CN102345122A

CN102345122A - 一种多用途的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层

Info

Publication number: CN102345122A
Application number: CN2011103295379A
Authority: CN
Inventors: 何业东; 马晓旭; 王德仁; 张津; 姚俊奇; 邓舜杰
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102345122B

Abstract

本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层涉及复合材料与涂层技术，其结构包括4种类型：（1）等间距交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（2）非等间距交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（3）在基体合金表面沉积的抗氧化保护层上面施加低导热陶瓷层和贵金属层状复合热障涂层；（4）在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上沉积其它功能涂层。本发明通过交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层形成的层状复合结构使热障涂层具有优异的隔热性能和抗热冲击性能，涂层结构稳定，服役寿命长，可用于航空发动机、舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等高温合金，或难熔合金热端部件的高温防护。

Description

一种多用途的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层

技术领域

本发明涉及复合材料与涂层技术，用于提高高温合金和难熔合金的使用温度，提高在热冲击条件下涂层与基体合金的结合力，提高抗高温氧化、抗高温硫化、抗热腐蚀和抗低熔点灰分腐蚀性能，避免合金基体力学性能的降低，延长热端部件的使用寿命。

背景技术

热障涂层( Thermal barrier coatings ,简称TBCs) 是利用陶瓷材料的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相结合，提高金属热端部件的工作温度，增强热端部件的抗高温氧化能力，延长热端部件的使用寿命，提高热机效率的一种表面技术。热障涂层与高温结构材料、高效气冷技术被称为先进航空发动机叶片的三大关键技术。热障涂层还可以用于舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等。然而，现有的热障涂层的性能远远不能满足各种先进高温动力装置发展的需要。

目前，国内外发展的热障涂层主要具有三种结构，即双层结构、多层结构和梯度结构的热障涂层（曹学强，热障涂层材料，科学出版社，2007年），图1为三种热障涂层结构的示意图。

双层结构的热障涂层由粘结层和低导热陶瓷层组成，如图1(a)所示。合金粘结层起到抗氧化、抗腐蚀和使陶瓷层与基体紧密结合的作用，低导热陶瓷层主要起到隔热的作用。在典型的双层结构的热障涂层中，通常采用MCrAlY涂层或Pt改性的渗铝涂层作为粘结层，采用Y₂O₃稳定化的ZrO₂（YSZ）作为隔热层。在高温工作环境中，热障涂层的粘结层与低导热陶瓷层的界面形成一层热生长氧化层(TGO)，其主要成分为a-Al₂O₃，可抑制粘结层的氧化，起到保护合金基体的作用。粘结层通常采用多弧镀、磁控溅射、渗涂进行制备。YSZ隔热层通常采用电子束物理气相沉积和等离子喷涂制备。大量的研究表明，在双层结构的热障涂层中，金属粘结层表面热生长的氧化物层(TGO)是导致热障涂层发生失效的关键因素。在金属粘结层表面形成TGO的过程是一个体积膨胀过程，由于界面限制TGO层的体积变化，TGO中会产生残余压应力；在冷却过程中，由于TGO层具有较小的热膨胀系数导致在其内部产生压应力；而且在热障涂层的使用过程中TGO层往往还会发生相变，也会在TGO中产生热应力。由于热障涂层中TGO层内的热应力的大小与TGO层的厚度成正比，因而当TGO层长到一定厚度时，就会在低导热陶瓷层/TGO界面或TGO/粘结层界面发生开裂，最终导致低导热陶瓷层的开裂与剥落，缩短热障涂层的服役寿命（Nitin P. Padture, Maurice Gell, Eric H. Jordan，Thermal Barrier Coatings for Gas-Turbine Engine Applications，Science, 296 (2002), 280.）。

多层结构的热障涂层一般由粘结层、低导热陶瓷层、阻氧层和表面封闭层组成，如图1(b)所示。粘结层通常采用MCrAlY涂层和Pt改性的渗铝涂层。低导热陶瓷层、阻氧层、封闭层均由不同的氧化物陶瓷层构成。每层都具有特定的功能，外层的封闭层主要用于阻挡SO₃、SO₂、V₂O₅等燃气腐蚀产物的侵蚀；低导热陶瓷层用于阻碍热向合金基体的传输；氧阻挡层则用于降低氧向涂层内部的扩散，提高涂层的抗氧化性能。但这种多层结构的热障涂层制备比较复杂，重复性、可靠性较差，尚未获得实质的应用。

