CN109851128A - 超临界水氧化系统和废液处理方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种超临界水氧化系统，包括反应器、分离器、氧化剂供料装置以及有机物供料装置。反应器包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有氧化剂进料口、有机物进料口以及出料口。分离器包括蒸发池、冷凝池和冷凝管，所述冷凝池设置于所述蒸发池的上方，所述冷凝管设置于所述冷凝池的上方，使得在所述蒸发池中蒸发的气体于所述冷凝管处液化的情况下，液化得到的液体能够回落到所述冷凝池中，所述蒸发池与所述出料口连通，在所述蒸发池和所述出料口之间设置有背压阀。氧化剂供料装置，与所述氧化剂进料口相连通。有机物供料装置，与所述有机物进料口相连通。本公开还提供了一种废液处理方法。

Description

超临界水氧化系统和废液处理方法

技术领域

本公开涉及超临界水氧化系统和废液处理方法。

背景技术

超临界水氧化法是一种新型的湿法氧化技术。通过利用有机废物、水、氧气在超临界水体系中完全混溶的特点，将有机物氧化分解为二氧化碳、水和无机盐等，从而完成对有机废液的处理。一般地，超临界水是指温度超过374℃、压力超过22Mpa的一种特殊状态的水。在超临界水状态下有机废物和氧气在超临界水体系中完全混溶，当超临界水温度超过550℃，无机盐在其中的溶解度为零。利用超临界水的这种性能，可以将有机物转化为二氧化碳、水和无机盐。

目前，研究认为，超临界水氧化法分解效率高、处理周期短、无明火、二次废物少、环境友好，适合处理多种有机废物，可以应用于环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等诸多领域中，是一种极具潜力的处理技术。

但是发明人在实现本发明的过程中发现，在相关技术中，超临界水氧化反应器处理放射性废液时，放射性有机废液超临界水氧化后转化为放射性废水，放射性废水体积是原有机废液体积的10倍以上，有机废液超临界水氧化后增容而不减容，无法工程应用。

发明内容

本公开的一个方面提供了一种超临界水氧化系统，包括反应器、分离器、氧化剂供料装置以及有机物供料装置。反应器包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有氧化剂进料口、有机物进料口以及出料口。分离器包括蒸发池、冷凝池和冷凝管，所述冷凝池设置于所述蒸发池的上方，所述冷凝管设置于所述冷凝池的上方，使得在所述蒸发池中蒸发的气体于所述冷凝管处液化的情况下，液化得到的液体能够回落到所述冷凝池中，所述蒸发池与所述出料口连通，在所述蒸发池和所述出料口之间设置有背压阀。氧化剂供料装置，与所述氧化剂进料口相连通。有机物供料装置，与所述有机物进料口相连通。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括供水装置，与所述氧化剂进料口连通。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括冷水机组，用于向所述冷凝管供水。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括防护装置，所述防护装置包括反应器防护套。

根据本公开实施例，所述蒸发池内设置有冷却管。

根据本公开实施例，所述蒸发池内设置有排渣口。

根据本公开实施例，所述冷凝池内设置有排水口。

根据本公开实施例，所述分离器的顶部设置有排气口。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括气体过滤装置，与所述排气口连通。

根据本公开实施例，所述分离器中设置有冷却内桶，所述冷凝管设置于所述冷却内桶的内部，所述冷凝池形成于所述冷却内桶的底部，所述冷却内桶的桶壁上设置有多个孔道。

根据本公开实施例，所述蒸发池通过反应器出口管与所述反应器连通，所述蒸发池中设置有套管，所述反应器出口管接入所述套管内，所述套管上设有小孔。

根据本公开实施例，所述氧化剂供给装置包括液氧杜瓦瓶、液氧泵、单向阀、液氧水浴汽化器以及高压氧气瓶组。

根据本公开实施例，所述有机物供料装置包括料液箱、高压泵以及单向阀。

根据本公开实施例，所述供水装置包括第一水箱、第二水箱、蠕动泵、高压泵以及单向阀，其中，所述高压泵分别与第一水箱和蠕动泵相通，所述蠕动泵与所述第二水箱相通。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括监测系统，所述监测系统包括以下至少一种：设置在所述反应器壳体上、蒸发池内、冷凝池内的温度传感器；设置在所述反应器壳体内的压力传感器；设置在所述排渣口的pH在线监测计；设置在所述排气口处的挥发性有机物在线监测器；以及/或者设置在所述排水口的化学需氧量在线监测器。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括控制系统，用于响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：氧化物供料的压力和/或流量；有机物供料的压力和/或流量；所述反应器和/或蒸发池的温度；以及/或者所述背压阀的状态。

根据本公开实施例，所述反应器还包括折返管，设置于所述反应器壳体内部，所述折返管包括两端开口的内管以及一端开口的外管，所述外管套设于所述内管的外部，所述内管与所述有机物进料口连通，所述折返管设置于所述反应器的中心轴位置。

