CN101627300A - 在大气压下标准化蒸馏装置的自动蒸馏液体样品的方法 - Google Patents

Abstract

一种在标准化蒸馏装置中自动蒸馏液体样品的方法，该蒸馏装置包括加热器、蒸馏瓶、收集筒以及控制及调节装置，其特征在于：该样品被注入蒸馏瓶；该蒸馏瓶定位于蒸馏装置内；要进行分析的样品分类成选取标准所定义的群组；利用收集筒内所收集的冷凝液，开始蒸馏；蒸发蒸汽的温度以及蒸馏瓶内液体样品的温度，一起与加热器的操作参数，被持续量测；以及所量测的数值被传送至控制及调节装置，交替控制加热器的操作参数，以便直接且自动获得依据标准的蒸馏参数。

Description

在大气压下标准化蒸馏装置的自动蒸馏液体样品的方法

技术领域

本发明有关于一种在大气压下标准化蒸馏装置的自动蒸馏液体样品的方法，该样品尤其是石化产品样品。

背景技术

已知，石化产品的蒸馏特性是这些产品的性能水平及可能涉及这些产品的使用者风险的代表值。

对安全相关问题至为重要的汽车工业或飞机制造业所使用的燃料，这些特性的决定尤其重要。

这些特性是以特定的窗体或线条代表依据蒸馏时蒸馏温度的蒸发样品或残留物与损耗的体积的百分比。

专业人员能从这些特性中推导出特定石化产品在特定情况下的表现，并因此决定该产品是否能被安全的使用，以便获得所需的性能水平。

在文中，专业人员规定各种测试标准，非常准确地定义出获得这些蒸馏特性的必要条件。

结果，为了提供有用的结果，必须用这些被严格依从的标准以实现蒸馏。

有许多自动化蒸馏装置目前已商品化且让未知液体样本的蒸馏参数被量测，并依从预设的测试标准。

这些标准化蒸馏装置一般包括：

一加热单元；

一蒸馏瓶，其颈部可由液密关闭塞而关闭，该液密关闭塞具有量测蒸发蒸汽温度的温度计，并可连接至冷凝管；

一收集筒，收集冷凝液，并具有量测以这种方式所收集当作时间函数的冷凝液数量的装置；以及

一控制及调节装置，让加热单元的操作变量受到控制且随时间变化，尤其是该单元的温度或功率，以便获得蒸馏参数，尤其是依据预设测试标准针对特定体积的蒸馏速率及/或时间。

尤其，该等标准针对特定产品群组限定数个参数，比如在样品开始加热与获得初始沸点(Initial Boiling Point，IBP)之间所花费的时间，亦即在收集筒观察到第一滴冷凝液的时间，或在IBP与获得5％蒸馏点之间所花费的时间，亦即在收集筒中已经收集到样品初始体积的5％。

这些标准指明5％蒸馏点至在蒸馏瓶中只有5ml样品残留之间的蒸馏速率(亦即蒸馏时每单位时间的蒸发样品或冷凝液的体积)，或蒸馏瓶中只有5ml样品残留至最终沸点(Final Boiling Point，FBP)之间所花费的时间，亦即蒸馏终点。

依据目前已商品化提供的这些标准而操作的自动蒸馏装置实现如下的方法：

注入要进行分析的样品的预设数量至蒸馏瓶内；

蒸馏瓶定位于加热单元上，关闭并连接至冷凝管；

将要进行分析的样品分类成选取标准所定义的群组；以及

初始化要进行分析的样品的蒸馏操作，持续量测收集筒中所收集的冷凝液的数量、蒸发蒸汽的温度以及加热单元的操作变量，尤其是该单元的温度或电气功率；以及

将所量测数值传送至控制及调节装置，交替控制加热单元的操作变量，以直接且自动获得蒸馏参数，尤其是依据选取标准针对特定体积的蒸馏速率及/或时间。

该类蒸馏装置具有一些缺点，尤其是有关于蒸发蒸汽温度的蒸馏点以及已量测温度的冷凝蒸汽收集筒的恢复点之间的惯性。

然而，传统蒸馏装置的主要缺点是有关于在实际蒸馏操作之前需要进行尝试错误的不同经验式量测，亦即决定未知样品的蒸馏特性。

这类初步量测耗时非常久，且还有需要不一定可得到的大量样品的缺点，此外，这些量测与操作者的技巧非常有关。

在选取标准所定义的复数个群组中，必须事先选取未知样品能被分类的某一群组，该群组指明蒸馏开始的温度，并预测IBP以及只有5％要进行分析的样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点。

