RU2246717C2 - Способ определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов посредством мини-экспресс-перегонки и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к определению летучести и других характеристик нефтепродуктов. Способ включает измерение в заданной последовательности соответствующих параметров с последующим расчетом определяемых характеристик на основании конкретных соотношений. Устройство для определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов содержит перегонную колбу с размерами, позволяющими помещать в нее от 5 до 15 мл анализируемого образца, приспособление для нагрева перегонной колбы в ее нижней части с постоянной и регулируемой интенсивностью нагрева, два безынерционных датчика температуры, обеспечивающие непрерывное измерение истинного значения температуры образца в процессе перегонки в жидкой фазе и истинного значения температуры этого образца в паровой фазе, приспособление для непрерывного измерения давления в паровой фазе образца в процессе перегонки, который включает датчик давления, а также капилляр и датчики приема и обработки сигналов, посылаемых датчиками температуры и датчиком давления. Достигается упрощение и ускорение определения. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 10 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов с помощью мини-экспресс-перегонки.

Летучесть или точнее диапазоны температур кипения различных фракций, составляющих нефтепродукты, представляют собой существенные характеристики, позволяющие характеризовать эти продукты, последние напрямую зависят от молекулярной массы этих фракций.

В настоящее время летучесть нефтепродуктов, как правило, определяют с помощью физических тестов при условиях, определяемых эмпирически стандартными нормами, в частности нормами ASTM, которые признаны специалистами во всех странах.

Например, норма ASTM D 86 позволяет определять летучесть легких нефтепродуктов, имеющих температуру кипения ниже 400°С, в то время как нормы ASTM D 1160 и ASTM D 2892 позволяют также определять летучесть тяжелых нефтепродуктов, имеющих более высокую температуру кипения. В последнем случае, чтобы понизить температуры кипения анализируемых продуктов и таким образом избежать их разложения, иногда бывает необходимо прибегать к перегонке в вакууме.

Известны устройства для анализа, удовлетворяющие указанным выше нормам. Эти устройства работают по схемам следующим образом:

Анализируемый образец вводят в перегонную колбу, снабженную выводной трубкой, и закрывают колбу пробкой с термометром.

Выводную трубку соединяют с трубчатым конденсатором, связанным с охлаждающей системой, выходное отверстие которого расположено над градуированной приемной пробиркой.

Нагревают колбу в заранее определенных условиях до кипения образца и собирают образующиеся пары после их конденсации в приемную пробирку.

Отмечают температуру находящихся в перегонной колбе паров для заранее определенных объемов конденсата, собранных в приемной пробирке.

Строят кривую, представляющую зависимость содержания собранного образца в объемных процентах от температуры и используют эту характеризующую образец кривую для проверки соответствия образца требуемым спецификациям.

Следует отметить, что температуры в устройствах, функционирующих в соответствии со стандартными нормами, не всегда соответствуют истинным температурам кипения, но могут соответствовать эмпирическим температурам, зависящим от условий опыта, в частности от используемых термометров.

Устройства, которые в настоящее время используются для определения характеристик жидких нефтепродуктов, позволяют получать достоверные и хорошо воспроизводимые результаты, являющиеся, таким образом, для анализируемых образцов репрезентативными, но обладают рядом недостатков, т.е. они слишком тяжелы и громоздки. Кроме того, требуемый для проведения теста на летучесть объем образца относительно велик (порядка 100 мл), а продолжительность каждого теста составляет не менее 45 минут.

Чтобы устранить названные недостатки, как свидетельствуют исследователи Государственного Полоцкого университета (см. публикацию заявки Беларуси 199880801), предложены способ и устройство, позволяющие определять характеристики продуктов перегонки жидких нефтепродуктов с использованием физических тестов, каждый из которых занимает только около 10 мин и требует лишь очень ограниченный объем (порядка 5-15 мл).

Характеристики анализируемых продуктов определяют непосредственно из измерений температуры и давления и, таким образом, не требуется никакого измерения объема конденсата, собираемого в приемную пробирку.

Указанное устройство содержит обогреваемую перегонную колбу с капилляром на уровне выпускной трубки, закрываемую пробкой и оборудованную датчиком температуры, погружаемым в кипящую жидкость, а также дифференциальным датчиком, позволяющим измерять давление около входа в капилляр.

Осуществляемый с помощью этого устройства способ позволяет рассчитывать температуру пара образца по его температуре в жидком состоянии в перегонной колбе и по подъему давления в колбе при наличии капилляра.

Такой способ определения характеристик перегонки нефтепродуктов обладает определенными преимуществами.

Однако получаемые в этом способе кривые не являются в достаточной степени достоверными из-за того, что в расчет не приняты изменения барометрического давления, а также остатки в перегонной колбе и потери образца в газовой фазе.

Кроме того, значения температуры образца в жидкой фазе искажаются средствами нагрева.

Указанный способ пригоден только для определения характеристик перегонки легких жидких нефтепродуктов, имеющих температуры кипения ниже 400°С, и не может быть использован для определения характеристик перегонки тяжелых жидких нефтепродуктов, так как при использовании этого способа для работы при атмосферном давлении происходит термическое разложение тяжелых продуктов.