根据本公开实施例，所述反应器还包括搅拌器，包括转轴，所述转轴穿过所述反应器壳体。

根据本公开实施例，所述转轴穿过所述出料口。

根据本公开实施例，所述搅拌器配置有电流表和/或电压表。

根据本公开实施例，所述反应器还包括加热装置，所述加热装置包括设置在所述反应器壳体外部的至少一组加热套。

根据本公开实施例，所述反应器还包括冷却装置，所述冷却装置包括设置在所述反应器壳体外部的至少一组冷却套。

根据本公开实施例，所述反应器壳体包括靠近所述有机物进料口的第一区域以及靠近所述出料口的第二区域，所述加热装置设置于所述第一区域的外部，所述冷却装置设置于所述第二区域的外部。

根据本公开实施例，所述反应器壳体包括第一端壁、侧壁以及与第一端壁相对的第二端壁，所述有机物进料口设置于所述第一端壁，所述氧化剂进料口设置于所述侧壁，所述出料口设置于所述第二端壁。

根据本公开实施例，所述反应器还包括内衬，设置于所述第二端壁，并向所述第一端壁的方向延伸，所述折返管至少部分地设置于所述内衬的内部，所述出料口设置于所述内衬的内部，其中，所述氧化剂进料口与所述第一端壁的距离大于所述氧化剂进料口与所述第二端壁的距离。

根据本公开实施例，所述内衬经渗铝、喷丸锻击以及喷涂热障涂层处理，所述热障涂层包括交替排布的多个铝层和多个氧化铝层。

根据本公开实施例，所述反应器还包括金属丝网，设置在所述内衬和所述侧壁之间。

本公开的另一个方面提供了一种废液处理方法，用于通过上文所述的超临界水氧化系统处理废液，所述方法包括对所述反应器加热，在所述反应器壳体内的温度达到第一温度时，将第一溶液、氧化剂和水通过所述氧化剂进料口输入所述反应器壳体内，直到所述反应器壳体内的温度达到第二温度，其中，所述第二温度不小于600℃，在所述反应器壳体内的压力达到预定压力时，打开所述背压阀，将所述废液通过所述有机物进料口输入所述反应器壳体内，在超临界水环境下被氧化并从所述出料口排出，进入所述分离器的蒸发池，通过自蒸发实现有害物质的分离。

根据本公开实施例，所述第二温度介于650℃至800℃之间。

根据本公开实施例，所述第一溶液包括蔗糖溶液。

根据本公开实施例，所述氧化剂包括液氧。

根据本公开实施例，所述反应器还包括搅拌器，所述搅拌器配置有电流表和电压表，分别用于检测所述搅拌器的电流和电压，所述方法还包括在所述搅拌器的电流和/或电压达到预定数值时，降低所述氧化剂进料口和有机物进料口中的至少一个的进料速率。

根据本公开实施例，所述反应器还包括加热装置和冷却装置，所述反应器壳体包括靠近所述有机物进料口的第一区域以及靠近所述出料口的第二区域，所述方法还包括控制所述加热装置以及所述冷却装置，使所述第一区域的温度控制在预定范围内，以及控制所述第二区域的温度使所述出料口的排出物的温度不低于120℃。

根据本公开实施例，所述出料口的排出物的温度介于150℃至300℃之间。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括监测系统，所述方法还包括响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：氧化物供料的压力和/或流量；有机物供料的压力和/或流量；所述反应器和/或所述蒸发池的温度；以及/或者所述背压阀的状态。

本公开的超临界水氧化系统和方法可以实现最大限度的减容而不是转化为更多的放射性有机废水，利用反应后的温度实现自蒸发，提高系统效率，节省设备体积和能源，适用于工业应用。

附图说明

为了更完整地理解本公开及其优势，现在将参考结合附图的以下描述，其中：

图1A示意性示出了根据本公开实施例的超临界水氧化系统的示意图；

图1B示意性示出了根据本公开实施例的分离器的示意图；

图2示意性示出了根据本公开实施例的反应器的结构示意图；

图3示意性示出了根据本公开另一实施例的超临界水氧化系统的示意图；

图4示意性示出了根据本公开实施例的套管的示意图；

图5示意性示出了根据本公开实施例的冷却内桶的示意图；以及

图6示意性示出了根据本公开实施例的废液处理方法的流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。在使用类似于“A、B或C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B或C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。

根据本公开的实施例，为了实现核电站及其它核设施的放射性废液的减容减害，本公开提供了一种超临界水氧化系统和方法，通过本公开提供的超临界水氧化系统和方法，可以将废液通过超临界水氧化转化为无机物，利用反应余温自蒸发，将有机物中放射性金属元素回收，实现了废物最小化的目的。在实际应用之中，本公开实施例的超临界水氧化系统和方法处理放射性有机废液处理能力达到10L/h-100L/h，放射性高浓有机废水的处理能力达到100-1000L/h，有机溶剂减容达到30-100倍，核电废油减容比达到50倍，液体闪烁液减容比达到90倍，真空泵油等减容比不低于100倍。高浓有机废水转变为蒸馏水，可以满足乏燃料后处理厂废溶剂处理、核电站废油处理、核燃料制造厂废TBP溶剂、铀矿提纯TBP废溶剂的处理要求。

