有羟基、胺或酸官能的分子的反应制备超分子聚合物。因此，异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃的反应得到了超分子材料。

此外，在WO 0107396中，通过酸或酰基氯与被羟基官能和酸官能取代的芳族衍生物的反应得到超分子聚合物；这样，2，5-二羟基苯甲酸与十二酰基二氯的反应得到超分子材料。

在专利申请WO 03059964中描述了通过下述反应制备超分子材料：第一步，脂肪酸二聚物与多元胺，如二乙三胺、DETA、三乙四胺、TETA或四乙五胺、TEPA进行反应，接着，第二步与脲进行反应。在这个申请WO 03/059964中，提出要特别小心防止结晶，尤其使用优选地与纯化胺的多胺混合物。

在申请WO 2006087475中，描述了以类似方式通过下述反应制备超分子材料：含有高比率脂肪酸三聚物的脂肪酸二聚物与纯DETA或TETA胺进行反应，然后与脲进行第二个反应。在该申请WO2006087475中，指出了以这种方式进行时得到一种弹性超分子材料。它还推荐了避免结晶的可能方式，判断这种结晶损害所寻求的性质。

我们现在合成一些新超分子聚合物时，它们的优点之一是这些该超分子聚合物部分或完全地解聚，通过温度的作用尤其如此，它们是半结晶的，这样使它们在低于结晶相熔化温度时，特别地在室温下具有良好的粘附性，并且具有在许多领域中，例如特别在涂料、热熔性粘合剂和化妆品领域中有用的低熔融粘度。

正如前面申请WO 03/059964描述的非结晶超分子材料，本发明的半结晶超分子材料具有机械性能随温度变化的性能。这种差异在本发明主题半结晶材料的情况下是，发生性能变化的温度范围很小，这在许多应用领域中，像在涂料、热熔胶和粉末涂料领域中是一个优点。

本发明的超分子聚合物是通过下述反应得到的：

(i)a)式(1)-(4)结构单元：

A＝氧、硫或NH，优选地氧，

X＝任何结构单元

R＝含有伯胺或仲胺或醇官能的结构单元，或

(i)b)式(5)或(6)结构单元：

R＝含有伯胺或仲胺或醇官能的结构单元

与(ii)至少一种含有至少一个反应官能的脂肪酸单体，相同或不同的脂肪酸二聚物和/或相同或不同的脂肪酸三聚物，或选自脂肪酸酯或脂肪酰基氯的所述一种或多种脂肪酸衍生物反应得到。

作为实例，结构单元X可以是任选取代的烷基链。

更特别地，本发明的超分子聚合物得自2-氨基乙基咪唑啉-2-酮(2-aminoéthyl imidazolidin-2-one)(UDETA)或3-氨基1，2，4三唑与含有以下组分的混合物的反应：

·51-100重量％一种或多种相同或不同的脂肪酸二聚物和/或一种或多种相同或不同的脂肪酸三聚物；和

·0-49重量％一种或多种相同或不同的脂肪酸单体和/或一种或多种相同或不同的高级低聚物(oligomères supérieurs)。高级脂肪酸低聚物的分子量比相应脂肪酸三聚物的高。涉及所述的脂肪酸的四聚物、五聚物等。

该超分子聚合物中的氢键是在两个选自结构单元(1)-(6)官能的相同或不同官能之间产生的。这些结构单元(1)-(6)上的碳原子可以被取代。

含有至少一个上述结构单元(1)-(4)的某些分子相应于脲与含有由2或3个碳原子分开的NH2或NH官能的化合物的反应，更确切地相应于脲与亚烷基胺、胺、氨基醇或酰胺基胺的反应。可以列举例如含有结构单元(1)的分子，它来自脲与聚亚烷基胺的反应，例如：

·UDETA分子：2-氨基乙基咪唑啉酮或1-(2-氨基乙基)咪唑啉-2-酮，它来自脲与二乙三胺(DETA)的反应；

·UTETA分子：1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑啉-2-酮，它来自脲与三乙四胺(TETA)的反应；和

·UTEPA分子：1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑啉-2-酮，它来自脲与四乙五胺(TEPA)的反应。

作为含有上述结构单元(1)-(4)的分子的其它实例，可以列举由脲或硫脲与下述化合物反应得到的分子：

·不同多元胺，例如二丙三胺、二(1，2-亚丁基)三胺、二(2，3-亚丁基)三胺、N-甲基二乙三胺、N-乙基二乙三胺、三丙四胺；

·氨基-醇，如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇。

在含有上述结构单元(5)的分子中，可以列举4-氨基-1，2，4-三唑，在含有上述结构单元(6)的分子中，可以列举3-氨基-1，2，4-三唑。

至于脂肪酸，可以列举含有至少5个碳原子的饱和或不饱和羧酸，例如直链一元酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸，或支链一元酸，如2-乙基己酸，直链二元酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸，或支链二元酸，如3，3-二甲基戊二酸，来自植物源的脂肪酸二聚物和三聚物，如十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸，特别地在松木、油菜、玉米、葵花、大豆、葡萄籽、亚麻、霍霍巴中有这些脂肪酸二聚物和三聚物，或来自动物源的脂肪酸二聚物和三聚物，如特别地在鱼油中有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸。作为脂肪酸的优选实例，可以列举含有不饱和分子的脂肪酸，例如油酸类脂肪酸，它们已通过与这些双键缩合反应进行低聚合，从而得到主要由二聚物和三聚物组成的混合物。脂肪酸二聚物或三聚物应该理解为2或3个相同或不同单体的低聚物。

