CN101627191B - NOx催化剂的劣化诊断装置 - Google Patents

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Abstract

将作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量供给到吸藏还原型NOx催化剂，然后由暂时浓空燃比操作供给与该NOx量相应的还原剂量，根据此时的NOx传感器的输出来判定NOx催化剂的劣化。因为仅通过NOx传感器输出的大小来判定NOx催化剂的劣化，所以能够执行高精度的劣化诊断，因为在催化剂正常的期间不会供给过剩的还原剂，所以能够防止燃料经济性的恶化。

Description

NOx催化剂的劣化诊断装置
技术领域
本发明涉及NOx催化剂的劣化诊断装置，特别涉及用于诊断设置于内燃机的排气通路的吸藏还原型NOx催化剂的劣化的装置。
背景技术
一般，作为配置于柴油发动机、稀薄燃烧汽油发动机等内燃机的排气系统的排气净化装置，已知用于净化包含于排气中的NOx(氮氧化物)的NOx催化剂。作为该NOx催化剂，已知有各种类型，但其中公知有吸藏并除去排气中的NOx的吸藏还原型NOx催化剂(NSR：NOx StorageReduction)。吸藏还原型NOx催化剂具有如下的NOx的吸收释放作用：在供给的排气的空燃比比预定值(典型的是理论空燃比)稀(即、氧过剩环境)时吸藏排气中的NOx，在供给的排气的空燃比比预定值浓(即、氧不足环境)时将已吸藏的NOx释放并还原为N2。
另一方面，例如在搭载于汽车的发动机的情况下，为了事先防止在排气已恶化的状态下的行驶，根据各国法规等都要求在车载状态(on board)下诊断催化剂的劣化(OBD；On-Board Diagnosis：车载自我诊断)。因此，对于吸藏还原型NOx催化剂也存在用于诊断其劣化的各种现有技术。
当吸藏还原型NOx催化剂劣化时，催化剂吸藏NOx的能力、即催化剂能够吸藏的NOx量降低。由此，作为NOx催化剂劣化检测的代表性方法，存在测量NOx催化剂的NOx吸藏能力并将其与预定的劣化判定值进行比较的方法。
作为关联技术，例如在专利第3316066号说明书中公开了：将NOx浓度传感器设置于NOx催化剂的下游位置，对根据该NOx浓度传感器的实际的NOx浓度所得的NOx排出量按预定时间进行积分，根据该积分值诊断NOx催化剂有无故障。另外，在专利第3589179号说明书中公开了：在为了从NOx催化剂(NOx吸收剂)释放NOx而供给还原剂时，利用将没有用于释放NOx的剩余的还原剂以氨的形式排出到NOx催化剂下游，检测NOx催化剂的劣化程度。其中，检测NOx催化剂下游的氨浓度，并且根据该氨浓度的变化来求得表示剩余的还原剂量的代表值，基于该代表值来检测NOx催化剂的劣化程度。NOx催化剂下游的氨浓度由能够检测排气中的NOx浓度以及氨浓度两者的传感器来检测。
现在，汽车的排气限制变得非常严格，NOx排放限制值变为非常小的值，将NOx催化剂应该判定为劣化的NOx排放的值、即OBD限制值也变为非常小的值。特别，在美国SULEV(Super Ultra Low EmissionVehicle，超低排放车)中，与欧洲STEP IV等相比，不仅排放限制值严格，而且OBD限制值是排放限制值的1.75倍，也非常严格。也就是说，从排放限制值到OBD限制值的排放级别以及催化剂劣化度的差别很小，必须区分该微小的差别。因此，关于NOx催化剂的劣化判断，也要求更高的诊断精度。
例如专利第3316066号说明书所记载的技术，对基于NOx催化剂下游的NOx浓度传感器的输出值的NOx排出量进行积分，根据该积分值诊断NOx催化剂有无故障。但是，这里所说的NOx排出量，是没有由NOx催化剂进行任何处理而仅经过了NOx催化剂的NOx(称为“经过的NOx)的排出量，NOx浓度传感器的输出值自身很微小。一般而言，传感器输出值越小，则误差比例变得越大，所以如果还考虑传感器的误差，存在对含有较大误差部分的值进行积分并用于故障诊断的可能性，在确保高诊断精度这一点上未必充分。
另外，在专利第3589179号说明书所记载的技术中，减少供给到NOx催化剂的还原剂量之中剩余的还原剂量，计算从NOx催化剂释放NOx所需要的充分而没有过量不足的还原剂量。并且在该适量的还原剂量低于预定值时，视为NOx催化剂的NOx吸藏能力充分降低，判定为NOx催化剂劣化(段落0065～0068，参照图9)。也就是说，专利第3589179号说明书所记载的技术成为如下技术：测量NOx催化剂的NOx吸藏能力并将其与预定的劣化判定值进行比较。
在这种技术的情况下，将剩余的还原剂量用于计算适量的还原剂量，在适量的还原剂量多的情况下或者少的情况下(即、在NOx吸藏能力高的情况下或者低的情况下)，都一直进行反馈控制，使得还原剂量变为适量。由此，必然地，比较频繁地产生剩余的还原剂量，但还原剂量变得过剩即引起燃料经济性的恶化。
发明内容
本发明是鉴于以上的情况而作成的，其目的在于提供一种NOx催化剂的劣化诊断装置，该劣化诊断装置能够以高精度而不引起燃料经济性恶化地检测吸藏还原型NOx催化剂的劣化。