Основной недостаток указанного способа связан с тем, что проводимые с его помощью тесты не соответствуют стандартным нормам, в частности нормам ASTM, что представляет серьезную трудность, поскольку эти нормы в настоящее время повсеместно приняты специалистами для анализа нефтепродуктов.

Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков путем разработки способа, позволяющего определять характеристики перегонки как легких жидких нефтепродуктов, так и тяжелых жидких нефтепродуктов и их смесей с помощью мини-экспресс-перегонки таким образом, чтобы получать достоверные и воспроизводимые результаты, соответствующие результатам, получаемым с помощью тестов в соответствии со стандартными нормами и, в частности, с нормами ASTM, повсеместно принятыми специалистами.

Согласно настоящему изобретению поставленная задача может быть достигнута путем использования способа, который заключается в следующем.

Анализируемый образец в объеме около 5-15 мл вводят в перегонную колбу, обогреваемую расположенным снизу элементом и снабженную датчиком давления, а также двумя безинерционными датчиками температуры, позволяющими измерять истинное значение температуры образца в жидкой фазе и истинное значение температуры образца в паровой фазе на уровне, расположенном ниже входа в выводную трубку, которой оборудована перегонная колба.

Нагревают перегонную колбу с постоянной интенсивностью нагрева, определяемой природой анализируемого образца, и поддерживают его в состоянии постоянного кипения.

Непрерывно измеряют давление пара в перегонной колбе на уровне входа в выводную трубку, а также истинные значения температуры образца в жидкой фазе Т^L и в паровой фазе Т^s и строят диаграммы, представляющие зависимость изменения этого давления и этих температур от времени τ₁.

Определяют первую и вторую производные изменения температуры образца в жидкой фазе и в паровой фазе

и выводят из них температуру начала кипения в жидкой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Iвр}}$ , которая соответствует точке, для которой

Определяют температуру начала кипения в паровой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{Iвр}}$ , которая соответствует времени, при котором наблюдают начало повышения давления.

Определяют температуру T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{End}}$ , при которой значение, показываемое температурным датчиком, который измеряет истинное значение температуры образца в жидкой фазе, соответствует значению, показываемому датчиком, измеряющим температуру образца в паровой фазе, и принимают эту температуру T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{End}}$ равной температуре конца кипения в паровой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{Fвр}}$ .

Определяют объемную долю перегнанного образца ν_V по диаграммам, представляющим зависимость от τ₁ изменения давления пара Р в перегонной колбе и истинного значения температуры образца в паровой фазе Т^S, выраженную уравнением

где Sf(T^S, Р) есть общая площадь под кривой давления в процессе перегонки, в то время как Sf(Ti^S, Pi) это часть этой площади в момент времени τ_1i, и

V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{res}}{\text{i}}$ обозначает объем жидкости в перегонной колбе в момент времени τ_1i.

Определяют зависимость мольной доли перегнанного образца ν_м от истинного значения температуры этого образца в паровой фазе T^S, согласно уравнению υ_Mi=f(ν_vi, ρ_i, Т^Si), в которой ρ_i обозначает молярную плотность τ_1i.

Определяют температуру конца кипения в жидкой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Fвр}}$ методом последовательных приближений по формуле

где ν_end обозначает мольную долю перегнанного при температуре Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Fвр}}$ образца, а a и k являются коэффициентами математической модели перегонки, соответствующей эмпирической формуле

рассчитываемые методом последовательных приближений по уравнению

где

путем подсчета на каждом этапе нового значения Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Fвр}}$ до тех пор, пока

Пересчитывают зависимость мольной доли перегнанного образца от истинного значения температуры этого образца в паровой фазе с учетом остатков и потерь образца в паровой фазе по формуле

ν_Mi=ν’_Mi+ΔLi+ΔSi

в которой ΔSi обозначает долю паровой фазы в процессе перегонки, ΔLi долю жидкой фазы в момент ее образования путем конденсации и ν_Mi обозначает мольную долю перегнанного образца с учетом остатков.

Определяют зависимость объемной доли перегнанного образца ν_vi от истинного значения температуры этого образца в жидкой фазе, описываемую формулой

ν_vi=f(ν_Mi, ρ_i, T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ )

Строят соответствующую диаграмму.

Следует заметить, что математическая модель перегонки, соответствующая эмпирической формуле

представлена в публикации Dimudu I.A., Jarkova O.N. and Abaev G.N. Mathematical model of fractional distillation of petroleum products and its identification by experimental data // Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1996, V.17, №4.

Кроме того, экспериментальные данные, полученные с использованием упомянутого выше способа, соответствуют обычной технике перегонки в колонке с единственной тарелкой, носящей название дистилляционной LBD (Laboratory Batch Distillation) или distillation FD (Fractional Distillation).

Согласно другому признаку изобретения интенсивность нагрева нагревающего элемента регулируют в зависимости от природы анализируемого образца таким образом, чтобы время, необходимое для его перегонки, составляло около 5-15 мин.

Для образца, характеристики которого совершенно не известны, интенсивность нагрева может быть в крайнем случае определена на предварительном этапе перегонки.