有利地，这些饱和或不饱和脂肪酸含有12-100个碳原子，更有利地含有24-90个碳原子。

一般而言，这些脂肪酸低聚物混合物含有一定比率的脂肪酸二聚物和三聚物。脂肪酸单体与脂肪酸高级低聚物(四聚物、五聚物等)的比例低于脂肪酸二聚物与脂肪酸三聚物的比例。此外，脂肪酸二聚物/三聚物比率对本发明聚合物的性质有一定的影响，其中包括结晶程度和/或结晶速度。

作为脂肪酸二聚物和三聚物实例可以列举这些下式，它们通常用于表示环状二聚物，它们来自18个碳原子脂肪酸，所谓C₁₈酸，已知可从市场上购买到的这些化合物是这些结构的立体异构体和位置异构体混合物，它们任选地部分或完全氢化。

环状C₁₈酸二聚物

C₁₈酸三聚物

优选脂肪酸低聚物混合物含有二聚物、三聚物和直链或环状C₁₈脂肪酸单体，所述的混合物主要是二聚物，少量单体。优选地，所述混合物含有：

·0.1-40重量％，优选地0.1-10重量％相同或不同的脂肪酸单体，

·0.1-99重量％，优选地18-98重量％相同或不同的脂肪酸二聚物，和

·0.1-85％，优选地2-70％相同或不同的脂肪酸三聚物。

作为脂肪酸二聚物/三聚物混合物实例，可以列举(以％重量表示)：

·Uniqema的1017，75-80％二聚物和18-22％三聚物与约1-3％脂肪酸单体的混合物，

·Uniqema的

1048，50/50％二聚物/三聚物混合物，

·Uniqema的

1013，95-98％二聚物和2-4％三聚物与最高0.2％脂肪酸单体的混合物，

·Uniqema的

1006，92-98％二聚物和最大量4％三聚物与最高0.4％脂肪酸单体的混合物

·Arizona Chemicals的

60，33％二聚物和67％三聚物与1％以下脂肪酸单体的混合物，

·Arizona Chemicals的

40，65％二聚物和35％三聚物与1％以下脂肪酸单体的混合物，

·Arizona Chemicals的

14，94％二聚物和少于5％三聚物和其它高级低聚物与约1％脂肪酸单体的混合物，

·Cognis的1008，92％二聚物和3％主要三聚物高级低聚物与约5％单体脂肪酸的混合物，

·Cognis的

1018，81％二聚物和14％主要三聚物高级低聚物与约5％单体脂肪酸的混合物，

·Oleon的

0980，约30％二聚物和70％三聚物的混合物。

产品

和

含有C₁₈脂肪酸单体和相应于多种C₁₈的脂肪酸低聚物。

根据本发明的一个特别实施方式，结构单元(1)-(6)可以与如上所定义的一种或多种脂肪酸衍生物进行反应，该脂肪酸衍生物选自脂肪酸酯和脂肪酰基氯，生成本发明的超分子聚合物。

作为脂肪酸酯的实例，可以列举如上所定义的脂肪酸甲酯、乙酯或异丙酯。

优选的脂肪酸酯是脂肪酸甲酯，特别地脂肪酸二聚物甲酯或如上所定义的脂肪酸低聚物混合物。

作为脂肪酰基氯的实例，可以列举癸二酰基氯。

已能证明这些超分子聚合物具有相当独特的性质，这些超分子聚合物在(i)式(1)-(6)分子与(ii)脂肪酸、脂肪酸二聚物、脂肪酸三聚物或脂肪酸衍生物反应后得到。这些超分子聚合物的特征在于玻璃态转变温度T_g通常低于室温，还在于熔点T_f，这得到在110℃下测定粘度＜100Pa.s的产物，例如采用适用于温度测定的Brookfield类流变计进行测定。存在T_g证明了聚合物类的性能。存在T_g和T_f证明了材料的半结晶特征。

作为本发明超分子聚合物结构实例，可以列举由UDETA分子与C18脂肪酸二聚物或三聚物分子反应得到的分子通过氢键缔合得到的超分子聚合物。可以说，用UDETA接枝脂肪酸二聚物或三聚物分子时，这样能够通过特别来自UDETA的咪唑啉酮官能和由接枝产生的酰胺官能的氢键使它们缔合。