根据本发明的第1方式，提供一种NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，具备：
设置于内燃机的排气通路的吸藏还原型NOx催化剂；
暂时浓空燃比操作单元，其执行暂时浓空燃比操作，该暂时浓空燃比操作用来供给用于使所述NOx催化剂释放吸藏NOx的还原剂；
设置于所述NOx催化剂的下游侧的NOx传感器；和
劣化判定单元，其基于在与作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量相应的量的还原剂被供给到所述NOx催化剂时的所述NOx传感器的输出，判定所述NOx催化剂的劣化。
根据该本发明的第1方式，基于在与标准催化剂能够吸藏的NOx量相应的量的还原剂被供给到NOx催化剂时的NOx传感器的输出，判定NOx催化剂的劣化。在正常催化剂的情况下，即使供给这样的还原剂量，也只能得到较小的NOx传感器输出，相反在劣化催化剂的情况下，当供给这样的还原剂量时NOx传感器的输出变大。利用该特性，只通过NOx传感器输出的大小就能够判定NOx催化剂的劣化。
本发明的第1方式，不像专利第3316066号说明书所记载的技术那样将含有较多误差部分的微小的NOx传感器输出值进一步进行积分，并使用误差部分被扩大后的积分值来进行劣化诊断，而是使用相对较大的传感器输出值来进行劣化诊断。由此能够减少传感器误差的影响，并确保高诊断精度，能够区分催化剂劣化度的微小差别。另外，车辆上的劣化诊断在NOx催化剂从新品(正常)的状态慢慢劣化的方向进行，但是在正常催化剂的情况下时每次劣化诊断时，仅仅吸藏比催化剂自身持有的NOx吸藏能力少的标准相当的NOx量，另外仅仅供给与其相应的标准相当的还原剂量。由此在劣化诊断时还原剂不会被过剩地供给。还原剂被过剩地供给仅发生在催化剂已劣化时。而且如果检测到催化剂已劣化，则向用户发出警告，更换催化剂。由此通常能够贯穿催化剂的生命周期来防止劣化诊断时供给过剩的还原剂，防止燃料经济性的恶化。
本发明的第2方式，其特征在于，在所述第1方式中，
所述NOx传感器能够检测排气中的氨。
本发明的第3方式，其特征在于，在所述第1或者第2方式中，
所述劣化诊断装置具备算出单元，该算出单元算出供给到所述NOx催化剂的NOx量，
在由所述算出单元算出了与所述标准催化剂能够吸藏的NOx量相等的量的供给NOx量时，所述暂时浓空燃比操作单元供给与所述标准催化剂能够吸藏的NOx量相应的量的还原剂。
本发明的第4方式，其特征在于，在所述第1至第3的任一方式中，
所述劣化判定单元，在所述NOx传感器的输出值变为了预定的劣化判定值以上时将所述NOx催化剂判定为劣化。
根据本发明的第5方式，提供一种NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，具备：
设置于内燃机的排气通路的吸藏还原型NOx催化剂；
暂时浓空燃比操作单元，其执行暂时浓空燃比操作，该暂时浓空燃比操作供给用于使所述NOx催化剂释放吸藏NOx的还原剂；
设置于所述NOx催化剂的下游侧的NOx传感器；
算出单元，其算出供给到所述NOx催化剂的NOx量；和
判定所述NOx催化剂的劣化的劣化判定单元，
在由所述算出单元算出的供给NOx量达到了预定值时由所述暂时浓空燃比操作单元供给与该供给NOx量相应的量的还原剂，阶段式地增加这些供给NOx量和供给还原剂量并每次取得所述NOx传感器的最大输出值，基于与该取得的NOx传感器最大输出值的至少一个对应的供给NOx量，由所述劣化判定单元判定所述NOx催化剂的劣化。
本发明的第6方式，其特征在于，在所述第5方式中，
所述劣化判定单元，将与变为预定的阈值以上的NOx传感器最大输出值相对应的供给NOx量的最小值与预定的劣化判定值进行比较来判定所述NOx催化剂的劣化。
本发明的第7方式，其特征在于，在所述第5方式中，
所述劣化判定单元，决定表示关于变为预定的阈值以上的NOx传感器最大输出值与供给NOx量的关系的回归直线，在该回归直线上决定对应于所述阈值的供给NOx量，并且将该决定了的供给NOx量与预定的劣化判定值进行比较来判定所述NOx催化剂的劣化。
本发明的第8方式，其特征在于，在所述第6或第7方式中，
所述预定的劣化判定值是等于作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量的值。
根据本发明，发挥了能够以高精度而不引起燃料经济性恶化地检测吸藏还原型NOx催化剂的劣化这样优良的效果。
附图说明
图1是本发明实施方式的内燃机的概略的系统图。
图2是表示交替地反复进行稀薄燃烧运行和暂时浓空燃比操作(richspike operation)时的催化剂后NOx传感器的输出变化的情形的图。
图3是用于说明NOx催化剂劣化诊断的第1方式的具体例子的时间图。
图4是表示第1方式的处理内容的流程图。
图5是用于说明NOx催化剂劣化诊断的第2方式的坐标图。
图6是表示第2方式的处理内容的流程图。
图7是用于说明NOx催化剂劣化诊断的第3方式的时间图。
具体实施方式
