CN101629028A

CN101629028A - 一种多功能的氧化铝/金属微叠层涂层

Info

Publication number: CN101629028A
Application number: CN200910091843A
Authority: CN
Inventors: 何业东; 王德仁; 张津; 孔祥华; 高俊国; 任超; 赵广宏
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: CN101629028B

Abstract

一种多功能的氧化铝/金属微叠层涂层，涉及金属与陶瓷的复合材料及其涂层技术，用于宽温域合金的高温护防和防氚渗透、抗氢损伤。微叠层涂层中的氧化铝层是高纯氧化铝，或掺杂微量稀土氧化物，或掺杂微量氧化锆的氧化铝；其中的金属是Pt、或Rh、或Ir、或Au，或它们的合金，或M－Cr－Al－稀土合金，或Fe、Co、Ni基含铝合金。涂层中每层叠层的厚度为20～1000nm。该微叠层涂层可采用多种方法通过交替沉积氧化铝层和金属层获得。本发明的微叠层涂层具有如下特性：1)优异的与合金基体结合力；2)优异的抗高温防护性能和防氚渗透、抗氢损伤的性能；3)从室温到2000℃的宽工作温度范围；4)可以抑制贵金属层的高温蒸发；5)与其它涂层具有协同保护作用。

Description

一种多功能的氧化铝/金属微叠层涂层

技术领域

本发明涉及金属与陶瓷的复合材料及其涂层技术，用于宽温域合金的高温防护和合金的防氚渗透、抗氢损伤。

背景技术

1)有关宽温域合金高温防护的背景技术

高温合金是发展航空发动机、超高速飞行器、火箭发动机、天地往返飞船、核反应堆、核聚变装置、火力发电锅炉、舰船发动机等的关键材料。高温合金必须满足两个主要的要求：一是足够优异的高温力学性能；二是足够好的抗高温氧化性能。然而，高温合金的高温力学性能和抗高温氧化性能对合金成分的需求是不一致的，这一矛盾已成为研制新型高温合金的主要障碍。为了解决这一矛盾，人们的共识是发展高温防护涂层。将高温合金基体与涂层构成一个复合的材料，使其内部保持足够的高温力学性能，而表面又具有优异的抗高温氧化性能(朱日彰、何业东、齐慧滨，高温腐蚀与耐高温腐蚀材料，上海科学技术出版社，1995)。

目前，发展的高温合金防护涂层主要是合金涂层和陶瓷涂层。合金涂层主要通过形成Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂氧化膜来实现抗高温氧化(P.Kofstad，High TemperatureCorrosion，London：Elsver Applied Science，1988)。合金涂层的寿命取决于两个重要因素：1.合金涂层与合金基体之间存在互扩散；2.氧化膜的开裂与剥落(M.Schütze，M.Malessa，V.Rohr，T.Weber，Surface&Coatings Technology 201(2006)3872-3879)。陶瓷涂层的寿命则完全取决于陶瓷涂层的开裂与剥落。研究表明，决定氧化膜是否开裂与剥落的主要因素是氧化膜中的应力和氧化膜/合金界面的结合强度。氧化膜中的应力有两种主要来源：一种是生长应力，是在氧化膜恒温生长中产生的；另一种是热应力，是在温度变化的条件下，由于合金基体与氧化膜的热膨胀系数不同而产生的(热匹配问题)(H.E.Evans，Cracking and spalling of protective oxide scales，MaterialsScience and Eng，A 120(1989)139-146.)。而陶瓷涂层的应力主要来源于热应力(热匹配问题)。因此，合金涂层高温生成的氧化膜和沉积的陶瓷涂层与合金基体的热匹配差所导致的开裂与剥落已经成为提高合金抗高温氧化性能的关键问题。