作为本发明半结晶聚合物实例，可以列举由脂肪酸二聚物与UDETA反应得到的下式聚合物：

作为本发明超分子聚合物其它实例，可以列举：

·

1008与UDETA反应得到的UDe1008；

·

60与UDETA反应得到的UDe 1060；

·1008、

60与UDETA反应得到的UDe1060/1008；

·

1017与UDETA反应得到的UDe 1017；

·1048与UDETA反应得到的UDe 1048；

·14与UDETA反应得到的UDe 1014；

·

0980与UDETA反应得到的UDe 0980。

在UDETA+脂肪酸的情况下，根据起始脂肪酸，得到半结晶聚合物，其熔点(T_f)通常是30-150℃，玻璃态转变温度(T_g)通常是-50℃至20℃。

采用不同入射角的X光衍射，采用热量法测定，如DSC(差示扫描量热法)，或采用能够估计半结晶聚合物结晶相比例的任何其它技术，可以测定本发明半结晶聚合物的结晶度。

这个结晶度随温度而变化，在低于所述超分子聚合物熔点(T_f)的温度下变化更严重。因此，通过监测X光衍射峰随温度的变化，或者通过DSC(热流随温度的变化)，有可能证明温度增加时这种结晶度应如何减少。还有可能例如使用这些同样技术或流变技术，如测量剪切机械模量随温度的变化时，证明结晶相已发生部分或完全熔化的半结晶聚合物的再结晶速度。令人惊奇地，已发现这个速度可能取决于半结晶超分子聚合物合成时使用的脂肪酸种类。因此，例如，已发现使用脂肪酸的三聚物越多，结晶系统就越慢。半结晶超分子聚合物的所有这些性质，即该结晶度随使用酸和温度的变化，该结晶速度随选择酸(二聚物/三聚物比)的变化，能让人们预料根据一些应用调整单独或配制使用半结晶聚合物性质的可能性。

可能影响热力学性质(熔化和玻璃态转变温度、结晶度和机械模量随温度的变化)的这些半结晶超分子聚合物另一个合成变量，是上述分子(1)-(6)与已用于其合成的这些脂肪酸分子或这些脂肪酸衍生物(单体脂肪酸、脂肪酸二聚物、脂肪酸三聚物、脂肪酸高级低聚物、脂肪酸酯、脂肪酰基氯及其混合物)之间的化学计算比例。因此，例如，在UDETA分子情况下，可以调整与所用脂肪酸酸官能反应的胺官能数，以便使其落在化学计算比例内，即每个酸基团一个胺(或一个UDETA分子)，或者落在非化学计量计算比例内，即相对于酸基团，胺(因此UDETA)不足或过量。结构单元(1)数与脂肪酸单体、脂肪酸二聚物和/或脂肪酸三聚物的酸官能数之比是0.5-2。

优选的是，构成缔合结构单元的式(1)-(6)分子摩尔纯度尽可能地高，以利于超分子聚合物的结晶特性。因此所用分子摩尔纯度应该大于70％，优选地大于85％。

本发明的超分子聚合物可以以原样单独使用，或者以含有一种其它聚合物或树脂的组合物形式使用。可以往所述超分子聚合物或所述组合物中添加一种或多种添加剂。例如可以涉及至少：抗氧化剂、增塑剂、无机填料、有机填料、颜料和/或着色剂。

本发明的超分子聚合物可以在下述领域中有许多应用：

·不同类表面涂层，特别地易于被特定氢键溶剂去除涂层的流变和/或粘附添加剂；

·使涂料(peintures)(例如环氧或聚酯树脂)流动性随着温度而改变的添加剂，粉状涂料尤其如此；

·改变有机溶液凝胶外观的添加剂；

·热塑性塑料进行可逆交联加工时的添加剂；

·未改性沥青和改性沥青配方中的添加剂；

·水泥或建筑材料配方中的添加剂；

·橡胶配方中的添加剂；

·抗腐蚀添加剂，特别地在防护涂料中；

·纺织品、织物和纸张领域中的添加剂；

·通过特定溶剂破坏氢键，便于热塑性材料循环的添加剂；

·聚合物，特别聚酰胺的冲击改性添加剂；

·热熔胶或“热熔体”；

·溶剂粘合剂；

·热熔胶添加剂；

·溶剂胶添加剂；

·压敏胶添加剂；

·粘合剂配方；

·润滑剂添加剂；

·化妆品配方添加剂；

·油墨添加剂，特别地印刷油墨添加剂；

·照相材料添加剂；

·印刷电路材料；

·改进某些聚合物气体屏障性能的添加剂；

·控制和改善配方粘度和流动性的添加剂；

因此，本发明的目的还在于含有如上所定义的超分子聚合物的化妆组合物。

本发明可使用的化妆组合物可以呈通常外用的所有植物制剂形式(formes galénique)，特别地呈醇或含水醇(hydroalcoolique)溶液形式，或呈洗剂(lotion)或浆液类的油状溶液或溶液或分散体形式，呈这类乳状液的液体或半液体稠度乳液形式，它们是通过脂肪相分散在水相(H/E)中，或者反之(E/H)得到，或者呈膏类(H/E)或(E/H)低稠度的悬浮液或乳状液形式，或者呈含水凝胶或无水凝胶形式、软膏形式，或者任何其它化妆品剂型形式。