以这种方式所预测的这些蒸馏点必须在蒸馏前先输入该装置，以便让控制及调节装置决定该样品会随时间而变动率的不同加热临界值，并随后控制加热单元的操作变量以便能获得蒸馏条件，而蒸馏条件是在选取标准所指明的限制内。

这些预测常常被发现是不精确，在能获得蒸馏条件之前先强制操作者进行许多试验，而蒸馏条件是在选取标准所指明的限制内，选取标准涉及可能很重要的时间损失，以及尤其是在只有有限数量可得的某些情况下的样品损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在大气压下标准化蒸馏装置的自动蒸馏液体样品的方法，该样品尤其是石化产品样品，该蒸馏装置能克服这些不同的限制并直接进行蒸馏而无需任何依从标准的初步试验，只利用先前输入该装置的参数，亦即选取标准所定义的数个群组中要进行分析的样品所在的群组。

附图说明

图1为本发明实施例调节蒸馏瓶中液体样品的温度的变动率蒸馏线。

图2为本发明实施例加热单元温度T_chauf与液体样品温度T_liq之间差额的变动率蒸馏线。

图3为本发明实施例中柴油燃料样品的蒸馏线。

图4为本发明实施例中汽油样品的蒸馏线。

具体实施方式

依据本发明，该方法的特征在于：

注入要进行分析的样品的预设数量至标准化蒸馏装置的蒸馏瓶内；

蒸馏瓶定位于加热单元上，关闭并连接至冷凝管；

将要进行分析的样品分类成选取标准所定义的群组；以及

初始化要进行分析的样品的蒸馏操作，持续量测收集筒中所收集的冷凝液的数量、蒸发蒸汽的温度、蒸馏瓶中液体样品的温度以及加热单元的操作变量，尤其是该单元的温度或电气功率；以及

将以该方式所量测的数值传送至控制及调节装置，交替控制加热单元的操作变量，以直接且自动获得依据选取标准的特性及/或蒸馏线。

依据本发明，要进行分析的样品的蒸馏特性是初始沸点(IBP)及/或5％蒸馏点及/或只有5％要进行分析的样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点。

因此该方法不同于使用传统标准化蒸馏装置时的传统方法，该传统方法是持续量测蒸馏瓶中液体样品的温度。

这种液体样品温度的量侧一般是间接量测；目前有效的标准都避免对该温度的任何直接量测。

依据本发明方法的实施会让标准化蒸馏装置自动决定：

在选取标准所指明的条件下的IBP、5％蒸馏点及只有5％要进行分析的析样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点；

在IBP之前以及在IBP与5％蒸馏点之间的加热单元的操作变量，以便获得在选取标准所指明条件下的这些蒸馏点；

蒸馏时在5％蒸馏点与只有5％要进行分析的样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点之间的加热单元的操作变量，自动校正该变量以获得正确蒸馏速率，如选取标准所指明的；以及

在只有5％要进行分析的样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点与最终沸点(FBP)之间的加热单元的操作变量，以获得选取标准所指明的蒸馏点。

依据本发明的方法进一步让在蒸馏瓶中的残留物以及损失能从样品的蒸馏特性而被预测。

依据本发明的较佳特点，在蒸馏瓶中液体样品的温度是使用红外线传感器进行间接量测。

已经发现使用这种传感器特别有利。

依据本发明，比较插入蒸馏瓶中液体样品的热偶的响应时间以及间接量测该样品温度的红外线传感器的响应时间。

因此，可以证实使用红外线传感器可获得蒸馏瓶中很可靠的液体样品温度。

然而，为了有效使用这种红外线传感器以获得对蒸馏瓶中液体样品温度的正确评估，必须阻挡加热单元所发射的红外线辐射。

依据本发明的另一特点，为此在加热单元与蒸馏瓶之间插入对红外线辐射具不可通透性的穿孔隔绝板。

对这种隔绝板是必需的。

依据本发明，隔绝板可以很有利的由合成挤压硅酸钙为主的陶瓷材料制造，比如由ELIT公司贩卖的产品DURATEC 1000。

考虑上述理由，依据本发明的方法具有很重要的优点，由于在先前被“省略”的蒸馏点之前的期间对样品进行量测，而免除未知样品的IBP的初步预测。

在对应于选取标准所指明的加热时间后，这些量测直接获得IBP，紧接着只有单项信息初步加入该装置中，亦即依据该标准的要进行分析的样品所属的群组。

依据本发明非限制性的特点，该选取标准是美国材料试验学会(AmericanSociety for Testing and Materials，ASTM)D 86标准。