图1A和图1B示意性示出了根据本公开实施例的超临界水氧化系统的示意图。

如图1A所示，超临界水氧化系统包括氧化剂供料装置、有机物供料装置、反应器和分离器。根据本公开实施例，反应器包括反应器壳体，反应器壳体上设置有氧化剂进料口、有机物进料口以及出料口，其中，出料口与分离器相连。其中，反应器所需的水可以由有机物供料装置提供，也可以由氧化剂供料装置提供，或者，也可以通过单独的供水装置，例如与所述氧化剂进料口连通，向反应器供水。分离器的结构请参见图1B。

如图1B所示，该分离器包括蒸发池、冷凝池和冷凝管。冷凝池设置于蒸发池的上方，冷凝管设置于冷凝池的上方，使得在蒸发池中蒸发的气体于冷凝管处液化的情况下，液化得到的液体能够回落到冷凝池中。

根据本公开的实施例，通过将蒸发池、冷凝池和冷凝管封装在分离器内，实现了固液气多态物质在一体机内分离，省去了冷却设备、气液分离设备、液体冷却设备、气体冷却设备，简化了处理流程。

根据本公开实施例，蒸发池与反应器的出料口连通，在蒸发池和出料口之间设置有背压阀。

在超临界水氧化的反应器中的反应产物在流出反应器时的温度不低于120℃，通过背压阀进入蒸发池后，利用自身热量实现自蒸发，分离有害物质，实现减容。有机物在超临界水反应器氧化后其产物转化为无机盐、二氧化碳和水，净化流出物自蒸馏、自净化、自分离后，产物转化为无机盐渣、蒸馏水和净化气体，有机物物中的放射性元素、重金属和极性元素Cl、S、P等均以无机盐的形式存在，这些组分总量很少，因此有机废物得到最大限度的减容。在自蒸发过程中，净化气体和水蒸气向上运动，有害物质的盐渣留在蒸发池中。经本工艺处理处理后，有机溶剂中的放射性元素、重金属和极性元素卤素、S、P等均被浓缩在盐渣内，为这些组分的处理、再利用奠定了基础。

本公开实施例的主工艺设备只有两台(反应器和分离器)，相对现有技术而言工艺简化，设备体积小，处理能力高。对于放射性有机废液，其中的放射性元素最终以盐渣的形式得到完全分离、浓缩、收集，回收率达到99％以上，蒸馏水中残留的放射性元素浓度是蒸发池水中放射性元素的10⁵分之一。

下面结合图2～图5对本公开实施例的超临界水氧化系统的各个部分进行示例性说明。

图2示意性示出了根据本公开实施例的反应器200的结构示意图。

如图2所示，反应器200包括反应器壳体210，反应器壳体210上设置有氧化剂进料口212、有机物进料口211以及出料口213。

本公开实施例对反应器壳体210的形状、材质、尺寸大小不做限定。例如，反应器壳体210可以是圆柱型，材质可以是为INCONEL625，反应器壳体210内径可以是80～219mm，长度可以是1000～6000mm。

根据本公开实施例，反应器200还包括折返管260，设置于反应器壳体210内部，折返管260包括两端开口的内管261以及一端开口的外管262，外管262套设于内管261的外部，内管261与有机物进料口211连通。

折返管260设置在反应器壳体210内，有机液体通过内管261从有机物进料口211进入，流动到内管的另一端后进入外管262，向相反的方向继续流动，直至从外管262的开口的一端流出，在反应器壳体210内部与氧化剂相遇，在超临界水环境下被氧化。有机液体在折返管260中流动的过程中，就可以进行充分预热升温，甚至尽可能地热解为小分子有机物，使得氧化效率提高。折返管260例如可以设置于所述反应器100的中心轴位置，使其受热温度可以达到最高。

根据本公开实施例，内管261和外管262的形状、材质、尺寸大小不做限定。例如，内管261直径可以是φ25～φ42mm，壁厚可以是4～6mm，材质可以是INCONEL625；外管262直径可以是42mm以上，壁厚可以是4～6mm，材质可以是GH4169；长度都可以在3000mm～6000mm之间。根据本公开的实施例，折返管260大小适中，可以有效降低生产成本，有利于市场应用。根据本公开实施例，当有机物流量为10L/h，有机物在折返管内的停留时间最少8s以上，而在600℃时，有机物热解一般仅需1秒左右，完全满足理论所需时间。

在现有技术中，不设置折返管，有机物直接进料，则有机物会冷却反应区温度，降低反应效果。当反应温度为600℃时，有机物热解需要时间为1s左右；当反应温度为550℃时，有机物热解所需时间则为5min，热解过程将严重影响反应效率。可见，本公开相比于现有技术，反应时间非常快，提高了处理效率。