本发明的化妆组合物通常含有在生理学上可接受的介质，即与皮肤组织(如皮肤和角蛋白物质)相容的介质。

在生理学上可接受的介质有利地是一种介质，它不损害至少一种化妆和/或护理效果的增加持久性质，不损害在角蛋白物质上的粘附力和涂敷后易于用该组合物卸妆。

优选地，在生理学上可接受的介质是含有至少一种溶剂的可溶解本发明超分子聚合物的介质。

在本发明的可用溶剂中，可以列举醇类，优选地短链醇、多元醇、硅油、氟化硅油及其混合物。这些油可以是极性或非极性油。

在这些溶剂中，作为实例可以列举C₁-C₄低级醇，如乙醇和异丙醇，多元醇、二元醇醚，如2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇，如苄醇或苯氧基乙醇和类似产物或它们的混合物。

在这些极性油中，可以列举含有酯、醚、酸、醇官能的含烃油或其混合物。

优选地，以组合物的总重量计，这些溶剂的比例是1-90重量％，特别地5-70重量％.

通过选择上述定义(i)和(ii)的分子能控制本发明聚合物的溶解度。

根据已知方式，本发明的化妆组合物还可以含有在化妆品和皮肤病学领域中的常用助剂，其程度为该助剂不会改变本发明组合物所要达到的性质，例如亲水或疏水胶凝剂、亲水或疏水护理活性剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、中和剂、除预先确定之外的其它聚合物、乳化剂和助乳化剂。

本发明的组合物可以呈角蛋白物质的护理组合物(composition dosoin)形式，特别地润肤组合物形式，角蛋白物质例如是皮肤、唇和/或表皮性组织，和/或呈身体卫生组合物形式，特别地呈除臭或卸妆产品形式，或者呈角蛋白物质化妆产品形式，和/或呈清洁产品形式，和/或呈毛发产品形式，例如洗发液或护发剂甚至或定型产品。

有利地，该组合物含有至少一种着色物质。以组合物的总重量计，该着色物质可以是0.01-50重量％，优选地0.5-40重量％。

作为本发明可以使用的着色物质，可以列举化妆或皮肤病学组合物中通常使用的亲油着色剂、亲水着色剂、颜料和珍珠质(nacres)及其混合物。

本发明的组合物可以呈皮肤化妆品，特别地有色化妆品形式，特别地任选地具有护理性的粉底、胭脂、扑面粉或眼影、抗皱产品、眼线；唇部化妆品，如任选地具有护理性的口红，唇彩、唇笔；表皮性组织化妆品，如指甲，特别地指甲油，睫毛，特别地呈块状(pain)睫毛膏形式、眉毛和头发，呈笔状形式；身体皮肤临时文身产品。

该组合物优选地呈唇部着色产品。

本发明的组合物还可以呈毛发着色产品形式。

它还可以呈无色的护理产品形式，用于治疗皮肤，特别地使皮肤湿润、光滑、脱色、有营养、防晒，或者给予特效治疗。为此，它有利地含有至少一种护理活性剂，它选自脱色剂、软化剂、保湿剂、抗皮脂溢出剂、抗痤疮剂、促进头发再生剂、角质剥脱剂和/或脱屑剂、抗皱剂和拉紧剂、抗刺激剂、安抚剂、维生素、遮光剂、吸味剂及其混合物。

我们现在举例说明本发明超分子聚合物制备及其某些特征和性质：

还用图1说明了本发明。图1是用图表示在1Hz下在超分子聚合物剪切时线性粘弹性性质随温度的变化。有符号□的曲线是对比实施例的弹性模量G′，有符号ο的曲线是对比实施例的粘性模量G″，有符号■的曲线是实施例6的弹性模量G′，有符号·的曲线是对比实施例的粘性模量G″。

实施例1

在25ml三颈圆底烧瓶中，倒入10.132g

60酸的二聚物/三聚物和5.131g高于95％摩尔纯度的2-氨基乙基咪唑啉酮(2-aminoéthylimidazolidinone)(UDETA)。采用加热磁性搅拌，该混合物用氮气流吹扫，在190℃下加热24小时。通常用水泵抽真空，除去介质中的溶解水。

一旦冷却，该反应混合物溶于150ml氯仿中。随后有机相用甲醇/水(25/75，w/w)混合物洗涤4次。用200g甲醇/水相同混合物提取两次，其中添加10g 37％浓盐酸水溶液。

然后，该有机相用无水硫酸镁进行干燥。使用旋转蒸发器在真空下部分蒸去氯仿。在真空干燥箱中在130℃下完全蒸去氯仿。于是得到UDe 1060超分子聚合物。

由于满足开始脂肪酸混合物携带的酸官能数与UDETA存在的胺官能数的化学计量比，得到由60和UDETA得到的超分子聚合物，其特征在于使用Mettler

差示热流量热仪(DSC 821)采用差示扫描量热法测定的熔点区为60-90℃。低于60℃，该聚合物呈固体状，超过90℃则完全是液体。通过X光衍射测定确定该聚合物在室温下的结晶度达到26％。超过该熔点范围的最高温度，该结晶度消失，但尚存一定的结构，其特征在于X光衍射宽峰在约