以下，参照附图说明用于实施本发明的最佳方式。
图1是本发明的一种实施方式的内燃机的概略的系统图。如图所示，内燃机1，在形成于气缸体2的燃烧室3的内部使燃料与空气的混合气燃烧，通过使活塞4在燃烧室3内往复移动来产生动力。内燃机1是车辆用多气缸发动机(仅图示一个气缸)，是火花点火式内燃机，更具体的是汽油发动机。但是，本发明适用的内燃机并不限于火花点火式内燃机，例如也可以是压缩着火式内燃机、即柴油发动机。
在内燃机1的气缸盖上按各气缸配设有开闭进气口的进气门Vi、和开闭排气口的排气门Ve。各进气门Vi和各排气门Ve通过未图示的凸轮轴进行开闭。另外，在气缸盖的的顶部按各气缸安装有用于对燃烧室3内的混合气进行点火的火花塞7。此外在气缸盖上按各气缸配设有喷射器(燃料喷射阀)12，向燃烧室3直接进行燃料喷射。活塞4被构成为所谓的顶面深碟(deep-dish crown)型，在其上表面形成有凹部4a。并且，在内燃机1中，在使空气进入到燃烧室3内的状态下，从喷射器12朝向活塞4的凹部4a直接喷射燃料。由此，在火花塞7的附近，燃料与空气的混合气层在与周围的空气层相分离的状态下形成(成层化)，执行稳定的成层燃烧。
各气缸的进气口经由每个气缸的支管连接到作为进气集合室的气室(surge tank)8。在气室8的上游侧连接有作为进气集合通路的进气管13，在进气管13的上游侧设置有空气滤清器9。并且在进气管13上，从上游侧依次组装有用于检测吸入空气量的空气流量计5、和电子控制式节气门10。此外由进气口、气室8以及进气管13形成进气通路。
另一方面，各气缸的排气口经由每个气缸的支管连接到作为排气集合通路的排气管6。由这些排气口、支管以及排气管6形成排气通路。在排气管6上，将能够同时净化排气中的CO、HC、NOx的三元催化剂11设置于其上游侧，将能够净化排气中的NOx的NOx催化剂16设置于其下游侧。在本实施方式中，使用将三元催化剂11和NOx催化剂16收容于同一壳体的CCL催化剂单元(CCL：Catalytic Converter Lean)，但是并不限于此，也可以将三元催化剂11和NOx催化剂16收容于各自的壳体而分别配置。三元催化剂11并不是必须的，可以省略。例如在柴油发动机的情况下，不设置三元催化剂的例子较多。
在三元催化剂11的上游侧设置有用于检测排气的空燃比(A/F)的空燃比传感器17。另外，在NOx催化剂16的下游侧设置有用于检测排气的NOx浓度的NOx传感器、即催化剂后NOx传感器18。空燃比传感器17由所谓的广域空燃比传感器构成，能够连续地检测跨越比较广范围的空燃比，输出与该空燃比成比例的电流信号。但是并不限于此，空燃比传感器17也可以由以理论空燃比(理想配比)为界使输出电压急剧变化的所谓O2传感器构成。
催化剂后NOx传感器18输出与排气的NOx浓度成比例的电流信号。特别地，催化剂后NOx传感器18，不仅能够检测排气中的NOx，还能够检测排气中的氨(NH3)，是所谓的临界电流式NOx传感器。该种NOx传感器在专利文献2等中公开。催化剂后NOx传感器18，在其内部将排气中的NOx(特别是NO)分解成N2和O2，通过基于该O2的氧离子的电极间移动而产生与氧离子量成比例的电流输出。另一方面，催化剂后NOx传感器18，在其内部将排气中的NH3分解成NO和H2O，进一步将该NO分解成N2和O2，然后以与NOx的情况同样的原理产生电流输出。催化剂后NOx传感器18，产生与NOx浓度与氨浓度的合计浓度成比例的输出，不能区别NOx浓度与氨浓度来产生输出。
上述的火花塞7、节气门10以及喷射器12等电连接于作为控制单元的电子控制单元(以下称为“ECU”)20。ECU20包括都没有图示的CPU、ROM、RAM、输入输出端口、以及存储装置等。另外，如图所示，在ECU20上，经由未图示的A/D变换器等，除了电连接有所述的空气流量计5、空燃比传感器17、催化剂后NOx传感器18之外，还电连接有检测内燃机1的曲轴转角的曲轴转角传感器14、检测加速踏板开度的加速踏板开度传感器15、分别设置于NOx催化剂16的上下游侧的排气温传感器即催化剂前排气温传感器21以及催化剂后排气温传感器22、其他的各种传感器。ECU20根据各种传感器的检测值等，以使得得到所希望的输出的方式，控制火花塞7、节气门10、喷射器12等，控制点火正时、燃料喷射量、燃料喷射时间、节气门开度等。此外催化剂前排气温传感器21设置在三元催化剂11与NOx催化剂16之间的位置。催化剂后NOx传感器18采用带加热器的传感器，催化剂后NOx传感器18的温度控制(加热器控制)由ECU20来执行。曲轴转角传感器14的输出也用于发动机旋转速度Ne的检测。
三元催化剂11，在流入该三元催化剂的排气的空燃比处于理论空燃比(例如A/F＝14.6)附近时，同时净化CO、HC以及NOx。能够同时高效地净化这三者的空燃比的幅度(window)比较狭小。由此为了使三元催化剂11有效地工作，作为空燃比控制的一种方式，控制混合气的空燃比，使得流入三元催化剂11的排气的空燃比变到理论空燃比附近。将其称作理想配比控制(stoichiometric control)，将执行理想配比控制时的发动机的运行方式称为理想配比运行。在该理想配比控制中将目标空燃比与理论空燃比设定得相等，对从喷射器12喷射的燃料喷射量以及空燃比进行反馈控制，使得由空燃比传感器17检测出的空燃比变得等于目标空燃比。
