CN101627464A - 层叠结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了能够用少量UV辐照改变其表面自由能的层叠结构体。本发明还公开了制造该层叠结构体的方法；具有该层叠结构体的电子器件；具有多个该电子器件的电子器件阵列；和具有该电子器件阵列的显示装置。该层叠结构体包括基底11、置于该基底上的湿润性变化层12、在该湿润性变化层12上图案化的导电层13。所述湿润性变化层12包括这样的材料，其临界表面张力在施加能量时变化。所述临界表面张力变化的材料具有主链和侧链。所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。

Description

层叠结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠结构体、层叠结构体制造方法、电子器件、电子器件阵列、和显示装置。
背景技术
对采用有机半导体材料的有机薄膜晶体管正在进行积极的研究。在晶体管中使用有机半导体材料的优点包括灵活性、大面积化、简单层结构产生的工艺简化、和廉价的制造装置。
有机薄膜晶体管还可通过印刷法廉价地制造，从而远远超越了常规的硅基半导体器件。薄膜或电路还可以例如使用印刷法、旋涂法、或浸涂法容易地形成。
表示这种有机薄膜晶体管特性的参数之一是电流开/关比(I开/I关)。在有机薄膜晶体管中，饱和区域中在源电极和漏电极之间流动的电流Ids表示为：
Ids＝μCinW(VG-VTH)2/2L    (式1)
其中μ是电场效应迁移率，Cin是每单位面积栅绝缘膜的电容，W是通道宽度，L是通道长度，VG是栅电压，且VTH是阈值电压。Cin表示为：
Cin＝εε0/d
其中ε是栅绝缘膜的相对介电常数，ε0是真空介电常数，且d是栅绝缘膜的厚度。
从式(1)可以看出，为了提高开电流(on-current)，有效的是，例如：
1.提高电场效应迁移率；
2.减小通道长度；或
3.提高通道宽度。
电场效应迁移率主要取决于材料特性，并且目前正在开发材料以改进迁移率。
另一方面，通道长度由器件结构确定，并且正在尝试通过设计各种器件结构以改进开电流。一般地说，减少源漏电极之间的距离以减少通道长度。
由于有机半导体材料不具有大的电场效应迁移率，通道长度通常为10μm以下且优选为5μm以下。精确减少源-漏电极距离的一种方法是硅工艺中使用的光刻蚀法。该方法由如下步骤组成：
1.用光致抗蚀剂层涂布具有薄膜层的基底(涂布抗蚀剂)。
2.通过加热除去溶剂(预烘干)。
3.使用激光或电子束通过根据图案数据而图案化的硬掩模辐照UV光(曝光)。
4.用碱溶液除去暴光部分的抗蚀剂(显像)。
5.通过加热使未暴光部分(图案部分)的抗蚀剂固化(后烘干)。
6.通过在蚀刻溶液中浸渍或暴露于蚀刻气体除去没有抗蚀剂的薄膜层(蚀刻)。
7.用碱溶液或氧自由基除去抗蚀剂(抗蚀剂剥离)。
形成各个薄膜层之后重复以上方法以完成有源元件(active element)。但是，该方法需要昂贵的设备并且花费的时间长，从而提高了成本。
为了降低制造成本，已经尝试通过印刷法例如喷墨打印法形成电极图案。喷墨打印法能够直接绘制电极图案，从而可提高材料利用率，并且可以简化制造工艺和实现成本的降低。但是，由于使用喷墨打印法难以降低墨水排出量以及取决于机械误差的落点精度(landing accuracy)等，难以形成30μm以下的图案。因此，单独使用喷墨打印法难以制造高精细分辨率的器件。因此，必须设计一些技术来制造高精细分辨率的器件。这种技术的一个实例包括对在其上落下墨水的表面进行处理。
专利文献1公开了利用栅绝缘膜的方法，该栅绝缘膜由这样的材料形成，所述材料的临界表面张力(也称作“表面自由能”)通过施加能量例如UV光而改变。具体地说，用UV光辐照绝缘膜表面上将要制成电极的部位，从而形成表面自由能提高的区域。然后，通过喷墨法施加含有电极材料的水性墨水，从而在表面自由能提高的区域中形成电极。以这种方式可以在栅绝缘膜上形成高精细分辨率的电极图案。在该方法中，即使墨水落在高表面自由能区域和低表面自由能区域之间的边界上，由于表面自由能的不同，墨水也会向较高表面自由能的一侧移动。因此，可形成具有均匀线条的图案，从而可以形成5μm以下的电极间隔。但是，由于表面自由能变化的材料具有低的光敏感度，该方法所需的UV辐照量大于10J/cm2。因此即使使用高输出的UV光灯，该方法也花费长时间的辐照。因此，花费时间变得较长且变得无法简化制造方法或降低成本。
非专利文献1公开了由表面自由能通过UV光改变的材料形成的膜层叠在栅绝缘膜上。通过UV辐照在该膜上形成具有不同表面自由能的区域之后，和专利文献1一样通过喷墨法形成电极图案。然而，层状结构的形成阻碍了制造方法的简化。而且，和专利文献1一样，由于其表面自由能变化的材料具有低的光敏感度，该方法的UV辐照量大于20J/cm2。
专利文献1：日本特开专利申请No.2005-310962
非专利文献1：第52界日本应用物理学会和相关学会的报告会演讲稿，第1510页，31p-YY-5。
发明内容
考虑到以上提及的现有技术的问题，本发明的目的在于提供能够通过少量UV辐照改变表面自由能的层叠结构体，和制造所述层叠结构体的方法。本发明的另一目的在于提供具有这种层叠结构体的电子器件、具有多个所述电子器件的电子器件阵列、和具有所述电子器件阵列的显示装置。
在一方面中，本发明提供一种层叠结构体，该层叠结构体包含：其上设置有湿润性变化层和导电层的基底，所述湿润性变化层含有这样的材料，其临界表面张力在施加能量时变化，并且所述导电层在该湿润性变化层上图案化。临界表面张力变化的材料具有主链和侧链。所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。因此，可提供可用少量UV辐照改变其表面自由能的层叠结构体。