并且可能与存在氢键有关。该聚合物的特征还在于采用DSC测定的T_g为3℃。

红外光谱(参见表1)证实在

60+UDETA反应得到的超分子聚合物中存在着通过氢键强缔合的结构单元。1685cm^-1谱带相应于由氢键连接咪唑烷酮(imidazolidone)官能的存在，1700cm^-1谱带相应于游离咪唑烷酮官能的存在。在下表1中，“是”表示在IR光谱上有谱带，“否”表示没有谱带。

表1

实施例2

在25ml三颈圆底烧瓶中，倒入10.265g

1008酸的二聚物和5.20g摩尔纯度大于95％的2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA)。采用加热磁性搅拌，该混合物用氮气流吹扫，在190℃下加热24小时。通常，用水泵抽真空，以除去介质中的溶解水。

一旦冷却，该反应混合物溶于150ml氯仿中。随后有机相用甲醇/水(25/75，w/w)混合物洗涤4次。用200g甲醇/水相同混合物提取两次，其中添加10g浓度37％的盐酸水溶液。

然后有机相用无水硫酸镁进行干燥。使用旋转蒸发器在真空下部分蒸去氯仿。在真空干燥箱中在130℃下完全蒸去氯仿。因此得到UDe1008超分子聚合物。

在室温下采用X光衍射测定的结晶度是48％。

实施例3

在25ml三颈圆底烧瓶中，倒入10.25g

60/

1008酸二聚物(70/30，w/w)和5.192g摩尔纯度大于95％的2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA)。采用加热磁性搅拌，该混合物用氮气流吹扫，在190℃下加热24小时。通常，用水泵抽真空，以除去介质中的溶解水。

然后，有机相用无水硫酸镁进行干燥。使用旋转蒸发器在真空下部分蒸去氯仿。在真空干燥箱中在130℃下完全蒸去氯仿。因此得到UDe 1060/1008超分子聚合物。

实施例4

在25ml三颈圆底烧瓶中，倒入9.875g

14酸的二聚物和5.001g摩尔纯度大于95％的2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA)。采用加热磁性搅拌，该混合物用氮气流吹扫，在190℃下加热24小时。通常，用水泵抽真空，以除去介质中的溶解水。

然后，有机相用无水硫酸镁进行干燥。使用旋转蒸发器在真空下部分蒸去氯仿。在真空干燥箱中在130℃下完全蒸去氯仿。因此得到UDe 1014超分子聚合物。

实施例5

在一个玻璃反应器中，它配备变速搅拌马达、反应物与惰性气体(如氮气)加入口和测量探针(如温度探针)口、可与真空发生系统(真空泵、真空阱等)相连的蒸气冷凝/提取系统、能通过其中循环传热液体(如来自恒温浴的油)使反应器内容物加热/冷却的夹套，加入100g酸值(中和这些酸官能所必需的mg KOH/g产品)为189.4的

60酸二聚物/三聚物，然后在搅拌下加热到60-80℃。随后缓慢加入预热(到约60℃)的摩尔纯度约88％56.6g 2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA)，再搅拌均匀。然后该反应介质升温到160℃，以引起胺(UDETA)-酸(脂肪酸的二聚物/三聚物混合物)反应，同时提取冷凝水，特别地用氮气吹扫反应器顶部。该反应继续进行7小时，之后反应介质进行冷却。因此得到超分子聚合物UDe 1060bis。该产物的固化点确定在92℃，得到的残余酸值是7.46。使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的聚合物T_g是-1℃，全部结晶相的熔点范围是56℃(峰开始)至90℃(峰结束)。

实施例6

在如实施例5所描述的玻璃反应器中，加入145g酸值(中和酸官能所必需的mg KOH/g产品)为193.4的

1017酸二聚物/三聚物，然后在搅拌下加热到60-80℃。随后缓慢加入预热(到约60℃)的摩尔纯度约88％的161g 2-氨基乙基-咪唑啉酮(UDETA)，再搅拌均匀。然后该反应介质升温到160℃，以引起胺(UDETA)-酸(脂肪酸的二聚物/三聚物混合物)反应，同时提取冷凝水，特别地用氮气吹扫反应器顶部。该反应继续进行16小时，之后反应介质进行冷却。因此得到超分子聚合物UDe 1017excèsUDETA。该产物的凝固点确定在61℃，得到的残余酸值是1.49。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g为-15至-10℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-85℃。该样品在高于85℃的温度下熔化并迅速冷却(10℃/min)时，不会发生结晶，以致在这样的处理后DSC仅仅显示T_g在-15至-10℃，直到100℃都没有全部融化。那么，为了重新找到DSC试验期间的熔融峰，让样品在低于熔点范围的温度下停留一定时间，例如在40℃下1小时就足够了。熔融峰的形状和其强度(以熔化能量表示)取决于该样品在进行DSC测定前已经停留的时间和温度。这表明半结晶超分子聚合物结晶相的结晶不是即时的，并且其结晶速度取决于时间和温度。