另一方面，从降低油耗等的观点出发，作为空燃比控制的另一方式，存在目标空燃比被设定为比理论空燃比高的值即稀薄的值的情况。将其称为稀薄燃烧控制，将执行稀薄燃烧控制时的发动机的运行方式称为稀薄燃烧运行。此外稀薄燃烧控制时也与理想配比控制时同样，对燃料喷射量以及空燃比进行反馈控制，使得由空燃比传感器17检测出的空燃比变得等于目标空燃比。在稀薄燃烧控制时，存在如下的情况：从发动机排出的排气的空燃比被设为实质上不可能由三元催化剂11进行NOx净化的程度的稀薄的值。在这种情况下，为了净化通过三元催化剂11的NOx，将NOx催化剂16设置于三元催化剂11的下游侧。
NOx催化剂16使用吸藏还原型NOx催化剂(NSR：NOx StorageReduction)。该吸藏还原型NOx催化剂被构成为：将作为催化剂成分的白金Pt这样的贵金属和NOx吸收成分担载于由AL2O3等氧化铝形成的基材表面。NOx吸收成分包括：从例如钾K、钠Na、锂Li、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类；镧La、钇Y这样的稀土类选出的至少一种。
吸藏还原型NOx催化剂16进行如下的NOx吸收释放作用：在流入该NOx催化剂的排气的空燃比稀于理论空燃比时以硝酸盐的形式吸藏排气中的NOx，在流入该NOx催化剂的排气的空燃比等于或者浓于理论空燃比时将已吸藏的NOx释放。在稀薄燃烧运行中，排气空燃比稀于理论空燃比，NOx催化剂16吸收排气中的NOx。另一方面，当NOx催化剂16吸藏NOx达到饱和状态即满满时，NOx催化剂16不能再吸藏NOx，所以为了从NOx催化剂释放吸藏NOx，执行将还原剂供给到NOx催化剂16的暂时浓空燃比操作。此外，将这样从NOx催化剂16释放吸藏NOx而恢复NOx催化剂16的NOx吸藏能力称为NOx再生。从NOx催化剂释放(脱离)的NOx，与周围的还原剂(例如，H2、CO)反应而被还原，变为N2并被排出到催化剂下游。
暂时浓空燃比操作在本实施方式中由以下的暂时浓空燃比操作控制来实现。也就是说，将目标空燃比暂时设定为理论空燃比或者浓于理论空燃比的值，将混合气更确切地说是排气的空燃比控制为理论空燃比或者低于理论空燃比的浓的值。排气的实际的空燃比与理论空燃比的差相当于瞬时的还原剂量。
此外，关于暂时浓空燃比操作，除此以外还存在各种方法。例如，存在如下的方法：在NOx催化剂上游侧另外设置还原剂供给阀，对还原剂供给阀进行开阀控制而将还原剂供给到排气中。作为替代，可以进行所谓的补充喷射(post injection)，即在膨胀冲程后期或者排气冲程中将燃料从喷射器12喷射到燃烧室3，使排气中含有的未燃燃料较多。
在通过暂时浓空燃比操作将还原剂供给到NOx催化剂16的情况下，在NOx催化剂16内还原剂(例如，H2、CO)与排气中的N2进行反应，生成氨NH3。然后该氨NH3与从NOx催化剂16脱离出的NOx进行反应，其结果是NOx被还原而变为N2。另一方面，当供给过剩的还原剂时，虽然吸藏于NOx催化剂16的NOx被全部释放还原，但是从NOx的释放还原没有使用到的还原剂(H2、CO)生成氨NH3，排出到NOx催化剂16的下游侧。
NOx催化剂16的NOx吸收释放作用在NOx催化剂16不处于预定的工作温度域时实质上不能进行。于是在本实施方式中检测或者推定NOx催化剂16的温度(催化剂床温)。NOx催化剂16的温度能够由埋设于NOx催化剂的温度传感器直接检测，但是在本实施方式中推定该温度。具体来说，ECU20基于由催化剂前排气温传感器21和催化剂后排气温传感器22分别检测出的催化剂前排气温和催化剂后排气温，推定催化剂温度。此外推定方法并不限于这样的例子。
接下来，对NOx催化剂16的劣化诊断进行说明。
概括地说，在此所述的劣化诊断的第1方式的特征是：将与作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量相应的量的还原剂供给到NOx催化剂16，基于此时的催化剂后NOx传感器18的输出，判定NOx催化剂16的劣化。
在此对“标准催化剂”进行说明，NOx催化剂，其越劣化则能够吸藏的NOx量、即NOx吸藏能力越低。并且在能够吸藏的NOx量低于预定值(典型地为相当于所述OBD限制值)的时刻，NOx催化剂必须被判定为劣化。具有等于该预定值的NOx吸藏能力的NOx催化剂为标准催化剂。具有等于或者高于标准催化剂的NOx吸藏能力的NOx催化剂必须判定为正常，相反，具有低于标准催化剂的NOx吸藏能力的NOx催化剂必须判定为劣化。
这样的标准催化剂能够吸藏的NOx量(称为“标准NOx量”)，预先通过实机试验(production version test)等来把握。另外，与标准NOx量相应的还原剂量(称为“标准还原剂量”)、即将NOx催化剂所吸藏的标准NOx量的NOx释放还原所充分需要的没有过量不足的还原剂量，也预先通过实机试验等来把握。