在该标准的特定实例中，依据涵盖四个群组分析六十四种已知产品的标准进行初步试验。

选取这些产品，以针对蒸馏的所有特点获得最广的可能温度范围以及蒸馏梯度。

因此提出表1，并指出针对属于该四个群组中每个群组的产品，在IBP时液体样品的最小温度与最大温度，以及获得该依据标准的蒸馏点的最短与最长时间。

表1

该表以实例的方式证实，对于群组1具有低沸点的产品，在IBP时蒸馏瓶中液体样品的温度是从36℃的次序且在大约300秒时获得，亦即在开始加热后5分钟，具有高沸点的相同群组产品，在IBP时蒸馏瓶中液体样品的温度是从95℃的次序且在大约600秒时获得，亦即在开始加热后10分钟。

结果必须以图1所示的方式，调节蒸馏瓶中液体样品的温度的变动率，当作时间的函数。

依据本发明，能由提供具红外线传感器的标准化蒸馏装置，获得调节蒸馏瓶中液体样品的温度的变动率。

为了获得代表蒸馏瓶中液体样品的温度变动率的蒸馏线，当作对应于图1所示的时间函数，考虑该单元的动态与静态特性，必须变动率加热单元的操作变量，亦即温度变动率与热能损失，以控制热能有效的发射至蒸馏瓶中的液体样品。

考虑由热偶连续量测的加热单元的温度T_chauf以及使用红外线传感器连续量测的蒸馏瓶中液体样品的温度T_liq之间所存在的差额，以给定该能量的良好近似值。

因此，依据本发明已经提出基于蒸馏瓶中液体样品的温度以控制加热单元的加热。

为了建立存在于这些不同控制参数之间的关系，利用不同加热功率对试验产品进行加热，以便依据当作时间函数的该液体样品的温度变动率dTliq/dt，产生图2中的蒸馏线，代表加热单元温度T_chauf与液体样品温度T_liq之间差额的变动率。

因此可以建立，加热单元温度T_chauf与蒸馏瓶中液体样品温度T_liq之间的差额依据当作时间函数的该液体样品的温度变动率dTliq/dt而表示成以下的方程式I：

T_chauf-T_liq＝A·(T_liq/dt)^B

其中A与B为经验系数。

在所使用的特定加热单元中，这些系数具有以下数值：A＝650和B＝0.2513。

结果，依据本发明的其它特点，以ASTM D 86标准，在IBP之前，加热单元温度T_chauf基于蒸馏瓶中液体样品温度T_liq而由以下方程序调节：

T_chauf-T_liq＝A·(T_liq/dt)^B

其中dTliq/dt代表由图1蒸馏线所提供而为时间函数的液体样品温度的变动率。

使用该方程式，依据ASTM D 86标准以及最小误差，于IBP之前，调节开始蒸馏时加热单元的温度。

然而，可以从对比如汽油、柴油、煤油的商品化样品进行蒸馏试验中建立，虽然使用方程式I实现加热单元的调节会让正确的IBP依据该标准而获得，但却无法获得正确的5％蒸馏点。

已经发现，此时传送至液体样品的热能非常高，这种差异对纯的或几乎纯的产品而言是太大。

结果，考虑最好在到达IBP前依据方程式I进行最终调节，亦即在获得收集筒中冷凝液的第一液滴之前数秒钟，涉及决定蒸馏瓶中液体样品的开始沸腾过程。

依据本发明，为此已提出考虑用蒸馏瓶具有的蒸汽温度计所量测的温度的突然变动率。

为了验证这种考虑的有效性，一方面针对柴油燃料样品，另一方面针对汽油样品，画出代表时间函数变动率的蒸馏线：

-由蒸汽温度计所量测的蒸发蒸汽温度；

-由红外线传感器所量测的蒸馏瓶中液体样品温度；

-由蒸汽温度计所量测的时间函数的蒸汽温度变动率dTvap/dt；

以及

IBP已经显示于这些蒸馏线。

这些蒸馏线分别显示于图3与图4。

这些蒸馏线显示，观察代表时间函数的变动率dTvap/dt的尖峰可正确决定出蒸馏瓶中液体样品沸腾过程的开始，大约是在IBP之前20至30秒。

因此，依据本发明的方法可依据方程式I决定必须进行最终调节的时间。

从该最终调节，依据本发明的方法也可针对加热单元温度T_chauf，从红外线传感器所量测蒸馏瓶中液体样品温度T_liq以及蒸汽温度计所量测的蒸发蒸汽温度T_vaq进行调节，以获得在ASTM D 86标准所指明条件下的正确5％蒸馏点。