梯度结构的热障涂层通常在粘结底层和低导热陶瓷表层之间施加具有应力和功能梯度的过渡涂层, 如图1(c)所示,以降低由于金属材料与陶瓷材料热膨胀系数较大而产生的热应力,提高涂层的结合强度、抗热震能力和使用寿命。由于梯度的过渡涂层的制备比较复杂，限制了梯度结构热障涂层的应用。

上述三种热障涂层均采用合金粘结层作为底层，由于合金粘结层与基体合金之间存在互扩散，可产生两方面的不利作用：（1）粘结层中的铝含量下降可导致铝的选择氧化能力下降，在TGO中形成氧扩散较快的氧化物，使涂层的抗氧化性能下降，以及TGO/粘结层界面和TGO/低导热陶瓷层界面性能的下降；（2）基体合金的高温力学性能下降。如何克服合金粘结层的副作用，是发展新型热障涂层必须解决的问题。

另外，目前发展的热障涂层基本上是针对高温合金的。然而，难熔合金也需要施加热障涂层，以适应更高的工作温度。因此，需要可以在更宽的温度工作的多用途的热障涂层。

综上所述，现有的热障涂层由于材料和结构的原因，在力学性能和抗高温腐蚀性能，耐温性，以及隔热效果上都存在一系列有待解决的问题，迫切需要发展新结构的热障涂层。中国发明专利（何业东等，中国发明专利：ZL 200910091843.6，一种多功能的氧化铝/金属微叠层涂层）表明，通过氧化铝/金属微叠层结构可以提高涂层的抗开裂、抗剥落和抗高温腐蚀性能。本发明采用低导热陶瓷/贵金属层状复合涂层作为热障涂层可以发挥层状复合结构抗开裂、抗剥落和抗热冲击的优势，并通过多层的低导热陶瓷层获得优异的热障性能，通过多层的贵金属层封闭合金基体获得优异的抗高温氧化和抗高温腐蚀的性能，全面提升热障涂层的其它性能，扩展热障涂层的工作温度范围，提高热障涂层的服役寿命，为多用途新型热障涂层的发展提供新的技术途径。

发明内容

本发明的目的是发展一种多用途的新型结构热障涂层，通过低导热陶瓷/贵金属层状复合结构使涂层具有优异的热障效果，优异的力学性能（包括对基体合金的力学性能影响极小）和抗高温腐蚀性能，以及较宽的工作温度范围，可用于高温合金和难熔合金。

本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层由交替沉积的低导热陶瓷层和贵金属层组成，其结构如图2所示，包括4种类型：（a）等距间隔交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（b）非等距间隔交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（c）在合金表面先沉积抗氧化保护层，再沉积低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层；（d）在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上再沉积热辐射涂层。

所述低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层由交替沉积的低导热陶瓷层和贵金属层组成；低导热陶瓷层每层的厚度为1~100mm；贵金属每层的厚度为0.1~5mm；层状复合热障涂层的总厚度为100~1000mm，可以根据热端构件需要隔热温度的大小确定具体涂层的总厚度。

本发明采用的低导热陶瓷层为各种具有低导热系数的陶瓷，包括：Y₂O₃稳定的ZrO₂（YSZ）、或CaO稳定的ZrO₂、或Nd₂O₃稳定的ZrO₂、或Sm₂O₃稳定的ZrO₂、或Er₂O₃稳定的ZrO₂、或MgO稳定的ZrO₂、或SrZrO₃、或BaZrO₃、或Ti₂ZrO₇、或4-10%CaO-CeO₂稳定的ZrO₂、或 Sc₂O₃-Y₂O₃稳定的ZrO₂ (SYSZ)、或La₂O₃-Y₂O₃稳定的ZrO₂、或YSZ-Nd、或YSZ-Yb、或YSZ-Nd-Yb、或YSZ-Gd-Yb、或YSZ-Sm-Yb、或10mol%Y2O3+10mol%Ta₂O₅的四方ZrO₂(20YTaO4Z)、或La₂Zr₂O₇(LZ)、或Nd₂Zr₂O₇、或Sm₂Zr₂O₇、或Gd₂Zr₂O₇、或La₂Ce₂O₇、或La₂Hf₂O₇、或Pr₂Hf₂O₇、或Sm₂Ti₂O₇、或LaTi₂Al₉O₁₉。