Согласно еще одному признаку изобретения определяют эмпирическую величину T_stand температуры образца в паровой фазе, соответствующую стандартной норме, на основании величины Т^L температуры образца в жидкой фазе, рассчитываемой на указанных этапах по формуле

T_iSTAnD=T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{l}}{\text{i}}$ -θ_i

в которой θ является функцией, представляющей разницу между названными температурами.

Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для определения характеристик перегонки легких жидких нефтепродуктов в соответствии с нормой ASTM D 86.

В этом случае

T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{D86}}{\text{stand}}$

является эмпирической температурой, соответствующей норме ASTM D86, a θ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{D86}}{\text{i}}$ рассчитывают на основании функции

и определяют либо графически, либо из значений параметров (а, k, Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Iвр}}$ , Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Fвр}}$ ) I рассчитанных на этапах 1-12.

Способ может быть также применен для определения характеристик перегонки тяжелых жидких нефтепродуктов, имеющих температуры кипения выше 400°С, при атмосферном давлении без достижения температур, при которых возникает

риск термического разложения анализируемого продукта.

Для этого подбирают легкий жидкий нефтепродукт-носитель с температурой кипения ниже 300°С, который совместим с анализируемым образцом, подвергают этот жидкий носитель указанным выше операциям, чтобы получить диаграмму, представляющую зависимость мольной доли ν_m перегнанного жидкого носителя от истинной температуры этой жидкости в жидкой фазе Т^L: ν _Mi (носитель)=f(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ),

приготовляют смесь, содержащую приблизительно от 85 до 95% жидкого носителя и 5-15% анализируемого образца так, чтобы по меньшей мере 90% этой смеси имело температуру кипения ниже 360°С,

подвергают смесь указанным операциям, чтобы построить диаграмму, представляющую зависимость мольной доли ν_m перегнанной смеси от температуры этой смеси в жидкой фазе Т^L: ν_mi(смесь)=f(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ),

принимают, что температура конца кипения Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{fвр}}$ анализируемого образца равна температуре конца кипения смеси в жидкой фазе:

Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{Fвр}}$ =T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FBP}}$ (смесь),

определяют Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{Fвр}}$ (смесь) методом последовательных приближений,

рассчитывают температуру начала кипения в жидкой фазе T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{iBp}}$ анализируемого образца по формуле

где T₁ обозначает температуру пересечения кривых ν_I1(носитель)=f(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{1}}$ ) и ν_M1(смесь)=f(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{1}}$ ), ν_M1 обозначает мольную долю образца, которая соответствует этой температуре (T₁) и ΔТ₁=TFBP^HP-T₁,

определяют а^HP и k^HP с помощью системы дополнительных уравнений

∑ ν_MiS_i (Т^L, a_i, k_i)=S^mix(T^L, а^mix, k^mix) и

∑ ν_MiS_i (τ)=S^mix (τ)

в которых S_i(τ) и S_i(τ) являются функцией площадей под диаграммами перегонки в системах координат ν_M, Т и ν_M, τ, a ∑ является функцией удельного веса продукта-носителя в смеси, и строят кривые ν $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{m}}$ =f(T) по формуле

Для простоты в качестве носителя, как правило, используют широко известный продукт, такой как керосин и/или жидкий нефтепродукт с температурой кипения ниже 300°С.

Кроме способов нормальной перегонки LBP и FD специалисты в области анализа нефтепродуктов иногда используют способы перегонки в колонках с несколькими теоретическими тарелками, как правило с по меньшей мере пятнадцатью теоретическими тарелками, называемые истинными перегонками ТВР (True Boiling Point), которые также повсеместно определены принятыми нормами.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет также строить диаграммы для истинных точек кипения ТВР образца, в частности для выяснения его состава.

С этой целью по диаграммам нормальной перегонки LBP ν_м=f(T), соответствующей колонке с одной тарелкой, строят диаграммы истинных точек кипения ТВР, соответствующие способу с колонкой с по меньшей мере пятнадцатью теоретическими тарелками, принимая, что температуры T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ (LBP) и Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ (ТВР) равны, что в системе координат ν_M, Т поверхности, расположенные под диаграммами нормальной перегонки LBP, равны поверхностям, расположенным под диаграммами истинных точек кипения ТВР, и что T_iBp(TBP)=f(S_lвр), где f(S_lBp) зависит от площади, расположенной под нормальной диаграммой перегонки LBP в системе координат ν_M, Т.

Изобретение относится также к устройству для реализации указанного способа.

Согласно настоящему изобретению устройство содержит перегонную колбу с размерами, позволяющими помещать в нее от 5 до 15 мл анализируемого образца и снабженную в верхней части пробкой, а также боковой выпускной трубкой, соединенной с конденсатором,

приспособление для нагрева перегонной колбы в ее нижней части с постоянной и регулируемой интенсивностью нагрева,

два безынерционных датчика температуры, введенных в перегонную колбу через тонкие трубки, проходящие через пробку, обеспечивающие непрерывное измерение истинного значения температуры образца в процессе перегонки в жидкой фазе и истинного значения температуры этого образца в паровой фазе на уровне, расположенном несколько ниже входа в выводную трубку,

приспособление для непрерывного измерения давления в паровой фазе образца в процессе перегонки, который включает датчик давления, соединенный с внутренней частью перегонной колбы через тонкую трубку, проходящую через пробку, а также капилляр, введенный во внутреннюю часть отводной трубки до уровня входа в эту трубку,

датчики приема и обработки сигналов, посылаемых датчиками температуры и датчиком давления.

