发明内容
本发明的目的是提供一种材料种类少、成本低、高效稳定的OLED器件。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种有机电致发光器件,包括阳极层、阴极层以及位于阳极层和阴极层之间的有机功能层,有机功能层包括单一材料的蓝色发光层、包括主体材料和第一磷光材料的第一发光层、包括主体材料和第二磷光材料的第二发光层,第一发光层的主体材料与蓝色发光层的材料相同。
蓝色发光层位于第一发光层和第二发光层之间,厚度为1nm~20nm,优选为2nm~10nm。蓝色发光层的材料的三线态能级高于第一磷光染料和第二磷光染料的三线态能级。蓝色发光层的材料有电子传输性质的,优选为铍的螯合物,更优选为Bepp2。第一磷光染料可以为Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Btp2Ir(acac)、Ir(MDQ)2(acac)、Ir(DBQ)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)、Ir(2-phq)3、Ir(2-phq)2(acac)、Ir(bt)2(acac)或PtOEP。第二磷光染料可以为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)或Ir(mppy)3。第一发光层的主体材料可以为NPB、TCTA、Bepp2、Bebq2、BAlq、MCP或CBP。第二发光层的主体材料可以为Bepp2、TCTA、TAZ、TPBI或CBP。
有机电致发光器件产生白光,其有机功能层还可以包括空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层的一层或多层。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来实现:
一种有机电致发光器件,包括阳极层、阴极层以及位于阳极层和阴极层之间的有机功能层,有机功能层包括单一材料的蓝色发光层、包括主体材料和磷光染料的磷光发光层,磷光发光层的主体材料与蓝色发光层的材料相同。
蓝色发光层的厚度为1nm~20nm,优选为2nm~10nm。蓝色发光层的材料的三线态能级高于磷光染料的三线态能级。蓝色发光层的材料为电子传输性质的,更优选为Bepp2。磷光染料可以为Ir(MDQ)2(acac)、Ir(DBQ)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)、Ir(2-phq)3、Ir(2-phq)2(acac)或Ir(bt)2(acac)。磷光发光层的主体材料可以为NPB、TCTA、Bepp2、Bebq2、BAlq、MCP或CBP。
有机电致发光器件产生白光,其有机功能层还可以包括空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层的一层或多层。
本发明的OLED器件中,蓝色发光层使用单一的有机化合物,无需掺杂。一方面节省了材料、发光层的厚度较薄;另一方面简化了制备工艺,易控制。
本发明利用了蓝色发光层材料的高三线态能级,它可以同时作为其他发光层的主体材料,这种情况下更加减少了所需材料的种类。
当电子和空穴在蓝光层材料上复合时,既有单线态激子,又有三线态激子,单线态激子用来辐射发出蓝色荧光,三线态激子在一般情况下是无效复合的,不能被利用,但是本发明中可以有效利用蓝光层的三线态激子。因为本发明的蓝光层材料的三线态能级高于第一磷光层和第二磷光层中磷光染料的三线态能级,所以蓝光层的三线态激子的能量可以传递给第一磷光层和第二磷光层的磷光染料,在磷光染料中产生辐射跃迁或复合,使得蓝光层的单线态激子和三线态激子的能量得到了充分利用。因此,器件的效率较高。
具体实施方式
将本发明主要化学物质的结构式说明如下:
表8
本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构如图1所示,其中01为基板,可以是玻璃或是柔性基片,柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料;02为阳极层,可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(简称ITO),氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属,优选ITO;有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOTPSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料;03为阴极层,一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金,或金属与金属氟化物交替形成的电极层,本发明优选为依次的LiF层、Al层。
图1中的04为空穴传输层,材料例如,具有氨基取代基的噁二唑化合物、具有氨基取代基的三苯基甲烷化合物、三级化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、烯胺化合物、苯乙烯基化合物、1,2-二苯乙烯化合物或咔唑化合物。还可以采用金属铋的卤化物或金属铋的氧化物进行掺杂。
05、06、07为三个发光层,当然也可以为两个发光层的结构。对磷光层的主体材料和染料没有特别限制。例如,Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)或Ir(mppy)3可用作绿光染料;Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Btp2Ir(acac)、Ir(MDQ)2(acac)、Ir(DBQ)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)、Ir(2-phq)3、Ir(2-phq)2(acac)、Ir(bt)2(acac)或PtOEP可用作红光染料;Ir(MDQ)2(acac)、Ir(DBQ)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)、Ir(2-phq)3、Ir(2-phq)2(acac)或Ir(bt)2(acac)可用作黄光染料。
08为电子传输层(非必需),材料可以为蒽化合物、菲化合物、荧蒽化合物、苯并(9,10)菲化合物、二唑化合物或亚乙烯基化合物。