依据本发明的另一特点，可建立以令人满意的方式依据以下的方程式II而实现该调节：

(Tchauf-Tliq)＝A0+A1.exp(A2.Tliq)+A3.(Tliq-Tvap)(II)

其中A0、A1、A2与A3是经验系数。

在所使用的特定加热单元中，这些系数具有以下数值：A0＝243.3，A1＝32.87，A2＝6.796e^-3以及A3＝0.53229。

差额T_chauf-T_liq，本质上对应到有效传送至蒸馏瓶中液体样品的能量，可从二数值计算，亦即：

一方面是红外线传感器所量测的液体样品温度；以及

另一方面是红外线传感器所量测液体样品温度以及蒸汽温度计所量测蒸发蒸汽温度之间的差额。

依据方程式II对加热单元温度T_chauf的调节可从蒸发蒸汽在蒸馏瓶颈部开始上升时的时间进行。

考虑蒸馏瓶中液体样品温度T_liq以及蒸发蒸汽温度T_vap的快速变化，该调节可每1至2秒重复。

依据方程式II的调节可在收集筒中恢复2至3ml的样品后停止，然后可针对调节加上一般的算法。

依据本发明的另一特点，由计算以决定时间，其中考虑损耗以及在蒸馏终点所预测的残余物体积，只有5％要进行分析的样品残留在蒸发瓶中，而且加热单元温度T_chauf是在该方式所决定的时间与最终沸点(FBP)之间调节。

由对商品化产品的样品所进行的试验，可建立，为了依从AFTM D86标准的要求，发现必须从只有5ml要进行分析的样品残留在蒸发瓶时对加热单元温度的调整进行最终调节。

取决于外在环境，传送至液体样品的热能可从该时间开始保持在先前数值，或必须稍微减少或增加。

该要求是涉及在结束时蒸馏动态的任何快速变化，可能会发生突然的温度变动率以及增加加热并蒸发仍在蒸馏瓶中液体样品所需的能量。

传送至液体样品的热能所需的变动率是至少5ml样品的蒸馏梯度的函数，且样品型式是如下表所示：

至少5ml样品的梯度(Δc/Δv)	样品型式	加热样品所需的调节
			类似于样品的平均梯度	纯的或几乎纯的化合物，乙醚、窄批次石脑油、溶剂等产品	加热可稍微减少以获得可靠的蒸馏线终点由以决定IBP
稍微大于样品的平均梯度	直接蒸馏批次与大部分传统上商品化产品	可在最终值位置稳定加热
			明显高于样品的平均梯度	被高沸点化合物污染的商品化产品，某些产品紧接着第二次精制	必须随梯度变得大于平均梯度而进一步增加加热

结果必须能决定只有5％要进行分析的样品留在蒸发瓶的时间。

本发明会因蒸馏终点的残余量以及损耗的预测而进行这种决定。

依据本发明，对被柴油污染至较大或较小程度的汽油样品依ASTM D86标准进行蒸馏试验，而且在10至90％样品体积的蒸发范围内决定平均蒸馏梯度，以及决定在只有5ml样品留在蒸馏瓶时的蒸馏梯度以及传送至该样品的热能所需的最终调节。

以这种方式获得的结果表列于下表中：

样品	二次微分d2T/dV2	热能所需的调节
			未污染汽油	0.058	0
汽油+1％柴油	0.062	0％...25％
			汽油+3％柴油	0.292	25％...50％
汽油+7％柴油	0.799	25％...50％
			汽油+15％柴油	-0.056	0％...25％

因此可建立，在只有5ml样品留在蒸馏瓶时传送至样品的热能所需的调节是相关于该时间稍早前的蒸馏线的二次微分d²T/dV²。

在上述蒸馏试验时，尤其可能建立代表d²T/dV²的变动率的蒸馏线，此时92％样品已经依据该样品受柴油燃料污染的百分比而蒸发，且蒸馏线具有3与10％污染之间的最大程度，对应于热能所需的调节为最大时的范围。

该结果能提供，可使用蒸馏线的二次微分以预测在蒸馏终点时传送至样品所需热能的最终调节，以及随后自动进行该调节。

依据本发明，为了预测残余物的体积，一方面假设在最终沸点FBP时不再有任何液体留在蒸馏瓶底部，且另一方面，残余物的体积是由二部分组合，亦即从蒸发蒸汽冷凝到蒸馏瓶内的液体体积V_Residu ^Vap以及流回蒸馏瓶侧壁上的液体体积V_Residu ^Reflux。