С учетом этих характеристик пользователь для проведения теста вводит в перегонную колбу 5-15 мл анализируемого образца, например с помощью шприца, и затем закрывает колбу и устанавливает необходимую интенсивность нагрева.

Датчики приема и обработки сигналов после этого автоматически переключают цепи, связанные с датчиками температуры и разности давлений, и осуществляют нагрев и перегонку образца.

В процессе перегонки различные датчики непрерывно передают датчикам приема и обработки сигналов сигналы, которые позволяют автоматически строить диаграммы перегонки, вывод на экран и распечатку этих диаграмм, в течение менее чем 15 мин.

В зависимости от предполагаемой области применения перегонная колба может быть (не выходя за рамки изобретения) либо стационарной колбой, в частности из стекла или нержавеющей стали, либо накидной колбой. В последнем случае капилляр состоит из стационарного элемента, преимущественно из нержавеющей стали.

Согласно еще одному признаку изобретения устройство представляет собой портативный моноблок.

В последнем случае речь идет об особо предпочтительном признаке, поскольку он позволяет иметь устройство очень малого веса и объема, которое пригодно для быстрого проведения тестов нефтепродуктов в любом месте, в частности на территориях военных действий в армии.

Способ, а также устройство, которые составляют предмет изобретения. будут более подробно описаны со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых

Фиг.1 изображает схему устройства для определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов согласно изобретению;

Фиг.2 изображает диаграммы нормальной перегонки жидких нефтепродуктов состава гексан-изооктан-декан согласно изобретению;

Фиг.3 изображает диаграммы нормальной перегонки смеси состава гексан-изооктан-декан и перегонки смеси гексан-толуол-декан согласно изобретению;

Фиг.4 изображает диаграммы нормальной перегонки смеси состава гексан-изооктан-декан и перегонки смеси гексан-толуол-декан согласно изобретению;

Фиг.5 изображает диаграммы перегонки жидкого носителя и анализируемого образца тяжелого нефтепродукта согласно изобретению.

Устройство содержит перегонную колбу 1 (фиг.1) сферической формы, оборудованную боковым выводом 4, размеры которой позволяют вводить в нее 5-15 мл анализируемого образца.

Колбу 1 нагревают в нижней части с постоянной и регулируемой интенсивностью нагрева нагревающим сопротивлением 2. Колба 1 герметично закрыта в верхней части съемной пробкой 3, через которую можно вводить анализируемый образец, в частности с помощью шприца.

Два безынерционных датчика 5 и 6 температуры введены в перегонную колбу 1 с помощью тонких трубок 5′ и 6′, проходящих через пробку 3.

Первый датчик 5 температуры погружен в анализируемую жидкость для непрерывного измерения истинного значения температуры образца в процессе перегонки в жидкой фазе.

Что касается второго датчика 6 температуры, последний установлен в верхней части перегонной колбы 1 на уровне, находящемся несколько ниже входа 40 отводной трубки 4 таким образом, чтобы сделать возможным непрерывное измерение истинного значения температуры образца в процессе перегонки в паровой фазе.

Устройство, кроме того, содержит приспособление для непрерывного измерения давления в верхней части перегонной колбы 1.

Приспособление содержит датчик 7 (фиг.1) разности давлений, который соединен с внутренней частью перегонной колбы 1 с помощью гибкой тонкой трубки 7′, которая проходит через пробку 3.

Датчик 7. разности давлений работает совместно с металлическим капилляром 8, введенным во внутреннюю часть выводной трубки 4 перегонной колбы 1, при выходе паров образца наружу в процессе перегонки через капилляр 8.

Капилляр 8 установлен таким образом, что он выходит в перегонную колбу до уровня входа 40 выводной трубки 4 и соединен своим противоположным концом с воздушным конденсатором 9, обеспечивающим конденсирование паров, выходящих из перегонной колбы 1, с последующим их переводом в сборную емкость(не показана).

Конструкция выводной трубки 4 перегонной колбы 1, капилляра 8 и конденсатора 9 такова, что конденсатор, который завинчивают при сборке устройства, прижимает капилляр и обеспечивает герметичность в месте выхода паров из перегонной колбы 1.

Тонкая трубка 7′, связывающая датчик 7 разности давлений и внутреннюю часть перегонной колбы 1, снабжена Т-образной муфтой 10, содержащей внутри ограничитель расхода (не показан). От муфты 10 отходит дополнительная тонкая трубка 11, присоединенная к микрокомпрессору 12 для нагнетания в эту трубку слабого тока воздуха, позволяющего избежать искажения сигналов, посылаемых датчиком 7 разности давлений.

Вентилятор 13 позволяет охлаждать перегонную колбу 1 после каждого теста.