上述关键问题受到国内外研究者的高度重视，在大量研究工作的基础上，相继提出了各种理论模型，其中以Evans和Schütze等人(M.Schütze，M.Malessa，D.Renusch，P.F.Yortorelli，I.G.Wright，and R.B.Dooley，Mechanical Properties and Adherence of OxideScales，Materials Science Forum，522-523(2006)393-400.)提出的模型最具代表性。需要强调的是，Evans和Schütze的模型都是建立在传统材料力学的基础之上，即这些模型都是以单相均质材料的力学行为为基础的。

为了解决这一问题，发展了各种新型涂层技术。例如，加入稀土元素的MCrAlY合金涂层，通过稀土效应改变氧化膜的生长机制，提高氧化铝膜与MCrAlY合金涂层的结合力，但这种技术对氧化铝膜与MCrAlY合金涂层结合力的提高仍然是有限的。在陶瓷涂层方面，发展了陶瓷叠层涂层，如Al₂O₃/ZrO₂微叠层涂层可以显著提高陶瓷涂层的抗剥落性能。

2)有关合金防氚渗透、抗氢损伤的背景技术

由于氚和氢原子的半径极小，极易向金属材料内部渗透和扩散，造成氚的泄漏和材料的氢损伤(包括氢脆、氢腐蚀、氢鼓包等)，已经成为发展核聚变工程、储氢装置、各种与氢有关工程结构材料的关键问题。大量的研究表明在材料表面施加低氚渗透和氢扩散能力的涂层，是降低氚渗透和氢扩散的有效途径。防氚渗透、抗氢损伤的涂层还应具备特定的其它性能，如在特定环境的化学稳定性，与合金基体有一定的结合力，良好的抗开裂和抗剥落能力，否则将导致涂层丧失防氚渗透、抗氢损伤的功能。因此，防氚渗透、抗氢损伤的涂层与抗高温氧化涂层有着共性的力学问题。

目前，发展的合金防氚渗透、抗氢损伤的涂层技术主要有两类。一类是在各合金表面生成致密的氧化膜，如Al、Ti、Cr的氧化膜。另一类是在基体表面制备结构比较致密的涂层，主要有以下三种：：1)合金渗铝预氧化处理形成Al₂O₃保护膜，或直接沉积Al₂O₃陶瓷涂层；2)沉积钛化物陶瓷涂层，如TiC、TiO₂、TiN和TiC+TiN以及TiAlN等陶瓷涂层；3)沉积SiC等其它陶瓷涂层。大量的研究结果表明，形成的Al₂O₃膜或沉积的Al₂O₃陶瓷涂层具有最强的氢渗透和氢扩散的壁垒效应(黄镇东、陶杰、汪涛、陶海军、秦亮，氢和氢同位素渗透壁垒层的研究进展，金属热处理，2007，32(3)：1-5)。然而，由于Al₂O₃膜和Al₂O₃陶瓷涂层容易发生开裂与剥落，导致这种氢渗透和氢扩散的壁垒效应不能够持久。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于宽温域合金高温防护和合金防氚渗透、抗氢损伤的氧化铝/金属微叠层涂层，涂层与合金基体具有优异的结合力，以及抗热震、热冲击的性能，涂层可适应宽的合金使用温度范围，具有优异的抗高温氧化性能和防氚渗透、抗氢损伤性能。

本发明如图1所示，氧化铝/金属微叠层涂层的氧化铝层是纯度大于99.9％(质量百分比，以下相同)的氧化铝，或含有0.1～1％稀土氧化物的氧化铝，或含有0.1～1％氧化锆的氧化铝，氧化铝层的厚度为20nm～1000nm；金属层是Pt、或Rh、或Ir、或Au、或Pt-Au合金、或Rh-Au合金、或Ir-Au合金、或Pt-Al合金、或Rh-Al合金、或Ir-Al合金、或Au-Al合金、或Au-Pt-Al合金、或Au-Rh-Al合金、或Au-Ir-Al合金、或M-Cr-Al-稀土合金、或Al含量大于2％的高温合金，金属层的厚度为20～1000nm；微叠层涂层由交替沉积的氧化铝层和金属层组成，微叠层涂层外侧两层均为氧化铝层，微叠层涂层最少为三层，可以根据合金构件高温防护和合金防氚渗透、抗氢损伤的实际寿命需要，确定沉积微叠层涂层的层数。