在NOx催化剂16吸藏有标准NOx量以上的NOx、且由暂时浓空燃比操作将标准还原剂量供给到NOx催化剂16的情况下，还原剂量变得不足或适量，不会向NOx催化剂下游侧排出由剩余的还原剂生成的氨。由此，在NOx催化剂下游侧催化剂后传感器18不会检测到氨，能够据此判定为NOx催化剂16正常。
另一方面，当NOx催化剂16不能吸藏标准NOx量的NOx，在满满的状态下仅能吸藏少于标准NOx量的NOx时，即使将标准还原剂量供给到NOx催化剂16，还原剂量也变得过剩，由剩余的还原剂生成的氨被排出到NOx催化剂16的下游侧。由此，通过由催化剂后NOx传感器18检测该氨，能够判定NOx催化剂16劣化。
图2是表示交替地反复稀薄燃烧运行和暂时浓空燃比操作时的催化剂后NOx传感器18的输出变化的情形的图。(A)是空燃比传感器17的输出(向空燃比A/F换算的换算值)，表示供给到NOx催化剂16的排气的空燃比。(B)表示在NOx催化剂16是正常催化剂的情况下的催化剂后NOx传感器18的输出(向NOx浓度Cr换算的换算值，以下同样)，(C)表示在NOx催化剂16是标准催化剂的情况下的催化剂后NOx传感器18的输出，(D)表示在NOx催化剂16是劣化催化剂的情况下的催化剂后NOx传感器18的输出。在此，设为：在稀薄燃烧时标准NOx量的NOx被供给到NOx催化剂16，在暂时浓空燃比操作时标准还原剂量的还原剂被供给到NOx催化剂16。
如(B)所示，在NOx催化剂16是正常催化剂的情况下，催化剂后NOx传感器18的输出值通常处于零附近，没有检测到NOx、氨。这是因为：在稀薄燃烧时排气中的NOx被吸藏于NOx催化剂16，在暂时浓空燃比操作时供给相对于吸藏NOx量没有过量不足的还原剂，不产生剩余的氨。
与此相对，当NOx催化剂16逐渐劣化，与此相应地在暂时浓空燃比操作结束时附近的催化剂后NOx传感器18的最大输出值(峰值)Crmax逐渐变大。认为该催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的上升是因为被排出的剩余的氨逐渐增加。于是，利用该特性，预先通过实机试验等来把握标准催化剂中的催化剂后NOx传感器最大输出值，将其作为劣化判定值Crs进行设定，将实际检测出的催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax与劣化判定值Crs进行比较。然后，如果催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax小于劣化判定值Crs，则判定为NOx催化剂16正常，如果催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax为劣化判定值Crs以上，则判定为NOx16劣化。
另一方面，除了将催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax与劣化判定值Crs进行比较的方法，代替地存在将催化剂后NOx传感器的输出值Cr自身与劣化判定值Crs进行比较的方法。也就是说，在催化剂后NOx传感器的输出值Cr达到最大输出值Crmax前的时刻，如果催化剂后NOx传感器的输出值Cr变为劣化判定值Crs以上，则将NOx催化剂16判定为劣化。
根据该NOx催化剂劣化诊断的方法，能够仅通过催化剂后NOx传感器输出值Cr的大小来判定NOx催化剂16的劣化，比较具体地讲，能够通过催化剂后NOx传感器输出值Cr与预定的劣化判定值Crs来判定NOx催化剂16的劣化。由此，不像专利文献1所述的技术那样，对原本含有较多误差部分的微小的NOx传感器输出值进一步进行积分，使用误差部分被扩大了的积分值进行劣化诊断。在本方法中，以相对较大的传感器输出值进行劣化诊断。由此能够减少传感器误差的影响，确保高诊断精度。并且能够区分催化剂劣化度的微小差别。
此外，车辆上的劣化诊断沿NOx催化剂从新品的状态逐渐劣化的方向进行，但是每次劣化诊断时仅仅进行标准NOx量的供给和标准还原剂量的供给，至少在NOx催化剂达到标准状态之前，仅仅向NOx催化剂供给少于其能力的NOx量和还原剂量。由此在劣化诊断时不排出剩余氨。在NOx催化剂超过标准状态而已劣化时，初次过剩地供给还原剂，产生剩余的氨。不过当检测到NOx催化剂已劣化时，则向用户发出警告，更换催化剂。由此通常能够贯穿催化剂的生命周期来防止劣化诊断时供给过剩的还原剂，防止燃料经济性的恶化。
接下来，使用图3说明该NOx催化剂劣化诊断的具体例子。
在图3中，表示发动机启动后各值的变化。(A)表示由ECU20推定的催化剂温度Tc，(B)表示催化剂后NOx传感器18的温度Ts(以下，也简称为传感器温度)，(C)表示供给NOx量G，(D)表示空燃比传感器17的输出(向空燃比A/F换算的换算值)，(E)表示催化剂后NOx传感器18的输出(向NOx浓度Cr换算的换算值)。时刻t0是发动机启动结束时刻。关于(B)，催化剂后NOx传感器18的温度Ts由ECU20检测并控制。比较具体地讲，由ECU20检测催化剂后NOx传感器18的元件阻抗，控制催化剂后NOx传感器18的加热器，使得该元件阻抗变为传感器活性时相当的预定值。