在实施方式中，其键断裂的两个或更多个位点各自独立地具有由以下结构式表示的官能团：
Figure A20088000706800061
或者
Figure A20088000706800062
因此，可以用少量UV辐照改变表面自由能。
在另一实施方式中，其键断裂的两个或更多个位点中至少一个连接有共轭结构。因此，可以用少量UV辐照改变表面自由能。
在另一实施方式中，所述侧链具有疏水基团。因此，可以用少量UV辐照改变表面自由能。
在另一实施方式中，所述侧链具有多分支结构。因此，可以用少量UV辐照改变表面自由能。
在又一实施方式中，所述主链包括聚酰亚胺。因此，即使在UV光辐照之后仍可以维持绝缘性质。
在又一实施方式中，所述聚酰亚胺包括可溶性聚酰亚胺。因此，可通过印刷法涂布聚酰亚胺并形成为膜。
在又一实施方式中，所述湿润性变化层具有绝缘性质。因此，该湿润性变化层可以起到绝缘膜的作用。
在又一实施方式中，所述层叠结构体还包括半导体层。因此，可得到具有良好特性的电子器件例如薄膜晶体管。
在又一实施方式中，所述半导体层包括有机半导体材料。因此，可简化制造电子器件例如有机薄膜晶体管的方法并且可实现成本的降低。
在又一实施方式中，所述层叠结构体还包括绝缘性质比所述湿润性变化层的绝缘性质高的绝缘层，其中所述湿润性变化层形成在所述绝缘层上。因此，即使在UV光辐照之后仍可以维持绝缘性质。
在又一实施方式中，所述层叠结构体包括多个湿润性变化层和在所述湿润性变化层上图案化的多个导电层。因此，可高精细地和高密度地形成电子器件例如薄膜晶体管的所有电极。
在另一方面中，本发明提供包括任意所述层叠结构体的电子器件。因此，可提供这样的电子器件，其中可以用少量UV辐照形成高精细和高密度的电极图案。
在又一方面中，本发明提供包括所述电子器件的电子器件阵列。因此，可提供包括高性能薄膜晶体管且其制造方法简化的电子器件阵列。
在另一方面中，本发明还提供包括所述电子器件阵列的显示装置。因此，通过使包括有机薄膜晶体管的有源基质基底与像素显示元件结合，可以提供廉价并灵活的显示装置。
在另一方面中，本发明提供层叠结构体制造方法，其包括：在基底上形成湿润性变化层的第一步；通过向在基底上形成的湿润性变化层的预定区域提供能量从而改变所述湿润性变化层的临界表面张力来形成高表面能部分和低表面能部分的第二步；和通过向所述高表面能部分提供含有导电材料的液体在所述高表面能部分上形成导电层的第三步。所述湿润性变化层包括具有主链和侧链的材料，所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。因此，可提供能够制造具有精细电极图案的层叠结构体的层叠结构体制造方法，该方法包括低成本和高材料利用率的方法，例如印刷法。
在实施方式中，通过UV辐照提供能量。因此，可提供具有高精细和高密度电极图案的层叠结构体。
在另一实施方式中，通过加热提供能量。因此，可制造具有精细电极图案的层叠结构体而不影响其内部。
在又一实施方式中，通过喷墨法向所述高表面能部分提供含有导电材料的液体。因此，可通过提供较少量的液滴实现湿润性变化层的表面能的更多优点。
在另一实施方式中，所述方法包括多个第一步、第二步和第三步。因此，可通过低成本和具有高材料利用效率的印刷法来制造具有精细电极图案的电子器件例如场效应晶体管。
根据本发明，可提供其表面自由能可以通过少量UV辐照改变的层叠结构体。本发明还提供制造这种层叠结构体的方法；具有这种层叠结构体的电子器件；具有多个电子器件的电子器件阵列；和具有所述电子器件阵列的显示装置。
附图说明
当结合附图阅读本发明的以下具体描述时，本发明的这些和其它目的、特征和优点对本领域技术人员来说是明显的，在附图中：
图1显示本发明层叠结构体的实例的截面图；
图2显示参考例1中接触角随UV辐照量变化；
图3显示实施例3的有机晶体管；
图4显示实施例4或5的有机晶体管；
图5显示参考例2中接触角随UV辐照量变化；
图6显示实施例8的有机晶体管；
图7显示实施例9的电子器件阵列；和
图8显示实施例10的显示装置的截面图。
具体实施方式
下面，参考附图说明本发明的优选实施方式。
图1显示根据本发明的层叠结构体的实例。图1中所示层叠结构体包括作为基体的基底11，其上形成湿润性变化层12。该湿润性变化层12含有这样的材料，其临界表面张力在施加能量例如热、UV光、电子束、或等离子体时改变。在湿润性变化层12中，形成具有不同临界表面张力的至少两个区域，即具有大的临界表面张力的高表面能部分12a和具有小的临界表面张力的低表面能部分12b。在两个高表面能部分12a之间形成例如1～5μm的间隙。在高表面能部分12a上形成导电层13。设置半导体层14使其至少与低表面能部分12b接触。
在本发明中，其临界表面张力变化的材料具有主链和侧链。所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。优选地，发生这种其键断裂的位点具有由以下结构式表示的官能团：
Figure A20088000706800091
或者
Figure A20088000706800092
一般地，通过高能光例如UV光辐照，可引起临界表面张力变化的材料的表面自由能变化。由于本发明中使用的材料具有高的光学敏感度，即使是在减少量UV光辐照下，其临界表面张力也可以改变。
下面，描述通过UV辐照改变表面自由能的机理。当临界表面张力变化的材料在侧链中具有羰基时，用300nm以下波长的UV光辐照时，侧链中的羰基和相邻官能团之间发生其键断裂，从而产生自由基(·C＝O)。这种自由基具有高的反应性，并因此立即与大气中所含的水分反应，产生亲水基团例如羧基。结果，使该临界表面张力变化的材料变得亲水化。