Как схематически изображено штриховыми линиями, сигналы, посылаемые датчиком 7 разности давлений, а также датчиками 5, 6 температуры, передаются датчикам 14 приема и обработки этих сигналов, которые печатают и выводят на экран диаграммы перегонки в качестве ответа.

Надежность способа и устройства по изобретению была проверена с помощью тестов, результаты которых приведены ниже.

Пример 1 Определение характеристик нормальной перегонки LBD смеси гексан-изооктан-декан

А - тест с использованием способа согласно изобретению

Анализировали смесь, имеющую следующий объемный состав: гексан 40%, изооктан 55%, декан 5%.

Десять мл этой смеси вводили в перегонную колбу устройства согласно изобретению.

Помещали колбу в устройство и снабжали ее капилляром и воздушным конденсатором.

После этого запускали программу перегонки и непрерывно измеряли температуры образца в жидкой фазе Т^L и в паровой фазе TS, а также давление Р внутри колбы.

Датчики приема и обработки сигналов позволили непрерывно контролировать программу перегонки и рассчитать нормальные характеристики перегонки LBD смеси в соответствии со способом согласно изобретению.

Полученные результаты представлены в Таблице 1 и на фиг.2.

Таблица 1
νv	IBP	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	0,95	FBP
тS	78,5	79,2	80,4	81,3	83,4	85,5	87,9	90,6	94	99,5	111,5	155,2	173,6
TL	81,7	82,5	83,4	83,8	86	88,5	91,5	95	100,1	107,2	130,8	174,4	175,6
Tstand	75	78,3	79	80,4	81,7	83,4	85,3	88,1	91,6	96,6	105,2	128,7	168,7

В Таблице 1 и на фиг.2 значения т^stand соответствуют значениям температуры, пересчитанным в соответствии с нормой ASTM D 86.

По окончании перегонки автоматически отключается приспособление для нагрева и включается вентилятор для охлаждения перегонной колбы.

Проведенный тест позволил получить для смеси температуру Т_Fвр=173,6°С, которая близка к температуре перегонки чистого декана, а также значение T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{iBp}}$ =78,5°C и значение T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{iBp}}$ =81,7°С.

После перегонки перегонную колбу устройства опорожнили и приготовили новый образец для анализа.

В - тест с использованием известного способа, соответствующего известной публикации заявки Беларуси 1980801.

Была осуществлена перегонка той же смеси, как в тесте А, тем же способом за единственным исключением, что измеряли только температуру смеси Т^L в жидкой фазе.

Согласно этому способу рассчитывали объемные доли перегнанного образца ν_v как функцию времени τ₁ с использованием следующей формулы:

После этого рассчитывали температуру T^stand, начиная с температуры Т^L, по формуле т^stand=Т^L-А, где А

где A₁, A₂, A₃, А₄, A₅ и А₆ являются расчетными коэффициентами, в то время как Т_СР обозначает среднюю температуру кипения.

Была определена температура конца кипения Т_Fвр методом наименьших квадратов по уравнению

и было принято, что температура Т_Fвр соответствует температуре, при которой наблюдается минимальный разброс или максимальный коэффициент корреляции.

Полученные в проведенном тесте результаты представлены в Таблице 2

Таблица 2
υv	IBP	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	0,95	FBP
тL	83,6	83,4	85,7	86,8	88	90,3	94,9	102	107,2	112,2	144,7	175,8	180,6
Tstand	77,1	78,3	78,8	79,5	80,7	82,8	87,7	86,3	92,4	98,4	109,2	125,3	172,6

Определенная в этом тесте температура Т_Fвр отличается от температуры конца кипения чистого декана на 6,5°С.

Пример 2

Определение характеристик нормальной перегонки LBD дизельного топлива

Образец дизельного топлива подвергался тем же тестам, что и в примере 1, с использованием способа по изобретению (А) и упомянутого выше известного способа (В).

Результаты, полученные в тестах согласно изобретению, приведены в таблице 3.

Таблица 3
νV	IBP	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	0,95	FBP
TS	217,8	239,7	254,8	270,6	290,6	307,1	322,5	334,9	347,2	362,0	380,5	389,0	397,9
TL	226,6	249,7	264,3	279,0	299,6	317,9	335,7	351,2	369,8	390,0	408,1	415,8	412,5
Tstand	208,1	237	250,4	267,7	284,7	299,6	313	325,7	338,4	351,5	368,5	380,7	386,7

Результаты, полученные в тестах, проведенных известным способом, приведены в Таблице 4.

Таблица 4
νv	IBP	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	0,95	FBP
тL	232,3	254,7	268,3	281,8	308,7	325,9	342,4	356,5	364,6	373,5	378,2	386,3	398,5
Tstand	213,3	241,7	254,1	270,3	293,2	307,1	319,2	330,6	341,8	353,2	368,5	378,8	382,8

После этого сравнивали сходимости, полученные, с одной стороны, согласно изобретению и, с другой стороны, по известному способу.

Полученные результаты приведены в Таблице 5.