如(A)、(B)所示，当发动机启动时，催化剂温度Tc和传感器温度Ts逐渐上升，不久催化剂温度Tc超过下限温度Tcmin(例如约300℃)而进入工作温度域(时刻t1)，传感器温度Ts也超过下限温度Tsmin(例如约750℃)而进入活性温度域(时刻t2)。传感器温度Ts之后维持在少许高于下限温度Tsmin的值。催化剂工作温度域的上限温度Tcmax例如为550℃。
如(D)所示，从这些时刻t1、t2附近开始，空燃比控制从理想配比控制移向稀薄燃烧控制，空燃比维持在高于理论空燃比(理想配比)的值(例如16～18左右)。此时的空燃比是由三元催化剂11不能净化NOx的高空燃比。由此从发动机排出的NOx不被净化地通过三元催化剂11，由后段的NOx催化剂16进行捕集、吸藏。因此，如(E)所示，在NOx催化剂16的下游侧检测不到NOx。
另一方面，如(C)所示，在稀薄燃烧运行中顺次累计供给到NOx催化剂16的NOx量，计算供给NOx量G。具体来说，在1个运算周期中，从发动机10排出的排气的NOx浓度(称为催化剂前推定NOx浓度)Ce基于发动机10的运行状态来推定，将作为排气量的代用值的吸入空气量Ga的值乘以该催化剂前推定NOx浓度Ce，其结果是算出作为瞬时值的供给NOx量dG。并且按每个运算周期累计作为该瞬时值的供给NOx量dG，算出供给NOx量。催化剂前推定NOx浓度Ce，例如基于根据发动机转速Ne和吸入空气量Ga的检测值求得的负荷率(＝Ga/Ne)和由空燃比传感器17检测出的空燃比A/F，根据预定的映射等来算出。代替催化剂前推定NOx浓度，可以直接使用设置在NOx催化剂16的上游侧的NOx传感器即催化剂前NOx传感器(未图示)的检测值(称为催化剂前检测NOx浓度)。
当继续进行稀薄燃烧运行时，供给NOx量G逐渐增加。并且与该供给NOx量G达到预先确定的标准NOx量Gs(例如200mg)同时，为了将吸藏NOx释放还原，如(D)中符号a所示执行暂时浓空燃比操作。具体来说，将混合气更确切地说是排气的空燃比控制为低于理论空燃比的浓的值。此时的空燃比是无法由三元催化剂11净化HC、CO等还原成分(特别是HC)的程度的低空燃比。由此从发动机排出的还原成分不被净化地通过三元催化剂而供给到后段的NOx催化剂16。供给NOx量G的值在下次稀薄燃烧运行开始之前被保持为标准NOx量Gs，与下次稀薄燃烧运行开始同时地复位为零。
在暂时浓空燃比操作时供给的还原成分的量即还原剂量，例如能够如下进行算出。首先，由下式计算一个运算周期的作为瞬时值的还原剂量dH。
dH＝(1/(A/F)-1/14.6)×Ga
A/F是由空燃比传感器17检测出的实际的空燃比，14.6是本实施方式中的理想配比空燃比，Ga是由空气流量计5检测出的吸入空气量。并且，按每个运算周期累计作为该瞬时值的还原剂量dH，计算在暂时浓空燃比操作开始时到某时刻之前供给的还原剂量H。
如果这样顺次计算出的还原剂量H达到了与标准NOx量Gs相应的标准还原剂量Hs，则结束暂时浓空燃比操作。另外(D)中阴影所示的区域的面积表示标准还原剂量Hs。
如(E)所示，除了暂时浓空燃比操作结束时附近，催化剂后NOx传感器18的输出值Cr几乎为零。其理由是因为：在稀薄燃烧运行中供给到NOx催化剂16的NOx被吸藏于NOx催化剂16，在暂时浓空燃比操作中除了其结束时附近，从NOx催化剂16脱离的NOx由还原剂进行还原，NOx和氨都没有被排出。另一方面，在暂时浓空燃比操作结束时附近，在催化剂正常时(以虚线表示)催化剂后NOx传感器输出值Cr仅仅些微增加，在催化剂劣化时(以实线表示)催化剂后NOx传感器输出值Cr显著增加。在催化剂劣化时催化剂后NOx传感器输出值Cr显著增加的理由是因为：在稀薄燃烧运行中标准NOx量Gs的NOx被供给到NOx催化剂16，但是不能将其全部的量进行吸藏，由此，即使供给标准还原剂量Hs的还原剂也不能消耗其全部的量，剩余的还原剂以氨的形式排出到催化剂下游，由催化剂后NOx传感器18检测到该氨。
于是，通过该催化剂后NOx传感器输出值Cr，优选的是催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax，比标准催化剂相当的劣化判定值Crs大还是小，能够判定NOx催化剂16劣化还是正常。
在图示例中，反复进行以上的工序，多次执行劣化检测。由此能够提高劣化诊断的精度和可靠性。
总而言之，在劣化催化剂的情况下，在暂时浓空燃比操作结束时附近作为催化剂后NOx传感器输出值Cr增加的理由也如下那样进行考虑。由于还原剂供给而使吸藏NOx从NOx催化剂脱离，但是伴随催化剂的活性点的减少劣化，脱离NOx没有与还原剂充分反应，脱离NOx以未反应的状态被排出到催化剂下游(将其称为“放出NOx”)，该放出NOx由催化剂后NOx传感器18检测到。因为催化剂后NOx传感器18不能区分NOx和氨，所以也由于放出NOx使得输出值增加。但是，从各种研究结果来看，如下考虑较为妥当：暂时浓空燃比操作结束时附近的催化剂后NOx传感器输出值，相比于放出NOx更多反映了剩余氨的量。此外，不管检测到的是放出NOx还是剩余氨，与催化剂劣化度相关连的NOx传感器输出值的变化情况都是如上述预先由实机试验等得到的那样。由此，即使不区分放出NOx和剩余氨，也能够由上述的方法适当地执行劣化诊断。