下面将给出若干实施例,并结合附图具体解释本发明的技术方案。应当注意到,下面的实施例仅用于帮助理解发明,而不是对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供一种三发光中心的白色OLED器件。三个发光层分别为红色、蓝色、绿色发光层,红色磷光发光层采用空穴传输性主体材料NPB,掺杂红光染料Ir(piq)3;蓝色荧光发光层采用Bepp2;绿色磷光发光层的主体采用与蓝色荧光发光层相同的材料Bepp2,掺杂绿光染料Ir(ppy)3。本实施例的器件结构如下:
ITO/NPB/NPB:Ir(piq)3/Bepp2/Bepp2:Ir(ppy)3/Bepp2/LiF/Al (1)
制备具有以上结构(1)的OLED器件的具体制备方法如下:
①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基板01进行清洗,并放置在红外灯下烘干。在玻璃上蒸镀一层ITO作为阳极02,膜厚为180nm;
②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5Pa,在上述阳极层膜上继续蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层04,速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;
③再采用双源共蒸的方法进行红色磷光发光层05的蒸镀掺杂,Ir(piq)3在NPB中的掺杂浓度为0.7wt%,蒸镀膜厚为15nm;
④在红色磷光发光层之上蒸镀Bepp2材料作为蓝色发光层06,单源蒸镀,膜厚为2nm;
⑤在蓝色发光层06上蒸镀绿色磷光发光层07,采用双源共蒸的方法进行,Ir(ppy)3在Bepp2中的掺杂浓度为15wt%,蒸镀膜厚为35nm;
⑥在绿色磷光发光层上,继续蒸镀一层Bepp2材料作为电子传输层08,其蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀总膜厚为25nm;
⑦最后,在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层03,其中LiF层的蒸镀速率为0.01~0.02nm/s,厚度为0.7nm,A1层的蒸镀速率为2.0nm/s,厚度为150nm。
实施例2-实施例7的器件结构和制备方法与实施例1基本相同,区别之处在于,实施例2-实施例7的蓝色发光层的膜厚分别为4nm,6nm,8nm,10nm,15nm,20nm。
上述实施例1-实施例7的OLED器件结构性能如表1所示,其中,x%代表红色发光层染料在主体材料中的掺杂重量百分比,y%代表绿色发光层染料在主体材料中的掺杂重量百分比。
表1
器件 |
发光层器件结构 |
红光层x% |
绿光层y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
实施例1 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
21.2 |
(0.44,0.45) |
实施例2 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(4nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
20.4 |
(0.43,0.44) |
实施例3 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(6nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
19.5 |
(0.40,0.42) |
实施例4 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(8nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
19.1 |
(0.39,0.39) |
实施例5 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
18.7 |
(0.37,0.37) |
实施 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(15nm)/Bepp2: |
0.7 |
15 |
18.1 |
(0.36,0.36) |
例6 |
Ir(ppy)3(35nm) |
|
|
|
|
实施例7 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(20nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
17.8 |
(0.34,0.35) |
对比例1
器件结构如下:
ITO/NPB/NPB:Ir(piq)3/NPB/Bepp2:BD/Bepp2/Bepp2:Ir(ppy)3/Bepp2/LiF/Al (2)
具有以上结构(2)的OLED器件的具体制备方法如下:
①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗,并放置在红外灯下烘干,在玻璃上蒸镀一层ITO作为阳极,膜厚为180nm;
②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5Pa,在上述阳极层膜上蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层,速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;
③再采用双源共蒸的方法进行红色磷光发光层的蒸镀掺杂,Ir(piq)3在NPB中的掺杂浓度为0.7wt%,蒸镀膜厚为15nm;
④在红色磷光发光层之上蒸镀一层NPB薄膜作为第一阻挡层,速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为2nm;
⑤采用双源共蒸的方法蒸镀蓝色发光层,BD在Bepp2中的掺杂浓度为5wt%,膜厚为10nm;
⑥在蓝色发光层上蒸镀Bepp2材料作为第二阻挡层,膜厚为2nm;
⑦在蓝色发光层07上蒸镀绿色磷光发光层,采用双源共蒸的方法进行,Ir(ppy)3在Bepp2中的掺杂浓度为15wt%,蒸镀膜厚为35nm;