本发明采用的贵金属层为Pt、或PtAu合金、或PtRh合金，或弥散纳米氧化物的Pt。 PtAu合金层中Au含量为10~30%（质量百分比）；PtRh合金层中Rh的含量为0~50%（质量百分比）；Pt层中弥散纳米氧化物为Al₂O₃，或稀土氧化物，弥散纳米Al₂O₃或稀土氧化物的含量为0.1~10%（质量百分比）。

低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层通过交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层获得。低导热陶瓷层可采用射频磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、电化学沉积、电泳沉积、电解等离子沉积、等离子喷涂、溶液等离子喷涂等方法中的任一种获得；贵金属层可采用磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、蒸镀、化学气相沉积、电镀、化学镀、电解等离子沉积等方法中的任一种获得。

低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可以用于1000~1600℃温度范围内高温合金，或难熔合金的高温防护。

本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层具有如下特性：

1）优异的热障性能

在本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层中，贵金属是极佳的导热材料没有隔热功能，涂层总的隔热效果是每层低导热陶瓷层阶梯式隔热的效果之和，其导热模式如图3所示。由于涂层具有的层状结构，每层的低导热陶瓷在热应力作用下产生的微裂纹可被贵金属层所阻断，不发生陶瓷层与贵金属层的开裂与剥落，且微裂纹可以进一步降低陶瓷层的导热性能，因此低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可以保持优异的隔热效果。

2）优异的力学性能

本发明的层状复合热障涂层主要由低导热陶瓷层和贵金属薄层组成，这种层状结构可使复合涂层具有优异的力学性能。首先，低导热陶瓷的热膨胀系数与金属比较接近，因此合金施加低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层后，涂层中的热应力较小，不易发生开裂与剥落。第二，低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层在承受应力时，很容易通过贵金属层的塑性变形将应力松弛掉，因此具有较高的断裂韧性，可以承受较大应力而不发生开裂与剥落。贵金属层通过合金化，或弥散纳米氧化物颗粒，可以提高贵金属层与隔热陶瓷层的结合强度。鉴于上述两方面的原因，低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可具有超强的抗热循环和热冲击的性能，在热循环和热冲击条件下不发生开裂与剥落。第三，低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层中低导热陶瓷层可以避免贵金属与合金基体之间发生互扩散所导致的合金基体力学性能的下降。第四，低导热陶瓷贵金属层状复合热障涂层中的贵金属层可以避免合金基体发生高温氧化与腐蚀所导致的合金基体力学性能的下降。第五，低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层克服了贵金属较软，不耐冲刷的缺点，具有较高的表观硬度和优异的耐高速气流冲刷性能。

3）优异的抗高温腐蚀性能

在本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层中，多层的贵金属可以封闭合金基体，由于贵金属在高温不发生氧化、硫化，在熔盐中和低熔点灰分中不腐蚀，因此封闭合金基体的多层贵金属可以避免合金基体的高温氧化、硫化、热腐蚀和低熔点灰分腐蚀。

4）涂层结构稳定

低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层中低导热陶瓷可以抑制贵金属层的高温蒸发，贵金属层的熔点远高于涂层的使用温度可以避免在表面张力作用下贵金属层状形态的失稳，使低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层能够保持长期稳定。

5）与其它涂层协同的保护作用

在合金表面沉积的抗氧化保护层，然后施加本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可以提高涂层抗氧化性能；在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上再沉积其它涂层，可以赋予涂层新的功能，如热辐射、抗灰分沉积等。

6）工作温度范围宽，具有多用途

通过改变低导热陶瓷和贵金属层元素的种类与成分，本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可用于不同的工作温度最高工作温度可以高达1600℃。可作为高温合金和难熔合金（如Fe基合金、Ni基合金、Co基合金、TiAl合金、Nb基合金、Mo基合金、W基合金、Re基合金）的热障涂层，用于航空发动机、舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等。