通过利用这种机理，可如下进行分子设计。例如，将酯键引入到具有疏水基团例如烃基团或氟碳基团的侧链中，优选在主链的附近。也就是说，在侧链中，将疏水基团通过酯键引入到主链的附近。由这种材料形成的膜在UV光辐照之前呈现疏水性。在UV光辐照时，发生酯键断裂，从而使疏水基团分离，并通过产生的羧基使表面变得亲水化。理想地，单个光子使一个酯键断裂。然而，在实际体系中，由于量子产率是低的，各个侧链优选具有两个或更多个酯键。所述酯键优选通过共轭结构如苯环或萘环与疏水基团连接。在这种方式中，酯键的羰基和共轭结构可以彼此缀合(conjugate)，从而可以用低能量的UV光使该酯键断裂。
优选地，该侧链中每个酯键具有两个或更多个疏水基团，即多分支结构。在这种方式中，即使使用少量的UV光辐照能量也可以产生表面自由能的大变化。该多分支结构可以是树枝状大分子(dendrimer)或超支化大分子(hyperbrach)，但优选为树枝状大分子。树枝状大分子具有这样的结构，其中，中心分子以良好的对称性支化。另一方面，超支化大分子具有随机支化的结构，该结构具有各种支化度和聚合度，并且超支化大分子是通过使AB2型单体聚合得到的。例如，在《树枝状聚合物》(NTS Inc.出版)中定义了树枝状大分子和超支化大分子。
在本发明中，具有多分支结构的侧链优选具有由下式表示的通式：
Figure A20088000706800101
其中A和A′彼此独立地为：单键、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NHCOO-、或-NHOCO-；m是1～3；n是2或3；当m＝1时G是亚苯基或亚萘基，当m＝2时G是三价苯环，或者当m＝3时G是四价苯环；和R为碳数是1～15的直链烷基、支化烷基或环烷基或者氟代烷基。
根据本发明，临界表面张力变化的材料即使在UV光辐照时也可维持其绝缘性质。一般地，临界表面张力变化的材料的绝缘性质在UV辐照时下降，因为UV辐照不仅切断侧链还切断主链。为了避免这种情况，可以将不吸收UV光的骨架(σ键的骨架，例如由乙烯基聚合得到的骨架，或者具有硅氧烷键的骨架)引入到主链中。然而，已知的是，由于聚乙烯、聚乙烯基苯酚、或聚硅氧烷的特性，具有这种骨架的聚合物具有低的绝缘性质。这是因为这些聚合物不具有刚性结构，因此它们具有差的堆叠性质并且不能具有致密的结构。因此，仅仅通过将不吸收UV光的骨架引入到主链中不能够维持绝缘性质。另一种可能的解决方案是提高临界表面张力变化的材料的主链链长，使得即使在主链被UV光切断时，仍可以确保足够长的链长以维持绝缘性质。然而，提高主链的链长导致溶剂溶解度的下降。因此，成膜性质下降。
而且，虽然可以将具有大UV光吸收系数的材料加入到湿润性变化层中，不存在具有大吸收系数的有机材料，从而需要使膜厚度非常得大或者使用具有大吸收系数的无机材料(例如TiO2)。如果使用无机材料，由于湿润性变化层不能仅仅单独由无机材料形成，所述无机材料需要分散在临界表面张力变化的材料中。然而，难以使该无机材料例如TiO2的粒径小于约1μm。因此，为了将所述无机材料以该材料可以充分地分散在层中的程度加入到湿润性变化层中，该膜厚度需要为约几个μm。
根据本发明，为了使临界表面张力变化的材料在被UV光切断至一定程度时仍维持其刚性结构，优选将具有良好堆叠性质的聚酰亚胺引入到主链中。聚酰亚胺的实例包括热固性聚酰亚胺(其通过由加热聚酰胺酸而引起的脱水缩合反应产生)和可溶解在溶剂中的可溶性聚酰亚胺。可溶性聚酰亚胺膜可通过涂布溶解在溶剂中的涂覆液的涂层，然后使该溶剂在低于200℃的低温下挥发而得到。另一方面，热固性聚酰亚胺通常需要加热至200℃以上的温度以引发脱水缩合反应。因此，从其高绝缘性质和其可在低温下形成具有耐溶剂性的膜的观点看来，可溶性聚酰亚胺是优选的。
可溶性聚酰亚胺是通过使聚酰胺酸预先进行溶液中的化学亚胺化反应过程获得的，其中聚酰胺酸是二酸酐与二胺的反应产物。当聚酰亚胺具有刚性结构时，其难以溶解在溶剂中。因此，为了破坏聚酰亚胺的结晶度并使其较容易溶剂化，大的脂环族环羧酸二酐优选用作二酸酐。
可通过分析基于聚酰亚胺薄膜红外吸收光谱的特征基团的振动，或者通过分析UV可见吸收光谱，推定使用什么二酸酐来合成聚酰亚胺。具有大的脂环族环羧酸二酐骨架的聚酰亚胺薄膜具有300nm以下的吸收端波长。更多的详细情况，可参考NTS Inc.出版的″Latest Polyimides---Fundamentals andApplications″或者Technical Information Institute Co.，Ltd出版的″Electronicsfor the Next Generation：Development of Novel Polyimides for ElectronicMaterials and High-Function Providing Technologies″。
由于可溶性聚酰亚胺不含有任何残留的未反应的聚酰胺酸或者副产物二酸酐，不太可能产生由于这些杂质引起的缺陷性聚酰亚胺电特性问题。
可溶性聚酰亚胺可以溶解于强极性溶剂例如γ-丁内酯、N-吡咯烷酮、或N，N-二甲基乙酰胺。因此，通过当在湿润性变化层上形成半导体层时使用低极性溶剂例如甲苯、二甲苯、丙酮、或异丙醇，可防止溶剂对湿润性变化层的腐蚀。