根据本公开实施例，所述反应器200还包括加热装置220，用于提高反应器壳体210的温度，进而对反应器壳体210内形成的腔室加热。本公开实施例对加热装置220的类型不做限定。例如，加热装置220可以是一组或多组加热套，本公开实施例可以将加热套套设在反应器壳体210的外部，通过热传导的方式向反应器壳体210内部传递热量。

根据本公开实施例，所述反应器200还包括冷却装置240，用于在开始反应后，对反应器200进行降温，防止反应器200的温度过高，缩短设备使用寿命甚至发生危险。所述冷却装置240例如可以包括设置在所述反应器壳体210外部的至少一组冷却套。冷却套可以包括两个部分，两个部分之间可以通过固定孔和螺栓固定，每个部分中可以充入冷却水。本公开实施例的冷却装置可以包括一组或多组冷却套，在设备运行时，可以通过调整使用状态的冷却套的数量实现对反应器的温度的控制。类似地，本公开实施例的加热装置可以包括一组或多组加热套，在设备运行时，可以通过调整使用状态的加热套的数量实现对反应器的温度的控制。

根据本公开实施例，所述反应器壳体210包括靠近所述有机物进料口211的第一区域10以及靠近所述出料口213的第二区域20，所述加热装置220设置于所述第一区域10的外部，所述冷却装置240设置于所述第二区域20的外部。根据本公开实施例，超临界水氧化在第一区域10内完成，产物经第二区域20向出料口213流动的过程中，被冷却装置240冷却，到达出料口时的温度约为150～300℃。

根据本公开实施例，该反应器200还可以包括搅拌器230，该搅拌器230包括转轴231，转轴231穿过反应器壳体210。该反应器200可以倾斜安装，倾斜坡度为10％，出料口213处于最底端，该搅拌器230用于对反应器200中的物质进行搅动。超临界水反应产物一般为超细颗粒物，没有结晶生长的条件，只要有扰动，颗粒物不会沉积、粘结，有效防止超细无机盐结成晶体堵塞出料口213。例如，搅拌器230可以包括内磁转子232和外磁转子233，在通电的情况下，在外磁转子233的带动下，内磁转子232带动转轴231和搅拌子旋转。该搅拌器230例如可以保持800rpm的转速进行搅拌，使得超临界水反应产物颗粒保持悬浮而不会沉积。

根据本公开实施例，转轴231穿过所述出料口213。如图2所示，该出料口213为L型，转轴231通过反应器壳体210并且部分地穿过所述出料口213伸入反应器壳体210内，在出料口213附近搅拌，防止堵塞出料口213。

根据本公开实施例，所述搅拌器230配置有电流表和/或电压表，用于监测搅拌器的电流和电压，当搅拌器230的电流和电压升高并达到预定数值时，反应器200内部的压力较大，需要减小两个进料口211和212的进料流量，甚至暂停进料。

如图2所示，根据本公开实施例，反应器壳体210包括第一端壁214、侧壁215以及与第一端壁214相对的第二端壁216，有机物进料口211设置于所述第一端壁214，所述氧化剂进料口212设置于所述侧壁215，所述出料口213设置于所述第二端壁216。可选地，出料口213也可以设置在侧壁215上。

根据本公开实施例，反应器200还包括内衬250，设置于所述第二端壁216，并向所述第一端壁214的方向延伸，折返管260至少部分地设置于内衬250的内部，所述出料口213设置于所述内衬250的内部，其中，所述氧化剂进料口212与所述第一端壁214的距离大于所述氧化剂进料口212与所述第二端壁216的距离。即，氧化剂进料口212更靠近第二端壁216，氧化剂进入反应器200后，沿内衬250的外部向第一端壁214的方向移动，直至到达折返管260的外管262的出口附近，与废液在超临界水环境下发生氧化反应。该设计使得氧化剂能够在内衬和壳体之间进行预热，并且使得内衬的温度不至于过高，延长使用寿命。

根据本公开实施例，该内衬250的材质例如可以是高温合金材料GH4169，其内径可以是40-133mm，长度可以是1000-6000mm。

根据本公开实施例，该内衬250经包括渗铝、喷丸锻击以及喷涂热障涂层处理，所述热障涂层包括交替排布的多个铝层和多个氧化铝层。相当于在内衬上生成了防腐涂层，并且在超临界水的高温作用下，内衬上形成一层致密的凝胶层，阻止超临界水与内衬金属的接触与腐蚀。