⑧在绿色磷光发光层上,继续蒸镀一层Bepp2材料作为电子传输层,其蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀总膜厚为25nm;
⑨最后,在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层,其中LiF层的蒸镀速率为0.01~0.02nm/s,厚度为0.7nm,Al层的蒸镀速率为2.0nm/s,厚度为150nm。
与实施例1-实施例7相比,对比例1的蓝色发光层采用主体掺杂染料的结构,主体材料为Bepp2,染料简称为BD(结构式如表8所示)。对比例2与对比例1的器件结构相同,不同之处在于步骤③,对比例2的Ir(piq)3在NPB中的掺杂浓度为5wt%。对比例1和对比例2的器件性能如表2所示:
表2
|
发光层器件结构 |
红光层x% |
绿光层y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
对比例1 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/NPB(2nm)/Bepp2:BD(10nm,5%)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
5.5 |
(0.18,0.27) |
对比例2 |
NPB:Ir(piq)3(15nm)/NPB(2nm)/Bepp2:BD(10nm,5%)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
5 |
15 |
8.5 |
(0.34,0.38) |
从表2可以看出,对比例1的器件呈蓝色。分析原因如下:
如果将蓝色发光层以主体材料掺杂染料的形式,则荧光层与磷光层之间需要加入阻挡层,这是为了阻挡蓝色发光层的主体材料的单线态激子向磷光层的染料传递能量,而是传递给蓝光染料,用来发射蓝色荧光;同时尽量让三线态激子向磷光层传递能量。但是对比例1中,由于第一磷光层和第二磷光层的主体材料的传输性质,使得电子和空穴很容易在蓝色荧光层内复合,红光成分和绿光成分的相对强度很弱,器件发光颜色偏蓝,色坐标不好,效率也不高。对比例2增加了红光染料掺杂的浓度,使得红光成分的相对强度增加了,改善了色坐标,但是绿色成分的相对强度依然很弱,所以整体效率依然很低。而且,阻挡层的膜厚也不容易控制。
以上实施例和对比例的结果显示,本发明的这种结构:红色磷光发光层靠近阳极,其主体为空穴传输性质材料,绿色磷光发光层靠近阴极,其主体为电子传输性质材料,中间为单一化合物的蓝色荧光层,蓝色荧光层无需掺杂,这种结构能够得到较高的效率和较好的色纯度,因为:
红色磷光发光层的主体材料为空穴传输性质,绿色磷光发光材料的主体材料为电子传输性质,所以空穴很容易传输到红色磷光层/蓝色荧光层界面,电子很容易传输到绿色磷光层/蓝色荧光层界面,又由于蓝色荧光层的材料与绿色磷光发光层的主体材料是同一种材料,也为电子传输性质,所以会有部分电子传输到红色磷光层/蓝色荧光层界面,与此界面处的空穴复合,又由于蓝色荧光层厚度较薄,电子和空穴复合形成的单线态激子,导致蓝色荧光的发射,电子和空穴复合形成的三线态激子会部分传输到临近的红色磷光层,增强红光的发射,部分传输到临近的绿色磷光层,增强绿光的发射,这样使得蓝色荧光层的单线态激子和三线态激子均得到了充分利用,最终使得红绿蓝三发光中心的白光的效率较高,颜色较纯。
实施例8-实施例12与实施例1的区别之处在于,用TCTA作为红光层的主体材料,且省略了电子传输层。实施例8-实施例12的器件结构都为式(3),蓝色发光层的厚度依次为2nm,4nm,6nm,8nm,10nm。
ITO/NPB/TCTA:Ir(piq)3/Bepp2/Bepp2:Ir(ppy)3/LiF/Al (3)
表3
|
发光层器件结构 |
红光层x% |
绿光层y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
实施例8 |
TCTA:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(2nm)/BepP2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
25.2 |
(0.43,0.44) |
实施例9 |
TCTA:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(4nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
24.4 |
(0.42,0.43) |
实施例10 |
TCTA:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(6nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
23.5 |
(0.41,0.41) |
实施例11 |
TCTA:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(8nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
23.2 |
(0.38,0.37) |
实施例12 |
TCTA:Ir(piq)3(15nm)/Bepp2(10nm)/BepP2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
23.0 |
(0.35,0.36) |
由表3可以看出,因为Bepp2本身具有电子传输性质,所以省略了电子传输层之后,仍然得到效率和色坐标较好的白色OLED器件。
实施例13-实施例19红光层采用橙红色磷光染料Ir(mdq)2(acac),主体为TCTA。实施例13-实施例19的器件结构都为式(4),蓝色发光层的厚度依次为2nm,4nm,6nm,8nm,10nm。其中,实施例18、实施例19减小了红色发光层和绿色发光层的厚度。
ITO/NPB/TCTA:Ir(mdq)2(acac)/Bepp2/Bepp2:Ir(ppy)3/Bepp2/LiF/Al (4)
对比例3、对比例4的器件结构都为式(5),对比例3橙红色发光层中Ir(piq)3在TCTA中的掺杂浓度为0.7wt%,对比例4Ir(piq)3在TCTA中的掺杂浓度为5wt%。