所述Pt-Au合金、Rh-Au合金、Ir-Au合金中的Au含量为0～99％；Pt-Al合金、Rh-Al合金、Ir-Al合金、Au-Al合金中的Al含量为0～2％；Au-Pt-Al合金、Au-Rh-Al合金、Au-Ir-Al合金中的Au含量为0～98％，Al含量为0～2％；M-Cr-Al-稀土合金中的Cr含量为0～25％、Al含量为2～10％、稀土含量为0.1～1％。

所述M-Cr-Al-稀土合金中的M选择Fe、Co、Ni中的一种，或Fe、Co、Ni的合金。

所述Al含量大于2％的高温合金为Al含量大于2％的Fe基高温合金，或Al含量大于2％的Ni基高温合金，或Al含量大于2％的Co基高温合金。。

氧化铝/金属微叠层涂层可以直接施加在被保护的合金表面，如图1所示；也可以施加在合金沉积的合金保护层或金属间化合物保护层的上面，如图2所示；也可以在氧化铝/金属微叠层涂层的外表面上再沉积其它涂层，如图3所示，以获得综合的合金高温防护和合金防氚渗透、抗氢损伤效果。

氧化铝/金属微叠层涂层通过交替沉积氧化铝层和金属层获得，其中氧化铝层可采用射频磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、电化学沉积、电泳沉积、喷雾热解沉积获得；金属层可采用磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、蒸镀、化学气相沉积、电镀、化学镀获得。

本发明的氧化铝/金属微叠层涂层具有如下特性：

1)优异的力学性能

本发明的新型微叠层涂层由氧化铝和金属薄层组成，在力学性能上优于由不同陶瓷层组成的微叠层涂层。这是因为金属具有良好的塑性，可以通过塑性变形将涂层中的应力松弛掉；另外，掺杂微量稀土氧化物，或掺杂微量氧化锆的纳米或亚微米尺度的氧化铝薄膜具有稳定的纳米晶结构，在高温下很容易通过蠕变将氧化铝膜中的应力松弛掉。氧化铝/金属微叠层涂层改变了应力作用下的开裂方式，裂纹易在层之间扩展，可提高涂层的断裂功和断裂韧性。因此，这种微叠层涂层具有增塑、增强、增韧、易蠕变等力学特性，使涂层与合金基体具有优异的结合力，具有优异的抗热震、热冲击的性能。

2)优异的抗高温氧化性能

涂层中形成的多重封闭合金基体的氧化铝薄膜，不仅具有优异的抗开裂性能，还可以有效阻碍氧的扩散，使涂层具有优异的抗高温氧化性能。当涂层中的金属层为贵金属时，贵金属层和氧化铝层可共同阻碍氧的扩散。当涂层中的金属层为含铝合金时，如氧化铝层发生开裂，金属层中的铝可以扩散到微裂纹处发生氧化，使微裂纹得到自愈和。氧化铝/金属微叠层涂层与合金基体之间不存在互扩散作用，因而不影响合金基体的力学性能。

3)抑制贵金属层高温蒸发性能

氧化铝/贵金属微叠层涂层中氧化铝可以抑制贵金属层的高温蒸发，使微叠层涂层中的贵金属在纳米级厚度仍然能够长期保持稳定，涂层具有长寿命。

3)宽的工作温度范围

通过改变金属层元素的种类和比例，可以使氧化铝/金属微叠层涂层用于不同温度下工作的合金(如Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、TiAl合金、Nb基合金、Mo基合金、W基合金等)的高温防护，最高使用温度可达2000℃。涂层的使用温度由氧化铝/金属微叠层涂层中熔点低的物质决定，例如：