根据本公开的实施例，形成致密的凝胶层的关键条件是在金属与凝胶层之间有一层致密的特殊金属原子。一方面，这层特殊的金属原子通过金属键与本体金属相连。另一方面又以化学键的形式与凝胶层相连。为了制备这层金属原子，本公开的实施例采用镍基金属，首先对金属本体进行渗铝处理，之后用喷丸锻击金属表面，以便形成致密的金属铝原子层，之后喷涂热障涂层，通过金属铝、三氧化二铝陶瓷层的交替喷涂6～8层，金属表面形成热障涂层，厚度约2～3mm。热障涂层遇到超临界水后，这层热障涂层将转变为致密的凝胶层。凝胶层可以阻止超临界水与内衬金属的接触与腐蚀。当反应中心温度700℃-800℃时，热障涂层表面温度保持在650℃-750℃，内衬机体温度保持在550℃-650℃。

根据本公开实施例，该反应器200还包括金属丝网，设置在所述内衬250和所述侧壁215之间，使得内衬管道的散热面积增大10-100倍，借助流体错流作用，使得内衬管道温度降温很快，有效降低了内衬管道的温度，降低了内衬管道的腐蚀倾向。

根据本公开实施例，反应器200还可以包括至少一个温度传感器，用于获得所述超临界水氧化反应器的至少一个位置的温度。例如，内衬250的两端和中间可以配备温度探头，加热装置220与反应器壳体210之间可以设置温度探头。

根据本公开实施例，所述反应器200还包括至少一个压力传感器，用于获得所述反应器的至少一个位置的压力。例如，反应器200的两端可以配备压力表，用于检测反应器200内部的压力。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括防护装置，所述防护装置包括反应器防护套，在高温高压的反应器发生危险时对外界起到保护作用。

图3示意性示出了根据本公开另一实施例的超临界水氧化系统300的示意图。

如图3所示，该超临界水氧化系统300包括反应器310、分离器320、氧化剂供料装置330、有机物供料装置340。反应器310的出料口通过背压阀360与分离器320的蒸发池相连通。其中，反应器310例如可以参考图2描述的反应器200，此处不再赘述。

根据本公开实施例，该超临界水氧化系统300还可以包括供水装置350。供水装置350例如可以包括第一水箱、第二水箱、蠕动泵、高压泵以及单向阀，其中，所述高压泵分别与第一水箱和蠕动泵相通，所述蠕动泵与所述第二水箱相通。其中，第一水箱可以用于存储水，第二水箱可以用于存储蔗糖溶液。

本公开实施例采用蔗糖溶液可以有效提高超临界水反应室温度。不同于丙醇，蔗糖水溶液是非易燃易爆物品，同时浓蔗糖水溶液的燃烧热高于丙醇的燃烧热，可以将超临界水反应区温度提高到一定温度区间550℃-800℃。

根据本公开实施例，氧化剂例如可以是液氧、氧气、双氧水等，优选地，本公开实施例可以采用液氧作为氧化剂。根据本公开实施例，用于提供液氧的氧化剂供给装置330例如可以包括液氧杜瓦瓶、液氧泵、单向阀、液氧水浴汽化器以及高压氧气瓶组。

根据本公开实施例，有机物供料装置340例如可以包括料液箱、高压泵以及单向阀。

根据本公开实施例，在经过背压阀后，压力逐渐恢复为常压，流出物也由超临界态恢复为气液固三态。由于反应器的流出物是高温高压流体，例如流出物本身的温度为150～300℃，压强为25MPa，为了能使高温高压流体平稳蒸发，可以在蒸发池中设置冷却管，使得流出物可以始终处于沸腾状态。即冷却管将蒸发池中液体的温度稳定在目标温度范围内，例如，可以是在100℃左右，使得液体可以在蒸发池中稳定沸腾。

根据本公开实施例，蒸发池内还可以设置有排渣口，用于排出蒸发池内的非挥发性的盐渣。在所述排渣口可以设置有pH在线监测计383，在正常工况下，由于产生二氧化碳，排渣口的排出物的pH值约为2左右，若出现明显上升，则可以降低有机物供料装置的供料流量或提高反应器的温度或压力。

根据本公开实施例，所述冷凝池内设置有排水口，用于排出冷凝池中的水。排水装置可以包括多根辐射管和一个环管，提高排水效率。排出的水为蒸馏水，有害物质浓度低于十万分之一。在排水口可以设置化学需氧量(COD)在线监测器382，对水质进行监测，若COD含量升高，可以降低有机物供料装置的供料流量或提高反应器的温度或压力，使反应更充分。

根据本公开实施例，所述分离器的顶部设置有排气口，用于排出二氧化碳等净化气体。在排气口处可以设置气体过滤装置，例如可以包括活性炭过滤柱371和高效过滤器372，以保证排出气体符合排放标准。根据本公开实施例，在排气口处还可以设置挥发性有机物(VOC)在线监测器381，对气体进行监测，若VOC含量升高，则可以降低有机物供料装置的供料流量或提高反应器的温度或压力，使反应更充分。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括冷水机组，用于向所述冷凝管供水，也可以同时向反应器中的冷却装置供水。