ITO/NPB/TCTA:Ir(mdq)2(acac)/TCTA/Bepp2:BD/Bepp2/Bepp2:Ir(ppy)3/Bepp2/LiF/Al(5)
表4
|
发光层器件结构 |
橙红光层x% |
绿光层y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
实施例13 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
36.4 |
(0.43,0.45) |
实施例14 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/Bepp2(4nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
35.5 |
(0.42,0.44) |
实施例15 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/Bepp2(6nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
34.0 |
(0.41,0.42) |
实施例16 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/Bepp2(8nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
33.4 |
(0.39,0.40) |
实施例17 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
32.2 |
(0.38,0.39) |
实施 |
TCTA: |
0.7 |
15 |
28.5 |
(0.33.0.34) |
例18 |
Ir(mdq)2(acac)(8nm)/Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(12nm) |
|
|
|
|
实施例19 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(12nm)/Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(18nm) |
0.7 |
15 |
32.5 |
(0.34,0.34) |
对比例3 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/TCTA(2nm)/Bepp2:BD(10nm,5%)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
0.7 |
15 |
7.5 |
(0.18,0.28) |
对比例4 |
TCTA:Ir(mdq)2(acac)(15nm)/TCTA(2nm)/Bepp2:BD(10nm,5%)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(ppy)3(35nm) |
5 |
15 |
12.0 |
(0.35,0.36) |
从表4可以看出,本发明实施例13-实施例19的器件效率均很高,特别是实施例18和19,器件的效率和色纯度均很好,这是因为橙红光层和绿光层的厚度减薄后,光谱中蓝色成分的相对强度更强,器件颜色更白,而且厚度减薄,器件驱动电压更低,效率更高。
实施例20-实施例22将Bepp2作为红光层的主体材料,同时绿光层靠近阳极;红光层靠近阴极;蓝光层位于三发光层的中间。实施例20-实施例22的器件结构都为式(6),蓝色发光层的厚度依次为2nm,6nm,10nm。
ITO/NPB/TCTA:Ir(ppy)3/Bepp2/Bepp2:Ir(piq)3/Bepp2/LiF/Al (6)
表5
|
发光层器件结构 |
红光层x% |
绿光层y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
实施例20 |
TCTA:Ir(ppy)3(12nm)/Bepp2(2nm)/Bepp2:Ir(piq)3(18nm) |
1 |
10 |
19.0 |
(0.42,0.43) |
实施例21 |
TCTA:Ir(ppy)3(12nm)/Bepp2(6nm)/Bepp2:Ir(piq)3(18nm) |
1 |
10 |
18.0 |
(0.39,0.40) |
实施例22 |
TCTA:Ir(ppy)3(12nm)/Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(piq)3(18nm) |
1 |
10 |
17.5 |
(0.37,0.38) |
从表5可以看出,Bepp2同样可以做红光层的主体材料,而且,红光层(或绿光层)可以靠近阳极或阴极。
实施例23-26是二发光中心的白光器件。实施例23-25的器件结构都为式(7),实施例26的器件结构为式(8),器件的性能如表6。
ITO/NPB/Bepp2/Bepp2:Ir(bt)2(acac)(35nm)/Bepp2/LiF/Al (7)
ITO/NPB/Bepp2/Bebq2:Ir(bt)2(acac)(35nm)/Bepp2/LiF/Al (8)
表6
|
发光层器件结构 |
蓝光层厚度 |
黄光层掺杂浓度y% |
发光效率(cd/A) |
色坐标(x,y) |
实施例23 |
Bepp2(4nm)/Bepp2:Ir(bt)2(acac)(35nm) |
4nm |
0.7 |
23.0 |
(0.36,0.37) |
实施例24 |
Bepp2(6nm)/Bepp2:Ir(bt)2(acac)(35nm) |
6nm |
0.7 |
22.5 |
(0.34,0.36) |
实施例25 |
Bepp2(10nm)/Bepp2:Ir(bt)2(acac)(35nm) |
10nm |
0.7 |
22.0 |
(0.34,0.35) |
实施例26 |
Bepp2(6nm)/Bebq2:Ir(bt)2(acac)(35nm) |
6nm |
0.7 |
21.1 |
(0.35,0.36) |
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术人士,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此,本发明的保护范围当以申请的专利范围所界定为准。