根据本发明，所述湿润性变化层可由单一材料或者两种或更多种材料组成。当湿润性变化层由两种或更多种材料组成时，优选将绝缘材料和临界表面张力变化的材料混合。因此，可形成具有高绝缘性质和表面自由变化较宽的湿润性变化层。绝缘材料的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、环氧树脂、硅倍半氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟基树脂、和聚对二甲苯。聚乙烯基苯酚或聚乙烯醇可交联。优选该临界表面张力变化的材料在侧链中具有疏水基团；实例为包含具有以下骨架的主链的材料，该骨架通过聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、和(甲基)丙烯酸的聚合得到，并且具有疏水基团的侧链直接地或通过连接基团键合到该主链上。疏水基团的实例包括具有-CF2CH3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、或-CFH2的末端结构的官能团。在上述TechnicalInformation Institute Co.，Ltd出版的出版物″Electronics for the Next Generation：Development of Novel Polyimides for Electronic Materials and High-FunctionProviding Technologies″中描述了侧链具有烷基的聚酰亚胺。
通过由两种或更多种材料构建湿润性变化层，可使用表面自由能变化大但成膜性质有问题的材料作为临界表面张力变化的材料。具体地说，可通过将表面自由能变化大但由于其强内聚力难以形成膜的材料与具有良好成膜性质的材料混合而容易地形成湿润性变化层。
当使用含有主链由可溶性聚酰亚胺构成的临界表面张力变化的材料的两种或更多种材料形成湿润性变化层时，除了临界表面张力变化的材料之外的材料优选也是可溶性的材料。因此，可以在低温下成膜。而且，除了临界表面张力变化的材料之外的材料优选为与可溶性聚酰亚胺具有良好相容性的材料。因此，可抑制在溶剂的存在下相分离的发展。这种可溶性材料可包括有机物或者有机物与无机物的配合物。实例包括酚醛树脂例如聚乙烯基苯酚、三聚氰胺树脂、多糖例如乙酰化支链淀粉、和硅倍半氧烷。从耐热性、耐溶剂性、和相容性的观点看来，可溶性材料还优选包括可溶性聚酰亚胺。
根据本发明，所述湿润性变化层优选包括这样的材料，所述材料的表面自由能在施加能量例如热、UV光、电子束、或等离子体时变化，并且在注入这种能量前后表面自由能具有大的变化。在这种情况下，通过向湿润性变化层的一部分施加这种能量，可形成具有不同临界表面张力的高表面能部分与低表面能部分的图案。在这种情况下，含有导电材料的液体容易附着到高表面能部分(亲液)，而不容易附着到低表面能部分(疏液)。因此，含有导电材料的液体根据所述图案选择性地附着到高表面能部分，从而可以通过使该高表面能部分固化而形成导电层。
根据本发明，所述湿润性变化层优选具有30nm～3μm和更优选50nm～1μm的厚度。如果厚度小于30nm，则可能不利地影响该层作为整体的性质(例如绝缘性质、气体阻隔性质、和防潮性质)，而厚度大于3μm则可能不利地影响表面形状。
通过涂布含有导电材料的液体涂层并然后例如通过加热或UV辐照使其固化而形成导电层。含有导电材料的液体的实例包括：导电材料溶解在溶剂中的溶液、导电材料前体溶解在溶剂中的溶液、导电材料分散在溶剂中的分散液、和导电材料前体分散在溶剂中的分散液。具体实例包括：Ag、Au、或Ni的金属细颗粒分散在有机溶剂或水中的分散液；和导电聚合物例如掺杂的PANI(聚苯胺)或掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸)的PEDOT(聚乙烯二氧杂噻吩(polyethylene dioxithiophene))的水溶液。
用含有导电材料的液体涂布湿润性变化层的表面的方法包括旋涂、浸涂、丝网印刷、平版印刷和喷墨法。这些方法之中，优选能够提供较小液滴的喷墨法以较容易地利用所述湿润性变化层的表面能。当使用打印机中通常使用的常规喷头时，喷墨法的分辨率可为30μm且放置精确度可为约±15μm。通过利用该湿润性变化层的表面能的差异，可形成较精细的图案。
在本发明的层叠结构体中，绝缘性质比湿润性变化层的绝缘性质高的绝缘层可设置于基底和湿润性变化层之间。这里的“高绝缘性质”表示这种绝缘层具有大的体积电阻。当该湿润性变化层具有绝缘性质时，该湿润性变化层可起到绝缘层的作用。在这种情况下，可以不形成上述绝缘层。还可通过如下步骤形成绝缘层和湿润性变化层：涂布涂覆液的涂层并然后使其形成为膜的形式，其中所述涂覆液由其中将用于绝缘层的绝缘材料和用于湿润性变化层的临界表面张力变化的材料混合的溶液组成。
当在绝缘层上形成湿润性变化层时，该湿润性变化层优选包括吸收系数比绝缘层中所用绝缘材料的吸收系数更大的材料，从而防止绝缘层受到UV辐照的影响。
绝缘层中所用绝缘材料的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、环氧树脂、硅倍半氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟基树脂、和聚对二甲苯。
半导体层的材料的实例包括无机半导体例如CdSe、CdTe、和Si。其它实例为有机半导体例如有机低分子，例如并五苯、蒽、并四苯、和酞菁；基于聚乙炔的导电聚合物；基于聚亚苯基的导电聚合物例如聚对亚苯基及其衍生物，以及聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物；杂环导电聚合物例如聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、和聚呋喃(polyflan)及其衍生物；和离子导电聚合物例如聚苯胺及其衍生物。这些之中，优选有机半导体，因为它们通过湿润性变化层提高特性的效果较明显。
根据本发明的还可包括更多的湿润性变化层或者导电层的层叠结构体可用于电子器件的形式，例如晶体管。
实施例
以下描述的实施例仅用于说明的目的且本发明不受任何实施例的限制。在以下实施例中，聚酰亚胺A、B、C、和D用作可溶性聚酰亚胺。具体地说，聚酰亚胺A由如下结构式表示：