Таблица 5
Анализируемые	Способ	νV
образцы		IBP	10%	20%	50%	90%	FBP
Дизельное топливо	Изобретение	0,7	0,2	0,5	0,4	0,7	1,2
	Известный	1,66	1,54	1,0	1,4	1,7	1,88

Таким образом, можно сделать вывод, что сходимость, полученная согласно изобретению (0,4°С), в два раза выше сходимости, полученной в соответствии с известным способом (1°С).

Пример 3

Построение диаграмм перегонки ТВР смеси гексан-толуол-декан

Приготовляли смесь гексан-толуол-декан, имеющую следующий объемный состав: 45%-45%-10%.

Строили диаграммы нормальной перегонки LBD и диаграммы перегонки ТВР этой смеси, которые представлены на фиг.3. Для получения этих диаграмм было принято, что

- Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{Fвр}}$ (LBD)=T_FBP(ТВР)

- T_ibp(ТВР)=f(S_LBD)

- поверхности, расположенные над диаграммами ν_M=f(T) (LBD) и ν_M=f(T) (ТВР) равны.

Таким образом, удалось определить согласно изобретению мольное отношение между разными составляющими смеси.

Полученные результаты приведены в таблице 6.

Проводили аналогичный тест на смеси гексан-толуол-декан, имеющей следующий объемный состав: 45%-45%-10%.

Строили диаграммы нормальной перегонки LBD и диаграммы перегонки ТВР этой смеси (фиг.4).

Приведенная ниже таблица 7 показывает мольные доли разных составляющих смеси, которые могли быть рассчитаны согласно изобретению.

Таблицы 6 и 7 показывают, что изобретение позволило получить удовлетворительное соотношение между рассчитанными объемными долями и истинными экспериментальными объемными долями исходной смеси.

Пример 4

Определение характеристик перегонки тяжелого жидкого нефтепродукта с температурой кипения выше 400°С

В качестве продукта-носителя был выбран бензин, имеющий следующие характеристики нормальной перегонки LBP: а=0,462; k=1,834; T_iBp=88,3°C; и Т_Fвр=164,4°С.

Получена и построена согласно изобретению диаграмма перегонки ν=F(T) этого жидкого носителя.

Полученные таким образом результаты приведены в Таблице 8 и представлены на фиг.5.

Таблица 8
v	IBP	0,072	0,102	0,137	0,178	0,223	0,273	0,327	0,386	0,451	0,518	0,591	0,667	0,747	0,831	0,9	0,961	FBP
Т	88,3	107,5	110,9	114	117,2	120,1	122,9	125,7	128,5	131,3	134	136,9	140,1	143,5	147,5	151,4	156,3	164,4

После этого к жидкому носителю добавляли 10% анализируемого образца тяжелого нефтепродукта.

Эту смесь также обрабатывали способом согласно изобретению.

Таким образом, с помощью расчета удалось определить следующие параметры нормальной перегонки LBD этой смеси: а=7,57; k=1,285; T_iBp=81°C; и Т_fвр=534,2°С.

Характеристики перегонки этой смеси приведены в Таблице 9 и представлены на фиг.5.

Таблица 9
v	IBP	0,078	0,11	0,148	0,191	0,24	0,294	0,351	0,414	0,482	0,554	0,631	0,711	0,795	0,874	0,929	0,973	FBP
Т	81,4	95,5	100	106,4	112,5	119,2	126,7	135	144,5	155,5	168,7	184,6	205,2	233,8	273,9	320	387,7	534,2

После этого определяли Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{Iвр}}$ по формуле

Определяли Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{Fвр}}$ методом последовательных приближений с

использованием алгоритма

После этого определяли параметры перегонки образца "а^HP" и "k^HP" из дополнительных уравнений

∑ν_MiS_i(T^L, a_i, k_i)=S^mix(T^L, a^mix, k^mix) и ∑ν_MIS_i(τ)=S^mix(τ)

Параметры перегонки смеси, определенные путем расчета, являются следующими: "а^HP"=10,21; "k^HP"=1,54; Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{Iвр}}$ =76,4°С; и Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{fвр}}$ =534,2°С.

Характеристики перегонки образца тяжелого нефтепродукта, полученные с помощью этого теста приведены в Таблице 10 и представлены на фиг.5.

Таблица 10
v	IВP	0,078	0,11	0,148	0,19	0,239	0,292	0,35	0,412	0,48	0,55	0,62	0,707	0,791	0,87	0,92	0,97	FBP
Т	77,1	94,33	98,78	103,8	109,6	116,2	123,8	132,6	142,8	155,2	170,2	189,7	214,4	249,9	299,8	355,2	429,9	534,2

Claims (10)

1. Способ определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов посредством мини-экспресс-перегонки, включающий следующие этапы: анализируемый образец в объеме около 5-15 мл вводят в перегонную колбу, обогреваемую расположенным снизу элементом и снабженную датчиком давления, а также двумя безынерционными датчиками температуры, позволяющими измерять истинное значение температуры образца в жидкой фазе и истинное значение температуры образца в паровой фазе на уровне, расположенном ниже входа в выводную трубку, которой оборудована перегонная колба, нагревают перегонную колбу с постоянной интенсивностью нагрева, определяемой природой анализируемого образца, и поддерживают его в состоянии постоянного кипения, непрерывно измеряют давление пара в перегонной колбе на уровне входа в выводную трубку, а также истинные значения температуры образца в жидкой фазе Т^L и в паровой фазе Т^S и строят диаграммы, представляющие зависимость изменения давления и температур от времени τ ₁, определяют первую и вторую производные изменения температуры образца в жидкой фазе и в паровой фазе:

и выводят из них температуру начала кипения в жидкой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{IВР}}$ , которая соответствует точке, для которой

определяют температуру начала кипения в паровой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{IВР}}$ , которая соответствует времени, при котором наблюдают начало повышения давления, определяют температуру Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ , при которой значение, показываемое температурным датчиком, который измеряет истинное значение температуры образца в жидкой фазе, соответствует значению, показываемому датчиком, измеряющим температуру образца в паровой фазе, и принимают эту температуру T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ равной температуре конца кипения в паровой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{S}}{\text{FВР}}$ , определяют объемную долю перегнанного образца V_v по диаграммам, представляющим зависимость от τ ₁ изменения давления пара Р в перегонной колбе и истинного значения температуры образца в паровой фазе Т^S, выраженную уравнением

где Sf(T^S, Р) есть площадь под кривой давления в процессе перегонки, в то время как Sf(Ti^S, Pi) зависит от части этой поверхности в момент времени τ _1i, и

V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{res}}{\text{i}}$ обозначает объем жидкости в перегонной колбе в момент времени τ _1i,

определяют зависимость мольной доли перегнанного образца V_M от истинного значения температуры этого образца в паровой фазе Т^S согласно уравнению V_Mi=f(ν _vi, ρ _i, Т^Si), в котором ρ _i обозначает молярную плотность в момент времени τ _1i, определяют температуру конца кипения в жидкой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FВР}}$ методом последовательных приближений по формуле

где ν _END обозначает мольную долю перегнанного при температуре T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FBP}}$ образца,

a и k являются коэффициентами математической модели перегонки, соответствующей эмпирической формуле

причем а - показатель симметричности кривой дистилляции фракционного состава нефтепродукта в системе координат “температура - мольная доля отгона” относительно средней температуры выкипания продукта,

k представляет собой показатель интенсивности выкипания продукта при средней температуре выкипания продукта,

τ - безразмерный температурный параметр математической модели фракционного состава нефтепродукта, коэффициенты a и k рассчитываются методом последовательных приближений по уравнению

где

путем подсчета на каждом этапе нового значения Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{fвр}}$ до тех пор, пока

T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L(n)}}{\text{FBP}}$ -T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L(n-l)}}{\text{FВР}}$ ≤ 1° C

где n - номер шага иттерации,

пересчитывают зависимость мольной доли перегнанного образца от истинного значения температуры этого образца в паровой фазе с учетом остатков и потерь образца в паровой фазе по формуле

ν _Mi =ν ′ _Mi +Δ Li+Δ Si,

где ν ′ _Mi - мольная доля перегнанного образца без учета остатков и потерь образца в паровой фазе,

Δ Si обозначает долю паровой фазы в процессе перегонки,

Δ Li долю жидкой фазы в момент ее образования путем конденсации,

ν _Mi обозначает мольную долю перегнанного образца с учетом остатков,

определяют зависимость объемной доли перегнанного образца ν _vi от истинного значения температуры этого образца в жидкой фазе согласно формуле

ν _vi =f(ν _Mi , ρ _i , T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ),

где T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ - истинное значение температуры образца в жидкой фазе,

ρ _i - молярная плотность продукта, выкипающего в момент времени τ _1i,

и строят соответствующую диаграмму.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулируют активность нагрева нагревательного элемента таким образом, чтобы время, необходимое для перегонки образца, составляло около 5-15 мин.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что определяют эмпирическую величину T_stand температуры образца в паровой фазе, соответствующую стандартной норме, на основании величины Т^L температуры образца в жидкой фазе, рассчитываемой по формуле

T _istand =Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ -θ _i ,

где θ является функцией, представляющей разницу между указанными температурами.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{D86}}{\text{stand}}$ является эмпирической температурой, соответствующей норме ASTM D86, a θ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{D86}}{\text{i}}$ обозначает разницу между температурой жидкой фазы выкипающего продукта и температурой, измеренной температурным датчиком, используемым в известном стандартном методе, применительно к конкретной объемной доле отгона V_vi рассчитывают по уравнению

и определяют либо графически, либо из значений параметров (а, k, Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{IВР}}$ , Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FВР}}$ ), определенных ранее.