接下来，参照图4对用于执行在此已说明的劣化诊断的具体的处理进行说明。图示的处理由ECU20按预定的运算周期反复执行。
在最初的步骤S101中，判断推定催化剂温度Tc是否处于所述工作温度域，即推定催化剂温度Tc是否处于下限温度Tcmin以上且上限温度Tcmax以下。
在催化剂温度Tc不处于工作温度域的情况下，结束本处理。在这种情况下，可以控制催化剂温度Tc，使得催化剂温度Tc进入工作温度域。例如若将空燃比变化为较浓侧，则催化剂温度Tc上升，若将空燃比变化为较稀侧，则催化剂温度Tc下降。
另一方面，在催化剂温度Tc处于工作温度域的情况下，在步骤S102中判断催化剂后NOx传感器18是否处于活性状态，即催化剂后NOx传感器18的温度Ts是否高于活性温度域的下限温度Tsmin。
在催化剂后NOx传感器18不处于活性状态的情况下，结束本处理，在催化剂后NOx传感器18处于活性状态的情况下，在步骤S103中判断是否为稀薄燃烧运行中。具体来说，判断由空燃比传感器17检测出的空燃比A/F是否大于预定的稀空燃比。
在不是稀薄燃烧运行中的情况下，结束本处理。另一方面，在是稀薄燃烧运行中的情况下，在步骤S104中如前所述算出本次供给NOx量dG，在步骤S105中如前所述累计得到供给NOx量G。
在接下来的步骤S106中，判断供给NOx量G是否达到了预定的标准NOx量Gs，具体来说，供给NOx量G是否为标准NOx量Gs以上。在供给NOx量G没有达到标准NOx量Gs的情况下，结束本处理，在供给NOx量G达到了标准NOx量Gs的情况下，前进到步骤S107。
在步骤S107中执行暂时浓空燃比操作。如前所述，执行该暂时浓空燃比操作直到作为累计值的还原剂量H达到预定的标准还原剂量Hs为止。
接下来，在步骤S108中，判断是否取得了催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax。在没有取得催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的情况下，结束本处理。另一方面，在取得了催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的情况下，在步骤S109中，将该催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax与标准相当的预定的劣化判定值Crs进行比较。
在催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax小于劣化判定值Crs的情况下，在步骤S110中判定为NOx催化剂16正常，另一方面，在催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax为劣化判定值Crs以上的情况下，在步骤S111中判定为NOx催化剂16劣化。然后结束本处理。
接下来，说明NOx催化剂劣化诊断的第2方式。
概括地讲，在该第2方式中，在供给到NOx催化剂16的NOx量达到了预定值时，供给与该供给NOx量相应的量的还原剂。然后，阶段式地增加这些供给NOx量和供给还原剂量，每次都取得催化剂后NOx传感器18的最大输出值。基于与该取得的催化剂后NOx传感器最大输出值的至少一个相对应的供给NOx量，判定NOx催化剂的劣化。
使用图5对其进行具体说明。图是表示供给到NOx催化剂16的NOx量即供给NOx量G(mg)、和在将与该供给NOx量相应的没有过量不足的量的还原剂供给到NOx催化剂16时得到的催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax(ppm)的关系的试验结果。白圈为正常催化剂的情况，黑圈为劣化催化剂的情况。
如图所示，在正常催化剂的情况下，即使将对NOx催化剂16的供给NOx量G增加到100mg、200mg、300mg，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax也几乎为零。其理由如下：正常催化剂能够吸藏的NOx量比300mg多，在供给300mg以下的NOx时，其全部被NOx催化剂吸藏，并且在供给与供给NOx量相应的还原剂量时，全部还原剂量没有过量不足地被用于吸藏NOx的还原。