Figure A20088000706800141
其中x∶y的摩尔比为1∶9，且侧链具有树枝状结构和两个羰基。
聚酰亚胺B由如下结构式表示：
Figure A20088000706800151
其中x∶y的摩尔比为1∶9，且侧链具有树枝状结构和一个羰基。
聚酰亚胺C由如下结构式表示：
Figure A20088000706800152
其中x∶y的摩尔比为1∶9，且侧链没有树枝状结构并具有一个羰基。
聚酰亚胺D由如下结构式表示：
Figure A20088000706800153
其中x∶y的摩尔比为1∶9，且侧链具有树枝状结构、两个羰基、和正己基。
参考例1
用聚酰亚胺A～D的5重量％NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液旋涂玻璃基底。在100℃的烘箱中预烘干之后，在180℃下除去溶剂，从而形成湿润性变化层。在所有情况中，所得湿润性变化层的膜厚度由刻针法测定为100nm。然后用300nm以下波长的UV光(来自超高压汞灯)辐照各个湿润性变化层。通过液滴法确定水与分散液(此后称作银纳米墨水)随辐照时间变化的接触角，其中银纳米颗粒溶解在水基的溶剂中。在接触角的测量中，观察到接触角相对于UV辐照量的变化在水和银纳米墨水两种的情况下具有相同的趋势。
图2显示银纳米墨水的结果。可以看出，在具有树枝状结构的聚酰亚胺A、B和D以及在没有树枝状结构的聚酰亚胺C中，接触角(即聚酰亚胺膜的表面自由能)在UV辐照时变化。然而，实现相同接触角所需的UV辐照量在聚酰亚胺A的情况下最小，聚酰亚胺A中的侧链具有两个光官能位点(羰基)和该光官能位点之间的苯基骨架；具体地说，聚酰亚胺A中的UV辐照量大约是聚酰亚胺B的一半并且是聚酰亚胺C的五分之一。因此，通过将多个光官能位点引入到侧链中，可以用少量的UV辐照得到具有小接触角(即高表面自由能)的表面。还知道了，通过将树枝状结构引入到侧链中，在没有UV光辐照下，接触角增大，即表面自由能降低，从而可得到表面自由能的大变化。
当对比具有不同侧链烃链长度的聚酰亚胺A和聚酰亚胺D时，看出烃链长度影响UV光辐照之前的初始接触角；即在聚酰亚胺D的情况下，该数值是聚酰亚胺A的情况下相应数值的约80％。当使烃链比聚酰亚胺D的情况下的烃链更短时，初始接触角急剧下降，从而使UV辐照引起的接触角或表面自由能的变化减小以致于无法获得图案化足够的对比。因此，烃链应该期望地具有6个以上的碳数。
实施例1、对比例1和2
通过使用金属掩模的真空沉积法，在玻璃基底上形成膜厚度为50nm的铝栅电极。该基底进一步用聚酰亚胺RIKACOAT SN-20(New Japan ChemicalCo.，Ltd.)旋涂，并然后在200℃下烘干，从而形成膜厚度为500nm的绝缘层。如在参考例1中那样，在该绝缘层上形成厚度为100nm的由聚酰亚胺A(实施例1)、聚酰亚胺B(对比例1)、或聚酰亚胺C(对比例2)组成的湿润性变化层。然后，通过具有5μm间隔的线图案(lined pattern)的光掩模以1～15J/cm2的辐照量辐照波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)，从而在湿润性变化层上形成高表面能部分。在中性洗涤剂的水溶液中超声清洗，并用超纯水清洗之后，在烘箱中在120℃下进行干燥。此后，通过喷墨法在高表面能部分上排出银纳米墨水，随后在烘箱中在200℃下烘干，从而形成电极线(electrode line)。使用冶金显微镜评价5μm间隔的电极线的图案化性质。
评价结果如表1所示，其中“优异”表示100％形成电极线，“良好”表示形成约95％，“较差”表示部分形成，且“差”表示基本不形成。
表1
Figure A20088000706800171
以上结果很好地对应于根据参考例1得到的UV辐照量与接触角之间的关系。即，在实施例1中，用2J/cm2的UV辐照量形成高表面能部分，其中，由于在没有用UV辐照的部分处的表面自由能是低的(即接触角是大的)，清楚地描绘了边界，从而可形成5μm间隔的电极线。在对比例1中，虽然可以用比对比例2中UV辐照量少的UV辐照量形成5μm间隔的电极线，但是在对比例2中用2J/cm2的UV辐照量几乎不形成任何5μm间隔的电极线，并且在对比例2中在施加大约10J/cm2的UV辐照之前不形成任何高表面能部分。而且，由于在未被UV辐照部分处的接触角与聚酰亚胺A情况下的接触角相比是不大的，即使使用10J/cm2的UV辐照量也无法获得足够的对比，导致在一些部分无法形成5μm间隔的电极线。
因此，与侧链中具有一个光官能位点的聚酰亚胺B或C的情况相比，利用侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，用较少量的UV辐照就形成了5μm间隔的电极线。
实施例2、对比例3和4
以与实施例1、对比例1和2中相同的方式评价电极线图案形成性质，除了：通过具有1～20μm间隔的线图案的光掩模进行辐照，使用波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)和3J/cm2的辐照量。
评价结果示于表2中。
表2
Figure A20088000706800181
以上结果很好地对应于根据参考例1得到的UV辐照量与接触角之间的关系。即，在实施例2中，可形成3μm间隔的电极线。在对比例3中，虽然可以形成间隔比对比例4中间隔更窄的电极线，但是不能形成实施例2中那样窄间隔的电极线。在对比例4中，不能形成间隔20μm以下的电极线。
因此，与侧链中具有一个光官能位点的聚酰亚胺B或C的情况相比，利用侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A形成间隔更窄的电极线。
实施例3、对比例5和6