由于氧化铝、Au、Pt、Rh和Ir的熔点分别为2050℃、1064.18℃、1768.3℃、1964℃和2466℃，氧化铝/Au微叠层涂层可用于在小于1000℃工作合金的高温防护；氧化铝/Pt微叠层涂层可用于在小于1700℃工作合金的高温防护；氧化铝/Rh微叠层涂层可用于合金在小于1900℃工作合金的高温防护；氧化铝/Ir微叠层涂层可用于在小于2000℃工作合金的高温防护。

氧化铝/Pt-Au-Al微叠层涂层，其中Au的含量为0～98％，Al的含量为0～2％，可用于在1000～1700℃温度范围工作合金的高温防护；氧化铝/Rh-Au-Al微叠层涂层，其中Au的含量为0～98％，Al的含量为0～2％，可用于在1000～1900℃温度范围工作合金的高温防护；氧化铝/Ir-Au-Al微叠层涂层，其中Au的含量为0～98％，Al的含量为0～2％，可用于在1000～2000℃温度范围工作合金的高温防护。

氧化铝/M-Cr-Al-稀土微叠层涂层，其中Cr的含量为0～25％、Al的含量为2～10％、稀土的含量为0.1～1％，可用于在700～1200℃温度范围工作合金的高温防护；氧化铝/Al含量为2～15％的Fe基合金(或Ni基合金，或Co基合金)微叠层涂层，可用于在700～1200℃温度范围工作合金的高温防护。

4)与其它涂层具有协同保护作用

氧化铝/金属微叠层涂层可以直接施加在被保护的合金表面；也可以施加在合金表面沉积的合金保护层(如M-Cr-Al-稀土涂层等)或金属间化合物保护层(如铝化物涂层和硅化物涂层等)的上面，如图2所示，获得双重的保护作用；也可以在氧化铝/金属微叠层涂层的外表面上再沉积其它涂层，如图3所示。例如，Ni基高温合金沉积氧化铝/M-Cr-Al-稀土微叠层涂层后，可以接着沉积较厚的M-Cr-Al-稀土涂层，该涂层体系与合金基体没有互扩散，可以提高M-Cr-Al-稀土涂层的使用寿命。又如，Ni基高温合金沉积M-Cr-Al-稀土涂层后可以接着沉积氧化铝/M-Cr-Al-稀土微叠层涂层，可以再接着沉积ZrO₂-8％Y₂O₃热障陶瓷层，构成一种新型的热障涂层，在该涂层中氧化铝/M-Cr-Al-稀土微叠层涂层可以抑制M-Cr-Al-稀土涂层发生氧化，使热障涂层中各层之间保持良好的连接，提高抗热震性能，提高使用寿命。

5)优异的防氚渗透和抗氢损伤性能

上述氧化铝/金属微叠层涂都可以作为合金防氚渗透、抗氢损伤的涂层，其中，以氧化铝/Au和氧化铝/Au-Al(Al的含量为0～2％)微叠层涂层的防氚渗透、抗氢损伤的性能最佳。这是因为氧化铝具有最强的氢渗透和氢扩散的壁垒效应；更为重要的是氚和氢不溶于Au和Au-Al合金；另外，鉴于氧化铝/Au和氧化铝/Au-Al微叠层涂层所具有的优异的力学特性，涂层不易开裂与剥落；因此，施加涂层的合金不发生氚渗透和氢损伤。氧化铝/Au和氧化铝/Au-Al微叠层可用于小于1000℃温度范围工作合金的防氚渗透、抗氢损伤。

本发明的氧化铝/金属微叠层涂层可以广泛用应用于航空发动机、超高速飞行器、火箭发动机、天地往返飞船、核反应堆、核聚变装置、火力发电锅炉、舰船发动机等热端部件的抗高温氧化，还可以用于核聚变装置的防氚渗透，储氢容器抗氢脆、石化加氢裂解装置的抗氢腐蚀等。