在相关技术中，通过超临界水氧化反应器将有机物转化为二氧化碳、水和无机盐之后，一般需要经过冷却设备、气液分离设备、液体冷却设备、气体冷却设备等多个设备处理，才能将二氧化碳、水和无机盐分离。这种处理方式不仅处理流程长，设备多，而且成本高。通过本公开的实施例，利用分离器处理高温(120～300℃)的流出物，使得盐渣在蒸发池底部蒸发浓缩，水在蒸发池中蒸发，经过冷凝管冷却，可以从冷凝池的排水口排出，洁净气体直接可以从分离设备的顶部排出。本公开的分离设备可以同时实现混合物的分离，不仅处理流程短，而且达到了有效降低设备一次性投资和设备运行费用，实现了放射性废物最大限度地减容。以放射性铯和锶为例，放射性铯经过蒸发池蒸发后，去污因子可以达到10⁵，水蒸气中的铯不到蒸发池水中铯浓度的十万分之一，蒸发对锶的去污因子可以达到10⁹，因此蒸汽可以得到深度净化。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括监测系统，所述监测系统包括上文所述的以下至少一种：设置在所述反应器壳体上、蒸发池内、冷凝池内的温度传感器；设置在所述反应器壳体内的压力传感器；设置在所述排渣口的pH在线监测计；设置在所述排气口处的挥发性有机物在线监测器；以及/或者设置在所述排水口的化学需氧量在线监测器。所述超临界水氧化系统还包括控制系统，用于响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：氧化物供料的压力和/或流量；有机物供料的压力和/或流量；所述反应器和/或蒸发池的温度；以及/或者所述背压阀360的状态。

图4示意性示出了根据本公开实施例的套管410的示意图。

如图4所示，蒸发池400通过反应器出口管与所述反应器连通，所述蒸发池400中设置有套管410，所述反应器出口管接入所述套管410内，所述套管410上设有小孔。反应器排出的物质通过多个小孔分散排入蒸发池400内。

根据本公开的实施例，套管410的尺寸和形状不做限定，例如，套管410的直径可以42～50mm，壁厚可以是4～6mm，形状可以是直管，也可以是螺旋管。小孔大小例如可以是直径2～3mm，其作用主要是将高速流体通过出口管上的小孔得到消解与分散，缓慢释放压力。

根据本公开实施例，所述分离器中设置有冷却内桶，所述冷凝管设置于所述冷却内桶的内部，所述冷凝池形成于所述冷却内桶的底部，所述冷却内桶的桶壁上设置有多个孔道。下面结合图5，对本公开实施例的冷却内桶进行描述。

图5示意性示出了根据本公开实施例的冷却内桶510的示意图。

如图5所示，冷却内桶510的桶壁上设置有多个孔道513，用于供蒸发池中蒸发的蒸汽进入冷却内桶510。

根据本发明实施例，可以向冷却内桶510中的冷凝管511中充入冷却水(例如由入口5111充入，从出口5112排出)，使得冷却内桶510中的温度相对于蒸发池中的温度低，冷凝管511充水后可以降低蒸汽的温度。

根据本公开实施例，例如，蒸发池中蒸发的水蒸汽、氧气和二氧化碳可以从桶壁上设置的多个孔道513进入冷却内桶510，如图5中箭头所示的向上流动方向。蒸汽遇到冷空气后，冷凝生成水珠并落入冷凝池512中，然后从排液口514排出。而氧气和二氧化碳可以从顶部的排气口515排出。

根据本发明的实施例，冷凝池512的体积不做限定。例如，冷凝池512的体积可以是50L～500L，冷凝池512中可以通过多根辐射管道与外部的环形管道连接，导水能力可以是800kg/h～8000kg/h。冷凝管511可以是水平缠绕螺旋冷却管，尺寸大小不做限定。

根据本发明的实施例，桶壁上留有多个孔道513供气体穿过，冷却内桶510能够使得100℃以上的水蒸汽冷凝为60℃～90℃的水，冷凝能力可以是200kg/h～2000kg/h。冷却盘管区的体积不做限定，例如体积可以1000L，冷凝水可以返回超临界水氧化反应器中复用，也可以另作他用或直接排放。

图6示意性示出了根据本公开实施例的废液处理方法的流程图。

如图6所示，该方法包括操作S610～S640。

在操作S610，对反应器加热。

在操作S620，在反应器壳体内的温度达到第一温度时，将第一溶液通过所述有机物进料口输入反应器壳体内，将氧化剂和水通过所述氧化剂进料口输入反应器壳体内，直到反应器壳体内的温度达到第二温度。

在操作S630，在反应器壳体内的压力达到预定压力时，打开反应器出料口处的背压阀。

在操作S640，将废液通过有机物进料口输入反应器壳体内，其中，废液在依次经过折返管的内管和外管之后，到达外管的开口处，在超临界水环境下被氧化，并从出料口排出，进入所述分离器的蒸发池，通过自蒸发实现有害物质的分离。