在室温下的红外光谱中，检测酰胺基团的vC＝O伸缩振动的两个不同谱带，其波数是在1654cm^-1和1641cm^-1。随着温度升高，结晶相消失伴随着在1641cm^-1的吸光度降低(表2)。这表明1654cm^-1谱带相应于在无定形态中酰胺基团的vC＝O振动，那么1641cm^-1谱带相应于在结晶态中酰胺基团的vC＝O振动。

表2

温度	在1654cm^-1的吸收力	在1641cm^-1的吸收力
温度	在1654cm^-1的吸收力	在1641cm^-1的吸收力	45	0.475	0.473
50	0.476	0.462	45	0.475	0.473
50	0.476	0.462	55	0.482	0.448
60	0.487	0.428	55	0.482	0.448
60	0.487	0.428	65	0.492	0.406
70	0.498	0.386	65	0.492	0.406
70	0.498	0.386	75	0.500	0.364

实施例7

在如实施例5描述的玻璃反应器中，加入150.5g酸值(中和酸官能所必需的mg KOH/g产品)为187.3的

1048酸的二聚物/三聚物，然后在搅拌下加热到60-80℃。随后缓慢加入预热(约60℃)的摩尔纯度约88％的161g 2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA)，再搅拌均匀。然后该反应介质升温到160℃，以引起胺(UDETA)-酸(脂肪酸的二聚物/三聚物混合物)反应，同时提取冷凝水，特别地用氮气吹扫反应器顶部。该反应继续进行16小时，之后反应介质冷却。因此得到超分子聚合物UDe1048excèsUDETA。该产物的凝固点确定在71℃，得到的残余酸值是3.1。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g为约-29℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-85℃。在室温下保留的熔化样品结晶观察清楚地表明与实施例6的超分子聚合物有不同。事实上，超分子聚合物UDe 1048excèsUDETA比超分子聚合物1017excèsUDETA结晶更慢。使用平面-平面几何ARES流变仪，间隔为20mm，在40℃和0.1Hz频率下施加应力100Pa，对聚合物UDe 1017excèsUDETA和UDe 1048excèsUDETA对比性地进行了流变学试验(测定剪切动力模量随时间的变化)，它们预先加热以使结晶相熔化。聚合物UDe 1017excèsUDETA样品的粘结力提高(机械模量增加，特别地储能模量G′增加)，在2000s末端达到近水平段，G′值略微低于10⁷Pa时，聚合物UDe 1048excèsUDETA样品的粘结力提高得更慢，约200000s达到类似G′值。粘结力在40℃提升只是与该系统的结晶有关，这些试验表明，聚合物UDe 1017excèsUDETA(20％三聚物)的结晶速度大大快于聚合物UDe 1048excèsUDETA(50/50二聚物/三聚物)。

实施例8

在3升玻璃反应器中添加1488g

1017(酸值＝193mgKOH/g，即5.12mol酸官能)，该反应器配备机械搅拌、温度探针、通过潜水管的氮气进口、滴液漏斗、延伸至接受瓶和加热圆底烧瓶的冷凝器。在滴液漏斗中加入701g熔融态的2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA，摩尔纯度约88％，碱值＝7.3méq/g，即5.12mol，1当量)。该反应器加热到80℃，然后在搅拌与氮气流下，在30分钟期间倒入UDETA。在4小时期间内将其温度逐渐升到180℃，然后在180℃下反应4小时。回收水的量是73g(4.1mol)。冷却到100℃，回收1971g栗色粘性液体，它在室温下凝固，化学计算超分子聚合物UDe 1017。该产物的残留酸值是6mg KOH每g，该产物的残留碱值是0.2毫克当量/g。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g是约-13℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-85℃。使用Normalab Analis公司的Bill et Anneau NBA 440类设备还测定出加热该产品的软化点。因此找到环-球软化点在81℃。

实施例9

在3升玻璃反应器中添加1688g

1048(酸值＝187mgKOH/g，即5.63mol酸官能)，该反应器配备机械搅拌、温度探针、通过潜水管的氮气进口、滴液漏斗、延伸至接受瓶和加热圆底烧瓶的冷凝器。在滴液漏斗中加入811g熔融态的2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA，摩尔纯度约88％，碱值＝7.3meq/g，即5.92mol，1.05当量)。该反应器加热到80℃，然后在搅拌与氮气流下，在30分钟期间滴加UDETA。在4小时期间温度逐渐升到180℃，然后在180℃下反应4小时。回收水的量是90g(5mol)。冷却到100℃，回收2266g栗色粘性液体，它在室温下凝固，化学计算超分子聚合物UDe 1048。该产物的残留酸值是5mg KOH每g，该产物的残留碱值是0.2毫克当量/g。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g为约-4℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-85℃。还使用NormalabAnalis公司的Bill et Anneau NBA 440类设备测定加热该产品的软化点。因此找到环-球软化点在82.9℃。