5. Способ определения характеристик перегонки жидких нефтепродуктов посредством мини-экспресс-перегонки по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для определения характеристик перегонки тяжелых жидких нефтепродуктов с температурами кипения выше 400° С, подбирают легкий жидкий нефтепродукт-носитель с температурой кипения ниже 300° С, который совместим с анализируемым образцом, подвергают этот жидкий нефтепродукт-носитель операциям, указанным в п.1, и получают диаграмму, представляющую зависимость мольной доли ν _m перегнанного жидкого носителя от истинной температуры этой жидкости в жидкой фазе Т^L: ν _Mi(носитель)=f(Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ), приготовляют смесь, содержащую от 85 до 95% жидкого носителя и около 5-15% анализируемого образца, чтобы по меньшей мере 90% этой смеси имело температуру кипения ниже 360° С, подвергают смесь операциям, указанным в п.1, и получают диаграмму, представляющую зависимость мольной доли ν _M перегнанной смеси от температуры этой смеси в жидкой фазе Т^L: ν _Mi(смесь)=f(Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ), принимают, что температура конца кипения Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{FВР}}$ анализируемого образца равна температуре конца кипения смеси в жидкой фазе

Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{FВР}}$ =T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FВР}}$ (смесь)

определяют T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{FВР}}$ (смесь) методом последовательных приближений, рассчитывают температуру начала кипения в жидкой фазе Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{FВР}}$ анализируемого образца по формуле

где T₁ обозначает температуру пересечения диаграмм ν _Mi (носитель)=f(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ) и ν _Mi (смесь)=f(Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{i}}$ ),

ν _M1 обозначает мольную долю образца, которая соответствует этой температуре (T₁),

Δ Т₁= $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{ТFBP}}$ -Т₁,

где Т $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{FВР}}$ - температура конца кипения в жидкой фазе образца тяжелого нефтепродукта,

а^HP и k^HP - параметры математической модели кривой дистилляции образца тяжелого нефтепродукта, выкипающего при температуре выше 400° С в системе координат “температура - мольная доля отгона”, определяемые с помощью системы дополнительных уравнений

∑ ν _MiS_i(Т^L, a_i, k_i)=S^mix(T^L, a^mix, k^mix) и

∑ ν _MiS_i(τ )=S^mix(τ )

где S_i является функциями площади под диаграммами перегонки в системе координат ν _m, Т^L для каждого из компонентов смеси (продукт носитель и тяжелый анализируемый продукт),

S^mix - аналогичная функция площади под диаграммой перегонки в системе координат ν _m, Т для смеси продукта носителя и тяжелого анализируемого продукта,

a^mix, k^mix - параметры математической модели кривой дистилляции анализируемой смеси продукта-носителя и образца тяжелого нефтепродукта в системе координат “температура - мольная доля отгона”,

S_i(T) и S_i(τ ) являются функцией площади под диаграммами перегонки в системах координат V_M, Т и V_M, τ для каждого из компонентов смеси (продукт-носитель и тяжелый анализируемый продукт),

S^mix (τ ) является аналогичной функцией площади под диаграммой перегонки в системе координат V_M, τ для смеси продукта-носителя и тяжелого анализируемого продукта,

Σ является функцией удельного веса продукта-носителя в смеси,

и строят диаграммы V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{M}}$ =f(t) по формуле

где ν $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{HP}}{\text{М}}$ - мольная доля анализируемого образца, выкипающего при температуре выше 400° С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что легкий нефтепродукт-носитель состоит из керосина и/или жидкого нефтепродукта с температурой кипения ниже 300° С.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что по диаграммам нормальной перегонки LBD ν _m=f(t), соответствующей колонке с одной тарелкой, строят диаграммы истинных точек кипения ТВР, соответствующие способу с колонкой с по меньшей мере пятнадцатью теоретическими тарелками, принимая, что температуры T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ (LBP) и t $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{L}}{\text{END}}$ (ТВР) равны, что в системе координат ν _m, Т площади под диаграммами нормальной перегонки LBP равны площадям под диаграммами истинных точек кипения ТВР и что T_IBP(TBP)-f(s_LBP), где f(S_LВР) зависит от площади под диаграммой нормальной перегонки LBP в системе координат ν _m, Т, где LBD - Laboratory Batch Distillation (лабораторная постепенная перегонка) и ТВР - True Boiling Point (истинные температуры кипения).

8. Устройство для осуществления способа, заявленного по любому из пп.1-7, содержащее перегонную колбу с размерами, позволяющими помещать в нее от 5 до 15 мл анализируемого образца и снабженную в верхней части пробкой и боковой выпускной трубкой, соединенной с конденсатором, приспособление для нагрева перегонной колбы в ее нижней части с постоянной и регулируемой интенсивностью нагрева, отличающееся тем, что содержит два безынерционных датчика температуры, введенных в перегонную колбу через тонкие трубки, проходящие через пробку, обеспечивающие непрерывное измерение истинного значения температуры образца в процессе перегонки в жидкой фазе и истинного значения температуры этого образца в паровой фазе на уровне, расположенном несколько выше входа в выводную трубку, приспособление для непрерывного измерения давления в паровой фазе образца в процессе перегонки, которое включает датчик давления, соединенный с внутренней частью перегонной колбы через тонкую трубку, проходящую через пробку, а также капилляр, введенный во внутреннюю часть отводной трубки до уровня входа в эту трубку, и датчики приема и обработки сигналов, посылаемых датчиками температуры и датчиком давления.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что перегонная колба является накидной колбой и капилляр состоит из стационарного элемента, преимущественно из нержавеющей стали.

10. Устройство по любому из пп.8 и 9, отличающееся тем, что устройство представляет собой портативный моноблок.

Images