根据本公开实施例，例如，可以先将反应器充满水，利用电加热套预热反应器，使反应器壳体内的温度达到第一温度，例如可以是300℃。根据本公开的实施例，第一溶液例如可以是蔗糖溶液，通过调节蔗糖溶液和水的比例，逐步升高蔗糖浓度，将蔗糖溶液通过氧化物入口输入反应器内，同时向反应器输入氧化剂。根据本公开实施例，该氧化剂例如可以是液氧。在300℃的条件下，氧化剂与蔗糖发生反应产生热量，将反应器温度继续加热到第二温度。

由于本公开实施例提供的经渗铝、喷丸锻击以及喷涂热障涂层处理的内衬，反应器相较于现有技术而言可以承受更高的温度，反应器的寿命可以延长5-10年。根据本公开实施例，所述第二温度不小于600℃。优选地，所述第二温度介于650℃至800℃之间，该温度范围相较于其它超临界水反应的相关技术而言反应温度高，有效提高了反应速度。并且，由于反应温度高，反应所需时间比传统超临界水低10倍，使得相同处理能力的设备的体积大幅减少。

在反应器的内衬之内设置了折返管，有机溶剂流进折返管后，温度逐渐增加，有机物分子逐渐热解，当到折返管的外管出口时，有机物大部分热解为为小分子，立即发生氧化反应，放出大量热量，热量随流体流经折返管外壁时将热量传递给有机物，这样氧化反应的热量会被有效利用，同时又减低了管壁的温度，降低了设备的腐蚀。

根据本公开的实施例，在达到反应条件的情况下，例如，超临界水氧化温度保持在650℃～750℃，压力保持在20～25Mpa的情况下，启动有机物供料装置，将有机废液通过有机物进料口输入折返管。一般工况下，反应器内衬靠近有机物进料口部分温度为650℃～800℃，相对应反应器壳体部分温度不超过600℃。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化反应器还包括冷却装置，所述反应器壳体包括靠近所述有机物进料口的第一区域以及靠近所述出料口的第二区域，所述方法还包括控制所述加热装置以及所述冷却装置，使所述第一区域的温度控制在预定范围内，以及控制所述第二区域的温度使所述出料口的排出物的温度不低于120℃。

例如，可以控制第一区域的温度在650℃～800℃之间。当有机物浓度较高时，释放的氧化热较多，此时需要通过冷却装置对反应器降温，使第一区域的温度控制在800℃以内。另一方面，反应产物经过冷却装置和内衬与壳体之间的流体的冷却作用下，温度降低到120℃～300℃，可选地，出料口的排出物的温度可以介于150℃至300℃之间。相对于现有技术中反应器出料口的60℃左右的温度，本公开实施例的出料口的温度较高，例如可以达到300℃，减轻了超临界水反应器的冷却负担，使得设备体积可以缩小，同时效率可以提高。

根据本公开实施例，所述反应器还包括搅拌器，所述搅拌器配置有电流表和电压表，分别用于检测所述搅拌器的电流和电压，所述方法还包括在所述搅拌器的电流和/或电压达到预定数值时，降低所述有机物进料口和氧化剂进料口中的至少一个的进料速率。

根据本公开实施例，所述超临界水氧化系统还包括监测系统，所述方法还包括响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：氧化物供料的压力和/或流量；有机物供料的压力和/或流量；所述反应器和/或所述蒸发池的温度；以及/或者所述背压阀的状态。请参考上文关于系统的描述，此处不再赘述。

本领域技术人员可以理解，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本公开中。特别地，在不脱离本公开精神和教导的情况下，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合。所有这些组合和/或结合均落入本公开的范围。

尽管已经参照本公开的特定示例性实施例示出并描述了本公开，但是本领域技术人员应该理解，在不背离所附权利要求及其等同物限定的本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开进行形式和细节上的多种改变。因此，本公开的范围不应该限于上述实施例，而是应该不仅由所附权利要求来进行确定，还由所附权利要求的等同物来进行限定。

Claims (10)

1.一种超临界水氧化系统，包括：

反应器，包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有氧化剂进料口、有机物进料口以及出料口；

分离器，包括蒸发池、冷凝池和冷凝管，所述冷凝池设置于所述蒸发池的上方，所述冷凝管设置于所述冷凝池的上方，使得在所述蒸发池中蒸发的气体于所述冷凝管处液化的情况下，液化得到的液体能够回落到所述冷凝池中，所述蒸发池与所述出料口连通，在所述蒸发池和所述出料口之间设置有背压阀；

氧化剂供料装置，与所述氧化剂进料口相连通；

有机物供料装置，与所述有机物进料口相连通。

2.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，还包括以下至少一种：

供水装置，与所述氧化剂进料口连通；

冷水机组，用于向所述冷凝管供水；

防护装置，包括反应器防护套，

其中，

所述蒸发池内设置有冷却管，所述蒸发池内设置有排渣口，所述冷凝池内设置有排水口，所述分离器的顶部设置有排气口，所述超临界水氧化系统还包括气体过滤装置，与所述排气口连通；