7）综合上述特性，本发明的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层具有超长的服役寿命。

附图说明

图1为三种热障涂层结构的示意图：其中图1 (a) 双层结构的热障涂层；图1 (b) 多层结构的热障涂层；图1 (c)梯度结构的热障涂层。

图2为低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的结构类型：其中图2（a）等间距交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；图2（b）非等间距交替沉积低导热陶瓷和贵金属层；图2（c）在合金表面沉积的抗氧化保护层上施加低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层；图2（d）在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上再沉积其它涂层。

图3为低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层中的导热模式。

具体实施方式

低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层可根据合金种类和工作条件，选择低导热陶瓷与贵金属的种类和成分，选择每层的厚度，涂层间距的方式与涂层的总厚度，以及选择低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的施加方式，即直接施加在合金表面，或施加在合金表面沉积的抗氧化保护层（如MCrAlY涂层或Pt改性的渗铝涂层）上，或在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上再沉积其它涂层（如HfO₂高热辐射陶瓷层）。低导热陶瓷层可采用射频磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、电化学沉积、电泳沉积、电解等离子沉积、等离子喷涂、溶液等离子喷涂。贵金属层可采用磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、蒸镀、化学气相沉积、电镀、化学镀、电解等离子沉积。可在上述各种方法中各选择一种，通过交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层制备低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其导热模式如图3所示。

实施例1： YSZ/Pt层状复合热障涂层

按照图2(a)所示的方式，在DZ125高温合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积YSZ层和采用磁控溅射沉积Pt层。YSZ层的厚度为20mm，Pt层的厚度为1mm，交替沉积各10层。制备的YSZ/Pt层状复合热障涂层在1200℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例2：YSZ/Pt-20%Au层状复合热障涂层

按照图2(b)所示的方式，在DZ125高温合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积YSZ层和采用磁控溅射沉积Pt-20%Au层。先交替沉积1mm 的YSZ层和1mm 的Pt-20%Au各2层，然后交替沉积20mm的YSZ层和1mm 的Pt-20%Au层各10层。制备的YSZ/Pt-20%Au层状复合热障涂层在1200℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例3：MCrAlY合金涂层上沉积YSZ/Pt-20%Au层状复合热障涂层

按照图2(c)所示的方式，在DZ125高温合金表面采用磁控溅射沉积一层30mm 的MCrAlY合金涂层（具体成分10%Co、25%Cr、5%Al、0.1%Y，其余为Ni）, 然后交替采用电子束物理气相沉积沉积20mm的YSZ层和采用磁控溅射沉积1mm的Pt-20%Au层，各10层。制备的MCrAlY合金涂层+YSZ /Pt-20%Au层状复合热障涂层在1200℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例4：La₂Zr₂O₇/Pt-40%Rh层状复合热障涂层

按照图2(a)所示的方式，在Nb基难熔合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积20mm 的La₂Zr₂O₇层和采用磁控溅射沉积1mm的 Pt-40%Rht层，各10层。制备的La₂Zr₂O₇/Pt-40%Rh层状复合热障涂层在1400℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例5：La₂Zr₂O₇/Pt-40%Rh层状复合热障涂层沉积HfO₂热辐射层

按照图2(d)所示的方式，在Mo基难熔合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积20mm 的La₂Zr₂O₇层和采用磁控溅射沉积1mm的Pt-40%Rh层，分别为10层和9层。然后沉积一层HfO₂，厚度为20mm，作为热辐射的外层。制备的La₂Zr₂O₇/Pt-40%Rh层状复合热障涂层+HfO₂热辐射层在1600℃空气环境中试验100小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能，并且表面具有热辐射性能。

实施例6：La₂Zr₂O₇/Pt-1%Y₂O₃层状复合热障涂层

按照图2(a)所示的方式，在Nb基难熔合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积La₂Zr₂O₇层和化学镀沉积Pt-1%Y₂O₃层。La₂Zr₂O₇层的厚度为20mm，Pt-1%Y₂O₃层的厚度为1mm，交替沉积各10层。制备的La₂Zr₂O₇/Pt-1%Y₂O₃层状复合热障涂层在1400℃空气环境中试验100小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例7： LaTi₂Al₉O₁₉/Pt层状复合热障涂层