附图说明

图1合金表面沉积氧化铝/金属微叠层涂层的结构示意图。

图2合金表面沉积合金保护层或金属间化合物保护层，再沉积氧化铝/金属微叠层涂层，构成的复合涂层的结构示意图。

图3合金表面沉积氧化铝/金属微叠层涂层，再沉积其它涂层，构成的复合涂层的结构示意图。

具体实施方式

用于宽温域合金高温防护和合金防氚渗透、抗氢损伤的氧化铝/金属微叠层涂层，可根据合金的工作条件选择氧化铝层和金属层的种类、每层的厚度和叠层的层数，以及选择氧化铝/金属微叠层涂层的施加方式，即直接施加在被保护的合金表面，或施加在合金沉积的合金保护层(如M-Cr-Al-稀土涂层等)或金属间化合物保护层(如铝化物涂层和硅化物涂层等)的上面，或在氧化铝/金属微叠层涂层的外表面上再沉积其它涂层。然后通过交替沉积氧化铝层和金属层获得所需的氧化铝/金属微叠层涂层，其中氧化铝层可采用射频磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、电化学沉积、电泳沉积、喷雾热解沉积，在各种方法中选择一种进行沉积；金属层可采用磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、蒸镀、化学气相沉积、电镀、化学镀，在各种方法中选择一种进行沉积。

实施例1：氧化铝/Au微叠层涂层

按照图1所示的方式，在1Cr13合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝和磁控溅射沉积纯Au，每层厚度为50nm，共沉积5层。在900℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。氚渗透试验结果表明，具有优异的防氚渗透性能，几乎没有检测到氚的渗透。

实施例2：氧化铝/Au-Al微叠层涂层

按照图1所示的方式，在1Cr18Ni9Ti合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝和磁控溅射沉积Au-Al(Al含量为2％)，氧化铝每层厚度为100nm，Au-Al每层厚度为40nm，共沉积5层。在900℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。氚渗透试验结果表明，具有优异的防氚渗透性能，几乎没有检测到氚的渗透。

实施例3：氧化铝/Pt微叠层涂层

按照图1所示的方式，在Ni基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝层，厚度为200nm，和磁控溅射沉积纯Pt层，厚度为40nm，共沉积7层。在1100℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例4：氧化铝/Ir微叠层涂层

按照图1所示的方式，在W和Mo基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝层，厚度为500nm，和磁控溅射沉积纯Ir层，厚度为40nm，共沉积7层。在1700℃空气中氧化2小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例5：氧化铝/Ir-Al微叠层涂层

按照图1所示的方式，在W和Mo基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝层，厚度为500nm，和磁控溅射沉积Ir-Al层(Al含量为2％)，厚度为40nm，共沉积7层。在1800℃空气中氧化2小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例6：氧化铝/Pt-Au微叠层涂层

按照图1所示的方式，在Ni基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积高纯氧化铝层，厚度为200nm，和磁控溅射沉积Pt-Au层(Au含量为70％)，厚度为40nm，共沉积7层。在1100℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例7：氧化铝/Pt-Au-Al微叠层涂层

按照图1所示的方式，在Ni基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积氧化铝层(稀土氧化物含量为0.1％)，厚度为200nm，和磁控溅射沉积Pt-Au-Al(Au含量为70％、Al含量为2％)层，厚度为40nm，共沉积7层。在1100℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例8：氧化铝/含Al的Ni基高温合金微叠层涂层

按照图1所示的方式，在Ni基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积氧化铝层(稀土氧化物含量为0.1％)，厚度为200nm，和磁控溅射沉积GH118合金层(其Al含量为5％)，厚度为50nm，共沉积7层。在1100℃空气中氧化200小时，证明具有优异的抗高温氧化性能和抗剥落性能。