所述分离器中设置有冷却内桶，所述冷凝管设置于所述冷却内桶的内部，所述冷凝池形成于所述冷却内桶的底部，所述冷却内桶的桶壁上设置有多个孔道；

所述蒸发池通过反应器出口管与所述反应器连通，所述蒸发池中设置有套管，所述反应器出口管接入所述套管内，所述套管上设有小孔；

所述氧化剂供给装置包括液氧杜瓦瓶、液氧泵、单向阀、液氧水浴汽化器以及高压氧气瓶组；

所述有机物供料装置包括料液箱、高压泵以及单向阀；并且/或者

所述供水装置包括第一水箱、第二水箱、蠕动泵、高压泵以及单向阀，其中，所述高压泵分别与第一水箱和蠕动泵相通，所述蠕动泵与所述第二水箱相通。

3.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，还包括监测系统，所述监测系统包括以下至少一种：

设置在所述反应器壳体上、蒸发池内、冷凝池内的温度传感器；

设置在所述反应器壳体内的压力传感器；

设置在所述排渣口的pH在线监测计；

设置在所述排气口处的挥发性有机物在线监测器；以及/或者

设置在所述排水口的化学需氧量在线监测器。

4.根据权利要求3所述的超临界水氧化系统，还包括控制系统，用于响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：

氧化物供料的压力和/或流量；

有机物供料的压力和/或流量；

所述反应器和/或蒸发池的温度；以及/或者

所述背压阀的状态。

5.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其中，所述反应器还包括以下至少一种：

折返管，设置于所述反应器壳体内部，所述折返管包括两端开口的内管以及一端开口的外管，所述外管套设于所述内管的外部，所述内管与所述有机物进料口连通，所述折返管设置于所述反应器的中心轴位置；

搅拌器，包括转轴，所述转轴穿过所述反应器壳体，其中，所述转轴穿过所述出料口，所述搅拌器配置有电流表和/或电压表；

加热装置，所述加热装置包括设置在所述反应器壳体外部的至少一组加热套；

冷却装置，所述冷却装置包括设置在所述反应器壳体外部的至少一组冷却套，其中，所述反应器壳体包括靠近所述有机物进料口的第一区域以及靠近所述出料口的第二区域，所述加热装置设置于所述第一区域的外部，所述冷却装置设置于所述第二区域的外部。

6.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其中，所述反应器壳体包括第一端壁、侧壁以及与第一端壁相对的第二端壁，所述有机物进料口设置于所述第一端壁，所述氧化剂进料口设置于所述侧壁，所述出料口设置于所述第二端壁，所述反应器还包括：

内衬，设置于所述第二端壁，并向所述第一端壁的方向延伸，所述折返管至少部分地设置于所述内衬的内部，所述出料口设置于所述内衬的内部，

其中，所述氧化剂进料口与所述第一端壁的距离大于所述氧化剂进料口与所述第二端壁的距离，

其中，所述内衬经渗铝、喷丸锻击以及喷涂热障涂层处理，所述热障涂层包括交替排布的多个铝层和多个氧化铝层，

其中，所述反应器还包括金属丝网，设置在所述内衬和所述侧壁之间。

7.一种废液处理方法，用于通过权利要求1所述的超临界水氧化系统处理废液，所述方法包括：

对所述反应器加热；

在所述反应器壳体内的温度达到第一温度时，将第一溶液、氧化剂和水通过所述氧化剂进料口输入所述反应器壳体内，直到所述反应器壳体内的温度达到第二温度，其中，所述第二温度不小于600℃；

在所述反应器壳体内的压力达到预定压力时，打开所述背压阀；

将所述废液通过所述有机物进料口输入所述反应器壳体内，在超临界水环境下被氧化并从所述出料口排出，进入所述分离器的蒸发池，通过自蒸发实现有害物质的分离。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

所述第二温度介于650℃至800℃之间，所述第一溶液包括蔗糖溶液，所述氧化剂包括液氧；并且/或者

所述反应器还包括搅拌器，所述搅拌器配置有电流表和电压表，分别用于检测所述搅拌器的电流和电压，所述方法还包括在所述搅拌器的电流和/或电压达到预定数值时，降低所述氧化剂进料口和有机物进料口中的至少一个的进料速率。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应器还包括加热装置和冷却装置，所述反应器壳体包括靠近所述有机物进料口的第一区域以及靠近所述出料口的第二区域，所述方法还包括：

控制所述加热装置以及所述冷却装置，使所述第一区域的温度控制在预定范围内，以及控制所述第二区域的温度使所述出料口的排出物的温度不低于120℃，其中，所述出料口的排出物的温度介于150℃至300℃之间。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述超临界水氧化系统还包括监测系统，所述方法还包括响应于用户输入或响应于所述监测系统的监测结果，控制以下至少一种：

氧化物供料的压力和/或流量；

有机物供料的压力和/或流量；

所述反应器和/或所述蒸发池的温度；以及/或者

所述背压阀的状态。