亦即，对应于以下总合的残余物的体积V_Residu：

$V_{\mathrm{Residu}}=V_{\mathrm{Residu}}^{\mathrm{Vap}}+V_{\mathrm{Residu}}^{\mathrm{Reflux}}$

依据本发明，因此已经发现残余物的体积V_Residu可表示成方程式III：

$V_{\mathrm{Residu}}=\left[\frac{165\·\mathrm{mm}\·273}{22.4\·\mathrm{\ρ}\·(273+T_{\mathrm{FBP}}^{\mathrm{Prevu}})}\right]+[C\·T_{\mathrm{FBP}}^{\mathrm{Prevu}}+D]---\left(\mathrm{III}\right)$

其中

165代表以毫升为单位对应AFTM D86标准的蒸馏瓶体积，

mm代表蒸发样品最终部分的平均分子量，

ρ代表蒸发样品最终部分的密度，以及

T_FBP ^Prevu代表最终沸点FBP的预测温度，

C与D是使用方法D86的蒸馏瓶特点所获得的经验系数。

可从85％与90％样品体积已经蒸发时的温度T85％与T90％由外插而获得温度T_FBP ^Prevu。

可使用众所周知的经验方程式而从温度T_FBP ^Prevu计算mm与ρ的数值。

依据本发明，为了预测损耗，考虑到在依据ASTM D 86标准所实现的蒸馏时，损耗是直接涉及蒸汽压，依据与Reid(RVP)有关的关系：

损耗＝0.0142RVP(kPa)

可在蒸馏完成之前，实时计算蒸汽压RVP(使用已经蒸馏的部分的标准方法)。

实验结果已经证实这种相关性。

Claims (10)

1.一种在大气压下标准化蒸馏装置的自动蒸馏液体样品的方法，该样品尤其是石化产品样品，该标准化蒸馏装置包括：

一加热单元；

一蒸馏瓶，其颈部由液密关闭塞而关闭，该液密关闭塞具有量测蒸发蒸汽温度的温度计，并连接至冷凝管；

一收集筒，收集冷凝液，并具有量测以这种方式收集当作时间函数的冷凝液数量的装置；以及

一控制及调节装置，让加热单元的操作变量受到控制且随时间变化，尤其是该单元的温度或功率，以便获得蒸馏参数，尤其是依据一标准针对特定体积的蒸馏速率及/或时间；

其特征在于：

注入预设数量要进行分析的样品至标准化蒸馏装置的蒸馏瓶内；

蒸馏瓶定位于加热单元上，关闭并连接至冷凝管；

将要进行分析的样品分类成选取标准所定义的群组；以及

初始化要进行分析的样品的蒸馏操作，持续量测收集筒中所收集的冷凝液的数量、蒸发蒸汽的温度、蒸馏瓶中液体样品的温度以及加热单元的操作变量；以及

将以该方式所量测的数值传送至控制及调节装置，交替控制加热单元的操作变量，以直接且自动获得依据选取标准的特性及/或蒸馏线。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于对该蒸馏瓶中的液体样品的温度进行间接量测。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该蒸馏瓶中的液体样品的温度使用红外线传感器量测。

4.如权利要求3述的方法，其特征在于该加热单元与该蒸馏瓶之间插入对红外线辐射具不可通透性的穿孔隔绝板。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该对红外线辐射具不可通透性的穿孔隔绝板由合成挤压硅酸钙为主的陶瓷材料制造。

6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于要进行分析的该样品的特性初始沸点(IBP)及/或5％蒸馏点及/或只有5％要进行分析的样品残留在蒸馏瓶的蒸馏点。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于该标准为美国材料试验学会(ASTM)D 86标准。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在该初始沸点之前，加热单元温度(Tchauf)基于蒸馏瓶中液体样品温度(Tliq)而依据以下的方程式进行调节：

(T_chauf-T_liq)＝A(dTliq/dt)^0.2513

其中dTliq/dt代表当作时间函数的该液体样品温度的变动率，A是经验系数。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在该初始沸点与该5％蒸馏点之间，加热单元温度(Tchauf)基于蒸馏瓶中液体样品温度(Tliq)以及蒸汽温度计所量测的蒸发蒸汽温度(Tvap)而依据以下的方程式进行调节：

(Tchauf-Tliq)＝

A0+A1.exp(A2.Tliq)+A3.(Tliq-Tvap)

A0、A1、A2与A3是经验系数。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于考虑损耗及在蒸馏终点所预测的残余物体积，只有5％要进行分析的样品留在蒸馏瓶中的时间由计算而决定，而且加热单元温度(Tchauf)是在该方式所决定的时间与最终沸点(FBP)之间调节。

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