实施例9：MCrAlY涂层+氧化铝/MCrAlY微叠层涂层

按照图2所示的方式，在Ni基合金表面先沉积MCrAlY涂层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为30μm，然后交替采用射频磁控溅射沉积氧化铝层(ZrO₂含量为0.1％)，厚度为200nm，和磁控溅射沉积MCrAlY层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为50nm；共沉积7层。在1100℃空气中氧化200小时，证明其抗高温氧化性能和抗剥落性能优于单独沉积MCrAlY涂层的性能。

实施例10：氧化铝/MCrAlY微叠层涂层+MCrAlY涂层

按照图3所示的方式，在Ni基合金表面交替采用射频磁控溅射沉积氧化铝层(ZrO₂含量为0.1％)，厚度为200nm，和磁控溅射沉积MCrAlY层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为50nm；共沉积7层，然后沉积MCrAlY涂层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为30μm。在1100℃空气中氧化200小时，证明复合涂层与合金基体没有互扩散。

实施例11：MCrAlY粘结层+氧化铝/MCrAlY微叠层涂层+ZrO₂-8％Y₂O₃热障涂层

综合图2和图3所示的方式，在Ni基合金表面先沉积MCrAlY粘结涂层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为30μm；然后交替采用射频磁控溅射沉积氧化铝层(ZrO₂含量为0.1％)，厚度为200nm，和磁控溅射沉积MCrAlY层(Cr含量为25％、Al含量为7％、Y量为0.1％、其余为Ni)，厚度为50nm；共沉积7层；再采用电子束物理气相沉积ZrO₂-8％Y₂O₃层，厚度为200μm。热震和热冲击试验证明，增加氧化铝/MCrAlY微叠层涂层后ZrO₂-8％Y₂O₃层的抗热震和热冲击性能提高了2.5倍。

Claims

1、一种多功能的氧化铝/金属微叠层涂层，其特征在于，氧化铝/金属微叠层涂层的氧化铝层是纯度大于99.9％的氧化铝，或含有0.1～1％稀土氧化物的氧化铝，或含有0.1～1％氧化锆的氧化铝，氧化铝层的厚度为20nm～1000nm；金属层是Pt、或Rh、或Ir、或Au、或Pt-Au合金、或Rh-Au合金、或Ir-Au合金、或Pt-Al合金、或Rh-Al合金、或Ir-Al合金、或Au-Al合金、或Au-Pt-Al合金、或Au-Rh-Al合金、或Au-Ir-Al合金、或M-Cr-Al-稀土合金、或Al含量大于2％的高温合金，金属层的厚度为20n～1000nm；微叠层涂层由交替沉积的氧化铝层和金属层组成，其外侧两层均为氧化铝层，微叠层涂层最少为三层。

2、如权利要求1所述的氧化铝/金属微叠层涂层，其特征在于，所述Pt-Au合金、Rh-Au合金、Ir-Au合金中的Au含量为0～99％；Pt-Al合金、Rh-Al合金、Ir-Al合金、Au-Al合金中的Al含量为0～2％；Au-Pt-Al合金、Au-Rh-Al合金、Au-Ir-Al合金中的Au含量为0～98％，Al含量为0～2％；M-Cr-Al-稀土合金中的Cr含量为0～25％、Al含量为2～10％、稀土含量为0.1～1％。

3、如权利要求2所述的氧化铝/金属微叠层涂层，其特征在于，所述M-Cr-Al-稀土合金中的M选择Fe、Co、Ni中的一种，或Fe、Co、Ni的合金。

4、如权利要求1所述的氧化铝/金属微叠层涂层，其特征在于，所述Al含量大于2％的高温合金为Al含量大于2％的Fe基高温合金，或Al含量大于2％的Ni基高温合金，或Al含量大于2％的Co基高温合金。

5、如权利要求1所述的氧化铝/金属微叠层涂层，其特征在于，氧化铝/金属微叠层涂层直接施加在被保护的合金表面；或施加在合金表面沉积的合金保护层或金属间化合物保护层的上面；或在氧化铝/金属微叠层涂层的外表面上再沉积其它涂层。