在玻璃基底21上通过利用金属掩模的真空沉积由铝形成厚度为50nm的栅电极22。在该栅电极22上面通过气相沉积形成聚对二甲苯的绝缘层23。进一步在其上形成厚度100nm的聚酰亚胺A(实施例3)或聚酰亚胺C(对比例5和6)的湿润性变化层24。而且，通过具有5μm间隔的线图案的光掩模进行波长300nm以下的来自高压汞灯的UV光的辐照，使得辐照量为3J/cm2(实施例3和对比例5)或15J/cm2(对比例6)，从而在湿润性变化层24上形成高表面能部分。对比例6的辐照量大到能够形成电极线(参看对比例2)。然后，通过喷墨法在高表面能部分上排出银纳米墨水，随后在200℃下烘干，从而形成厚度50nm的源电极和漏电极25。此后，将涂布液通过喷墨法逐滴加入通道长度部分，在该涂布液中如下结构式表示的三芳基胺(有机半导体材料)溶解在二甲苯/均三甲苯混合溶剂中：
Figure A20088000706800191
随后在120℃下干燥，从而形成膜厚度为30nm的有机半导体层26并制造有机晶体管(参见图3)。在这种情况下，绝缘层23和湿润性变化层24起到栅绝缘膜的作用。
晶体管特性的评价结果示于表3中。
表3
  实施例3  对比例5   对比例6
  开/关比   5位数   ×   3位数
  电场效应迁移率[cm2/V·sec]   5×10-3   ×   4×10-4
从表3中看出，在实施例3中，源电极和漏电极具有良好的图案化性质，从而得到电场效应迁移率为5×10-3cm2/V·sec的有机晶体管。该数值通过利用金属掩模的真空沉积由金制得的源电极和漏电极制成的有机晶体管的相应数值相当。
在对比例5中，由于接触角(表面自由能)的变化量不足，无法形成源电极和漏电极。另一方面，在对比例6中，形成了源电极和漏电极，但是该有机晶体管的电场效应迁移率为大约10-4cm2/V·sec。而且，关电流(off-current)是大的并且开/关比是三位数，这大约比实施例3小两个数量级。具体的分析表明，对比例6的有机晶体管比实施例3的有机晶体管具有提高的栅漏(gateleak)。推定该结果是由UV辐照量的不同造成的。即，在对比例6中，必须进行长时间的UV辐照以形成源电极和漏电极，从而影响绝缘层中的聚对二甲苯，导致绝缘性质的下降。认为这导致了栅漏的提高，从而降低了开/关比。
因此，与具有一个光官能位点且不具有树枝状结构的聚酰亚胺C相比，利用具有树枝状结构和在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，使用较少量的UV辐照就得到了具有优异特性的晶体管。
实施例4、对比例7
用聚酰亚胺A的NMP溶液旋涂膜基底21，然后在180℃下烘干，从而形成膜厚度50nm的湿润性变化层31。然后，通过光掩模进行辐照量为3J/cm2的波长300nm以下的来自超高压汞灯的UV辐照，从而在湿润性变化层31上形成高表面能部分。此后，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上，随后在180℃下烘干，从而形成厚度50nm的栅电极22。用聚酰亚胺溶液PI213B(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制)进一步旋涂栅电极22，随后在180℃下烘干，从而形成厚度500nm的绝缘层23。此后，以如上所述相同的方式在该绝缘层23上形成厚度100nm的聚酰亚胺A(实施例4)或聚酰亚胺C(对比例7)的湿润性变化层24。而且，通过具有5μm间隔的线图案的光掩模，进行辐照量为3J/cm2(实施例4)或15J/cm2(对比例7)的波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)辐照，从而在湿润性变化层24上形成高表面能部分。然后，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上。随后在180℃下烘干，从而形成厚度50nm的源电极和漏电极25。而且，和实施例3一样形成有机半导体层26，从而制造有机晶体管(参见图4)。在这种情况下，绝缘层23和湿润性变化层24起到栅绝缘膜的作用。
晶体管特性的评价结果示于表4中。
表4
  实施例4   对比例7
  开/关比   5位数   2位数
  电场效应迁移率[cm2/V·sec]   3×10-3   1×10-4
从表4中看出，在实施例4中得到良好的源电极和漏电极图案化性质，从而得到具有3×10-3cm2/V·sec的电场效应迁移率的有机晶体管。该数值与实施例3的有机晶体管的相应数值相当。
在对比例7中，电场效应迁移率为约10-5cm2/V·sec。此外，关电流是大的且开/关比是两位数，大约比实施例4小三个数量级。具体的分析表明，对比例7的有机晶体管比实施例4的有机晶体管具有提高的栅漏。推定该结果是由UV辐照量的不同造成的。即，在对比例7中必须进行长时间的UV辐照以形成源电极和漏电极，从而影响绝缘层中的聚对二甲苯，导致绝缘性质的下降。因此，认为这导致了栅漏的提高并降低了开/关比。
因此，与具有一个光官能位点且不具有树枝状结构的聚酰亚胺C相比，利用具有树枝状结构和在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，使用较少量的UV辐照就得到了具有优异特性的晶体管。
实施例5