实施例10

在3升玻璃反应器中添加1125g

0980(酸值＝184mgKOH/g，即3.69mol酸官能)，该反应器配备机械搅拌、温度探针、通过潜水管的氮气进口、滴液漏斗、延伸至接受瓶和加热圆底烧瓶的冷凝器。在滴液漏斗中加入536g熔融态2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA，摩尔纯度约88％，碱值＝7.3meq/g即3.91mol，1.05当量)。该反应器加热到80℃，然后在搅拌与氮气流下，在30分钟期间滴加UDETA。在5小时期间温度逐渐升到180℃，然后在180℃下继续反应3小时。回收水的量是57g(3.2mol)。冷却到100℃，回收1500g栗色粘性液体，它在室温下凝固，化学计算超分子聚合物UDe 980。该产物残留酸值是7mg KOH每g，该产物残留碱值是0.2毫克当量/g。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g为约-21℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-75℃。还使用NormalabAnalis公司的Bill et Anneau NBA 440类设备测定加热该产品的软化温度。因此发现环-球软化点在82℃。

实施例11

在3升玻璃反应器中添加1203g

0980(酸值＝184mgKOH/g，即3.94mol酸官能)，该反应器配备机械搅拌、温度探针、通过潜水管的氮气进口、滴液漏斗、延伸至接受瓶和加热圆底烧瓶的冷凝器。在滴液漏斗中加入406g熔融态2-氨基乙基咪唑啉酮(UDETA，摩尔纯度约88％，碱值＝7.3meq/g即2.96mol，0.75当量)。该反应器加热到80℃，然后在搅拌与氮气流下，在30分钟期间滴加UDETA。在5小时期间温度逐渐升到180℃，然后在180℃下继续反应3小时。回收水的量是46g(2.6mol)。冷却到100℃，回收1446g栗色粘性液体，它在室温下凝固，化学计算超分子聚合物UDe 980défautUDETA。该产物残留酸值是31mg KOH每g，该产物残留碱值是0.05毫克当量/g。该聚合物的特征还在于使用TA INSTRUMENTS的DSC Q10设备测定的T_g为约-20℃。使用相同的DSC设备，结晶相的熔点范围是40-60℃。还使用Normalab Analis公司的Bill et Anneau NBA 440设备测定加热产品的软化温度。因此发现环球软化点在43℃。还注意到，通过观察样品的外观，聚合物UDe 980défautUDETA比化学计算聚合物UDe980结晶慢得多。事实上，UDe 980défautUDETA样品保持着长得多的透明外观。

实施例12

在装有机械搅拌器和油浴加热系统的100mL圆底烧瓶中，加入4.04g癸二酸(20.0mmol)和2.58g UDETA(20.0mmol)。该混合物在环境压力下在170℃保持达12小时，然后在相同温度与真空下保持1小时。得到的液体倒入聚四氢乙烯模中。冷却后，得到模形状的固体物。使用TA instrument的DSC-TGA设备进行的差示扫描量热法分析，使用装有Fluotar 10×镜头和Mettler FP80加热载物台的Leitz的DMRD显微镜进行的偏振光显微观察，证明涉及熔点为120-125℃的半结晶材料。

实施例13

在装有机械搅拌器、油浴加热系统、索氏固/液提取器和水冷凝器的250mL圆底烧瓶中，放入3.97g(14mmol)1016酸二聚物、8mL甲醇、60mL氯仿和1mL硫酸。提取器的筒装满18g无水硫酸镁。该混合物加热回流24小时，红外光谱分析显示1711cm-1酸C＝O谱带消失，1742cm-1酯C＝O谱带出现。该反应混合物用水洗涤并倾析后，分离有机相，用无水硫酸镁干燥，然后蒸发至干。由此得到3.65g(12mmol)脂肪酸酯。

实施例14

在装有机械搅拌器和油浴加热系统的100mL圆底烧瓶中，加入550mg UDETA(4.3mmol)和根据实施例13制备的600mg脂肪酸酯(2.0mmol)。该混合物升温到140℃，并搅拌一小时。红外光谱分析显示1742cm-1酯C＝O信号消失，1694和1652cm-1咪唑烷酮和酰胺信号出现。该反应混合物进行真空脱气，冷却，制成氯仿溶液，用水洗涤两次，倾析后，分离有机相，用无水硫酸镁干燥，然后蒸发至干。得到的产物用DSC(TA instrument的DSC Q1000)分析，显示存在着半结晶结构，其玻璃态转变温度-11℃，熔点70℃。在0.1Hz的粘弹性分析(rheometrics的ARES)得到下述值(表3)：

表3

温度(℃)	弹性模量(MPa)	粘性模量(MPa)
温度(℃)	弹性模量(MPa)	粘性模量(MPa)	30	17.5	2.1
40	7.0	1.7	30	17.5	2.1
40	7.0	1.7	50	3.5	1.0
60	1.0	0.28	50	3.5	1.0
60	1.0	0.28	70	0.07	0.025
80	＜0.0004	0.0007	70	0.07	0.025

实施例15(对比)