按照图2(a)所示的方式，在DZ125高温合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积LaTi₂Al₉O₁₉层和采用磁控溅射沉积Pt层。YSZ层的厚度为20mm，Pt层的厚度为1mm，交替沉积各10层。制备的LaTi₂Al₉O₁₉/Pt层状复合热障涂层在1200℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

实施例8：LaTi₂Al₉O₁₉/Pt-40%Rh层状复合热障涂层

按照图2(a)所示的方式，在Nb基难熔合金表面交替采用电子束物理气相沉积沉积LaTi₂Al₉O₁₉层和采用磁控溅射沉积Pt-40%Rht层。LaTi₂Al₉O₁₉层的厚度为20mm，Pt-40%Rh层的厚度为1mm，交替沉积各10层。制备的LaTi₂Al₉O₁₉/Pt-40%Rh层状复合热障涂层在1300℃空气环境中试验200小时，证明具有优异的隔热效果，以及优异抗剥落、抗开裂、抗热冲击性能和抗高温氧化性能。

Claims

1.一种多用途的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其特征在于，复合热障涂层包括4种类型：（a）等距间隔交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（b）非等距间隔交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层；（c）在合金表面先沉积抗氧化保护层，再沉积低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层；（d）在低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层的外表面上再沉积热辐射涂层。

2.所述低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层由交替沉积的低导热陶瓷层和贵金属层组成；低导热陶瓷层每层的厚度为1~100mm；贵金属每层的厚度为0.1~5mm；层状复合热障涂层的总厚度为100~1000mm；根据热端构件需要隔热温度的大小确定具体涂层的总厚度。

3.如权利要求1所述的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其特征在于，所述低导热系数的陶瓷包括：Y₂O₃稳定的ZrO₂（YSZ）、或CaO稳定的ZrO₂、或Nd₂O₃稳定的ZrO₂、或Sm₂O₃稳定的ZrO₂、或Er₂O₃稳定的ZrO₂、或MgO稳定的ZrO₂、或SrZrO₃、或BaZrO₃、或Ti₂ZrO₇、或CaO-CeO₂稳定的ZrO₂、或 Sc₂O₃-Y₂O₃稳定的ZrO₂ (SYSZ)、或La₂O₃-Y₂O₃稳定的ZrO₂、或YSZ-Nd、或YSZ-Yb、或YSZ-Nd-Yb、或YSZ-Gd-Yb、或YSZ-Sm-Yb、或10mol%Y₂O₃+10mol%Ta₂O₅的四方ZrO₂(20YTaO4Z)、或La₂Zr₂O₇(LZ)、或Nd₂Zr₂O₇、或Sm₂Zr₂O₇、或Gd₂Zr₂O₇、或La₂Ce₂O₇、或La₂Hf₂O₇、或Pr₂Hf₂O₇、或Sm₂Ti₂O₇、或LaTi₂Al₉O₁₉。

4.如权利要求1所述的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其特征在于，所述贵金属层为Pt、或PtAu合金、或PtRh合金，或弥散纳米氧化物的Pt， PtAu合金层中Au的质量百分比含量为10~30%；PtRh合金层中Rh的质量百分比含量为0~50%；Pt层中弥散纳米氧化物为Al₂O₃，或稀土氧化物，弥散纳米Al₂O₃或稀土氧化物的质量百分比含量为0.1~10%。

5.如权利要求1、2、3所述的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其特征在于，低导热陶瓷层采用射频磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、电化学沉积、电泳沉积、电解等离子沉积、等离子喷涂、溶液等离子喷涂方法中的任一种；贵金属层采用磁控溅射沉积、电子束物理气相沉积、蒸镀、化学气相沉积、电镀、化学镀、电解等离子沉积方法中的任一种；通过交替沉积低导热陶瓷层和贵金属层制备低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层。

6.如权利要求1、2、3、4所述的低导热陶瓷/贵金属层状复合热障涂层，其特征在于，该热障涂层用于1000~1600℃温度范围内高温合金，或难熔合金的高温防护。