用聚酰亚胺A的NMP溶液旋涂玻璃基底21，然后在200℃下烘干，从而形成膜厚度50nm的湿润性变化层31。然后，通过光掩模进行辐照量为3J/cm2的波长300nm以下的来自超高压汞灯的UV光辐照，从而在湿润性变化层31上形成高表面能部分。使用喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上，随后在200℃下烘干，从而形成膜厚度50nm的栅电极22。在该栅电极22上面旋涂聚乙烯基苯酚溶液(得自Sigma-Aldrich)，随后在200℃下烘干，从而形成膜厚度500nm的绝缘层23。此后，以如上所述相同的方式在该绝缘层23上形成厚度100nm的聚酰亚胺A的湿润性变化层24。然后，通过具有5μm间隔的线图案的光掩模，进行辐照量为1J/cm2的波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)辐照，同时用70℃的热板温热，从而在湿润性变化层24上形成高表面能部分。然后，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上，随后在200℃下烘干，从而形成厚度50nm的源电极和漏电极25。与实施例3一样，进一步形成有机半导体层26，从而制造有机晶体管(参见图4)。在这种情况下，绝缘层23和湿润性变化层24起到栅绝缘膜的作用。
晶体管特性的评价结果示于表5中。
表5
  实施例5
  开/关比   5个数量级
电场效应迁移率[cm2/V·sec]   4×10-3
从表5中看出，在实施例5中，源电极和漏电极具有良好的图案化性质，并且该有机晶体管具有4×10-3cm2/V·sec的电场效应迁移率。该数值与实施例3的有机晶体管的相应数值相当。在实施例5中，通过在UV辐照期间加热使表面自由能在比实施例4中甚至更短的时间内变化。
因此，与不施用加热的情况相比，通过加热具有树枝状结构和在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，可利用较少量的UV辐照得到呈现出优异特性的晶体管。
参考例2
将聚酰亚胺A的5重量％NMP溶液与绝缘性质比聚酰亚胺A高的聚酰亚胺CT4112(得自Kyocera Chemical Corporation)的8重量％NMP溶液以5∶95的重量比混合，从而制备样品溶液A。还将聚酰亚胺B的5重量％NMP溶液与绝缘性质比聚酰亚胺B高的聚酰亚胺CT4112(得自Kyocera ChemicalCorporation)的8重量％NMP溶液以5∶95的重量比混合，从而制备样品溶液B。
然后，用样品溶液A或样品溶液B旋涂玻璃基底。用加热板在80℃下预烘干之后，在180℃下除去溶剂，从而形成湿润性变化层。各种情况下通过刻针法测定湿润性变化层的厚度为500nm。然后用波长300nm以下的UV光辐照各个湿润性变化层。通过液滴法确定水与银纳米墨水随辐照时间变化的接触角。
银纳米墨水的结果示于图5中。从该表中可以看出，在由含有聚酰亚胺A或聚酰亚胺B以及绝缘性质比聚酰亚胺A或聚酰亚胺B高的聚酰亚胺的溶液制造薄膜的情况下，也通过UV辐照得到接触角即表面自由能的充分变化。但是，得到相同接触角所需的UV辐照量在聚酰亚胺A的情况下较小，或者大约为聚酰亚胺B的情况下一半的辐照量。
因此，在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A比在侧链中具有一个光官能位点的聚酰亚胺B利用较少的UV辐照量就得到具有小的接触角(即大的表面自由能)的表面。
实施例6、对比例8
通过使用金属掩模的真空沉积法在玻璃基底上形成膜厚度为50nm的铝栅电极。然后在其上旋涂样品溶液A(实施例6)或样品溶液B(对比例8)，随后如参考例2中那样进行烘干，从而形成湿润性变化层。而且，通过具有5μm间隔的线图案的光掩模以1～15J/cm2的辐照量进行波长300nm以下的UV光辐照，从而在湿润性变化层上形成高表面能部分。然后，在中性洗涤剂的水溶液中超声清洗，随后用超纯水清洗并在120℃的烘箱中充分干燥。此后，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上，并在200℃的烘箱中烘干。然后如实施例1中那样评价电极线图案化性质。
评价结果如表6所示。
表6
Figure A20088000706800231
该结果很好地对应于根据参考例2得到的UV辐照量与接触角之间的关系。即，在实施例6中由于用3J/cm2的UV辐照量形成高表面能部分且没有用UV光辐照的部分具有低的表面自由能(即大的接触角)，清楚地描绘了边界，从而可形成5μm间隔的电极线。另一方面，在对比例8中无法用5J/cm2的UV辐照量形成高表面能部分，因而无法得到表面自由能的足够对比，导致具有无法形成5μm间隔的电极线的部分。
因此，与侧链中具有一个光官能位点的聚酰亚胺B的情况相比，利用在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，用较少量的UV辐照就形成了5μm间隔的电极线。
实施例7、对比例9
以与实施例6和对比例8相同的方式评价电极线图案化性质，除了：通过具有1～20μm间隔的线图案的光掩模以4J/cm2的辐照量使用波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)进行辐照。评价结果示于表7中。
表7
Figure A20088000706800232
以上结果很好地对应于根据参考例2得到的UV辐照量与接触角之间的关系。即，在实施例7中，形成了3μm间隔的高表面能部分，从而可形成电极线。另一方面，在对比例9中，除非在约10μm间隔下才能形成高表面能部分，结果无法得到足够的对比，且未形成电极线的部分是明显的。
因此，与侧链中具有一个光官能位点的聚酰亚胺B的情况相比，利用在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A，可形成较窄间隔的电极线。
实施例8、对比例10