根据WO 03/059964的非结晶超分子聚合物：

在装有磁性搅拌器和冷却器的500mL圆底烧瓶中，加入47gCrayamid 115和16g脲。Crayamid 115是一种聚酰胺(分子量-2000-4000g/mol)，是TOFA类酸二聚物与三乙四胺的缩合产物。它含有约26质量％未反应三乙四胺。

该圆底烧瓶浸没在100℃油浴中。浴温度逐渐升高(约+20℃/小时)。使用放在冷却器顶部的pH试纸能控制放出氨。当温度达到180℃时，变得难以搅拌。在180℃反应最少2h后，停止加热。经过该反应，可能产生过量脲，它在圆底烧瓶内壁上升华并冷凝。

冷却后，快速冲洗圆底烧瓶的内壁，用水除去可能存在的过量脲。将玻璃状外观的反应混合物溶于300mL氯仿中，用硫酸镁干燥，然后用4g硅胶过滤。得到的溶液在60℃真空下蒸发至干，进行下述分析：

在IR红外光谱中，检测在1654cm^-1酰胺基团的vC＝O振动带，表明无结晶态。

使用TA instrument的DSC Q1000设备进行的差示热分析证明在49℃的玻璃态转变是唯一的相变。

这种非结晶超分子聚合物(根据WO 03/059964)与本发明半结晶超分子聚合物之间性能差异在1Hz线性粘弹性中是明显可见的(圆锥/平面20mm)(图1)。

事实上，由图1观察到，仅仅本发明主题半结晶材料在很窄的温度范围内能够达到机械性能重大变化。

Claims

1.半结晶超分子聚合物，它是由：

(i)a)式(1)-(4)结构单元

A＝氧、硫或NH，优选地氧，

X＝任何结构单元

R＝含有伯胺或仲胺或醇官能的结构单元或

(i)b)式(5)或(6)结构单元

R＝含有伯胺或仲胺或醇官能的结构单元，

与

(ii)含有至少一个反应官能的至少一个脂肪酸单体，相同或不同的脂肪酸二聚物和/或相同或不同的脂肪酸三聚物，或选自脂肪酸酯和脂肪酰基氯的所述一种或多种脂肪酸衍生物进行反应得到的。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于呈单体形式的脂肪酸，二聚物的脂肪酸和/或三聚物的脂肪酸选自含有12-100个碳原子，有利地24-90个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于脂肪酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、3，3-二甲基戊二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于这种或这些脂肪酸是相同或不同的脂肪酸二聚物和/或三聚物，选自十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸。

5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的聚合物，其特征在于含有至少一个结构单元(1)的分子选自UDETA、UTETA和UTEPA。

6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的聚合物，其特征在于结构单元(1)-(6)数与脂肪酸单体、脂肪酸二聚物和/或脂肪酸三聚物的酸基团数之比是0.5-2。

7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的聚合物，其特征在于它是由(i)2-氨基乙基咪唑啉-2-酮(UDETA)与(ii)混合物反应得到的，该混合物含有：

·0-49重量％一种或多种相同或不同的脂肪酸单体和/或一种或多种相同或不同的脂肪酸高级低聚物。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于熔点(Tf)是30-150℃。

9.根据权利要求7或8所述的聚合物，其特征在于玻璃态转变温度(Tg)是-50℃至20℃。

10.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于所述的混合物含有：

·0.1-85％，优选地2-70％相同或不同的脂肪酸三聚物。

11.含有根据上述权利要求中任一项权利要求所述的聚合物的组合物。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于它含有至少一种选自增塑剂、无机填料、有机填料、颜料和着色剂的添加剂。

13.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于它呈化妆组合物形式，该组合物含有至少一种选自水、醇、多元醇、烃油、硅油、氟化硅油及其混合物的溶剂。

14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于它含有至少一种助剂，该助剂选自亲水或疏水胶凝剂、亲水或疏水的活性剂、防腐剂、抗氧化剂、溶剂、香料、亲水防晒剂、吸味剂、中和剂、除根据上述权利要求中任一项权利要求所限定聚合物之外的聚合物，和乳化剂。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于这些活性剂选自脱色剂、乳化剂、保湿剂、抗皮脂溢出剂、抗痤疮剂、促进头发再生剂、角质剥脱剂和/或脱屑剂、抗皱剂和拉紧剂、抗刺激剂、安抚剂、维生素、遮光剂、吸味剂及其混合物。

16.根据权利要求11-15中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种选自亲油着色剂、亲水着色剂、颜料、珍珠质及其混合物的着色物质。

17.根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的聚合物或根据权利要求11所述的组合物在涂层、环氧或聚酯涂料，特别地在粉末涂料中，在热塑性塑料加工中，在热熔胶或溶剂-基胶、润滑剂、粘合剂配方、油墨中，在印刷电路用材料中，作为照相材料中的添加剂、在未改性沥青和改性沥青、水泥或建筑材料或橡胶配方中，作为抗腐蚀添加剂，作为纺织品、织物和纸张领域中的添加剂，作为改变有机溶液凝胶外观的添加剂，作为改进某些聚合物的气体屏障性能的添加剂的用途。