用聚酰亚胺D的NMP溶液旋涂膜基底21，从而形成膜厚度50nm的湿润性变化层31。然后，通过光掩模进行辐照量为3J/cm2的波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)辐照，从而在湿润性变化层31上形成高表面能部分。而且，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上，随后在180℃下烘干，从而形成膜厚度50nm的栅电极22。在该栅电极22上旋涂样品溶液A(实施例8)或样品溶液B(对比例10)，随后如参考例2中那样进行烘干，从而形成厚度600nm的湿润性变化层24(栅绝缘膜)。此后，通过具有5μm间隔的线图案的光掩模，进行辐照量为4J/cm2(实施例8)或8J/cm2(对比例10)的波长300nm以下的UV光(来自超高压汞灯)辐照，从而在湿润性变化层24上形成高表面能部分。而且，通过喷墨法将银纳米墨水排到高表面能部分上。随后在180℃下烘干，从而形成源电极和漏电极25。然后，和实施例3一样形成有机半导体层26，从而制造有机晶体管(参见图6)。
晶体管特性的评价结果示于表8中。
表8
  实施例8   对比例10
  开/关比   5位数   4位数
  电场效应迁移率[cm2/V·sec]   2×10-3   7×10-4
从表8中看出，在实施例8中电极图案化性质良好且有机晶体管具有2×10-3cm2/V·sec的电场效应迁移率。该数值与实施例3的有机晶体管的相应数值相当。
在对比例10中，电场效应迁移率为约10-4cm2/V·sec。此外，关电流是大的且开/关比是四位数，大约比实施例8小一个数量级。具体的分析表明，对比例10的有机晶体管比实施例8的有机晶体管具有提高的栅漏。推定该结果是由UV辐照量的不同造成的。即，在对比例10中形成源电极和漏电极所需的UV辐照时间是实施例8的约两倍。因此，影响湿润性变化层24并降低绝缘性质。结果，认为提高了栅漏并由此开/关比变得较小。
因此，通过将在侧链中具有两个光官能位点的聚酰亚胺A与绝缘性质比聚酰亚胺A高的材料混合，可利用单独的涂覆步骤形成具有良好绝缘性质且其表面自由能被少量UV辐照显著改变的绝缘膜。因此，得到呈现出优异特性的晶体管。
实施例9
制造包括多个如实施例8的电子器件的电子器件阵列(参见图7A和7B)。图7A显示截面图，而图7B显示平面图。具体地说，制造在基底21上以二维阵列包括200×200个(元件间的间距：127μm)有机晶体管41的电子器件阵列。多个有机晶体管41的平均迁移率值为1.1×10-3cm2/V·sec。
实施例10
利用图7所示电子器件阵列，制造显示装置(参见图8)。具体地说，将由含有氧化钛颗粒51a和用油蓝着色的Isopars 51b的微胶囊(显示元件)51与聚乙烯醇(PVA)水性溶液的混合物组成的涂覆液涂布在透明ITO电极53上并置于聚碳酸酯基底52上，从而形成包括微胶囊51和PVA粘合剂54的层。将图7所示的所得基底和电子器件阵列彼此结合，使得基底21和52是最外层的表面。将用于扫描信号的驱动器IC连接到与栅电极22连接的总线，而将用于数字信号的驱动器IC连接到与源电极25a连接的总线。当以0.5秒的间隔切换屏幕时，进行了良好的静止图像显示。
本发明基于2007年3月14日提交的日本优先权申请No.2007-065592，其全部内容通过引用纳入本文。

Claims (20)

1.层叠结构体，包括其上设置有湿润性变化层和导电层的基底，所述湿润性变化层含有在施加能量时临界表面张力变化的材料，并且所述导电层在该湿润性变化层上图案化，
其中临界表面张力变化的材料具有主链和侧链，所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。
2.权利要求1的层叠结构体，其中其键断裂的两个或更多个位点各自独立地具有由以下结构式表示的官能团：
Figure A2008800070680002C1
3.权利要求1的层叠结构体，其中在其键断裂的两个或更多个位点中至少一个与共轭结构连接。
4.权利要求1的层叠结构体，其中所述侧链具有疏水基团。
5.权利要求4的层叠结构体，其中所述侧链具有多分支结构。
6.权利要求1的层叠结构体，其中所述主链包括聚酰亚胺。
7.权利要求6的层叠结构体，其中所述聚酰亚胺包括可溶性聚酰亚胺。
8.权利要求1的层叠结构体，其中所述湿润性变化层具有绝缘性质。
9.权利要求1的层叠结构体，还包括半导体层。
10.权利要求9的层叠结构体，其中所述半导体层包括有机半导体材料。
11.权利要求1的层叠结构体，还包括绝缘性质比所述湿润性变化层的绝缘性质高的绝缘层，
其中所述湿润性变化层形成在所述绝缘层上。
12.权利要求1的层叠结构体，包括多个湿润性变化层和在所述湿润性变化层上图案化的多个导电层。
13.包括权利要求1～12中任一项的层叠结构体的电子器件。
14.包括权利要求13的电子器件的电子器件阵列。
15.包括权利要求14的电子器件阵列的显示装置。
16.层叠结构体的制造方法，包括：
第一步，在基底上形成湿润性变化层；
第二步，通过向形成于基底上的湿润性变化层的预定区域提供能量从而改变所述湿润性变化层的临界表面张力以形成高表面能部分和低表面能部分；和
第三步，通过向所述高表面能部分提供含有导电材料的液体在所述高表面能部分上形成导电层；
其中所述湿润性变化层包括具有主链和侧链的材料，所述侧链具有两个或更多个在吸收能量时其键断裂的位点。
17.权利要求16的层叠结构体制造方法，其中所述能量通过UV辐照提供。
18.权利要求16的层叠结构体制造方法，其中所述能量通过加热提供。
19.权利要求16的层叠结构体制造方法，其中通过喷墨法向所述高表面能部分提供含有导电材料的液体。
20.权利要求16的层叠结构体制造方法，包括多个第一步、第二步和第三步。
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