与此相对，在将供给NOx量增加到400mg的情况下，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax变得大于零。当将供给NOx量进一步增加到500mg时，得到了更大的催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax。其理由如下：NOx催化剂能够吸藏的NOx量比400mg少，即使供给400mg以上的NOx，也不能将其全部吸藏，并且即使供给与供给NOx量相应的还原剂量，也不能全部用于吸藏NOx的还原，还原剂量变得过剩，由催化剂后NOx传感器18检测到剩余的氨。因为NOx催化剂只能吸藏比400mg少的一定量的NOx，所以，当然如果从400mg左右增加还原剂量，则所剩余的还原剂量也增加，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax也增加。
根据该倾向可知：图示例的正常催化剂能够吸藏的NOx量比300mg多并且比400mg少。
另一方面，在劣化催化剂的情况下，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax几乎为零的只在供给NOx量G是100mg时，随着将供给NOx量G增加到200mg、300mg、400mg、500mg，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax也成比例地增加。根据该倾向可知：图示例的劣化催化剂能够吸藏的NOx量比100mg多并且比200mg少。
于是，利用这样的关系，执行NOx催化剂的劣化诊断。具体来说，作为第1方式，将标准催化剂能够吸藏的NOx量预先由实机试验等来把握，将该标准NOx量作为劣化判定值Gs进行设定。然后，将供给到NOx催化剂16的NOx量G，从小于劣化判定值Gs的值向大的值阶段式地增加，在每次供给与各供给NOx量相应的还原剂量H时，每次都取得催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax。然后，取得其中催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax超过标准相当的预定值Crs(这里是比零大一些的值，但是方便起见考虑为零也无妨)的采样点(采样数据，图中的白圈或黑圈)，将与该采样点对应的供给NOx量G之中最小的值Gmin与劣化判定值Gs进行比较。然后，在供给NOx量最小值Gmin为劣化判定值Gs以上时，将NOx催化剂判定为正常，在供给NOx量最小值Gmin小于劣化判定值Gs时，将NOx催化剂判定为劣化。
在图5所示例中，劣化判定值Gs被设定为320mg。然后，在正常催化剂的情况下，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax超过预定值Crs的采样点是G＝400mg、500mg的采样点，与这些采样点对应的供给NOx量G中最小值Gmin为400mg。因为400mg＞320mg，所以判定为NOx催化剂正常。另一方面，在劣化催化剂的情况下，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax超过预定值Crs的采样点是G＝200mg、300mg、400mg、500mg的采样点，与这些采样点对应的供给NOx量G中最小值Gmin为200mg。因为200mg＜320mg，所以判定为NOx催化剂劣化。
根据该第1方式，作为与劣化判定值Gs的比较对象的供给NOx量最小值Gmin是仅以100mg刻度阶段性地得到，虽然简便，但也存在精度方面欠缺的问题。于是在以下所述的第2方式中采用更高精度的方法。
也就是说，参照图5，对于催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax超过预定值Crs的采样点，确定表示催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax与供给NOx量G的关系的回归直线L。该回归直线L是如图所示具有一定的斜度的直线。而且，在该回归直线L上，确定催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax变为预定值Crs的点、即被判定点x，并且取得与该被判定点x对应的供给NOx量Gx。然后，将该取得的供给NOx量Gx与劣化判定值Gs进行比较，在供给NOx量为劣化判定值Gs以上时，将NOx催化剂判定为正常，在供给NOx量小于劣化判定值Gs时，将NOx催化剂判定为劣化。
根据该第2方式，作为与劣化判定值Gs的比较对象的供给NOx量Gx不是以100mg刻度而是连续得到的，所以能够得到比第1方式更高的精度。以下，对于该第2方式，基于图6说明由ECU20进行的具体处理。
作为本处理的前提，催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的取得次数n的初始值确定为0，供给NOx量的目标值Gt(n)的初始值(Gt(0))确定为0。
首先，在步骤S201中，将催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的取得次数n增加1。然后，在步骤S202中，本次的供给NOx量目标值Gt(n)，通过对上次的供给NOx量目标值Gt(n-1)加上预定的幅度量ΔG来求得。幅度量ΔG例如仿效图5的例子，为100mg。
接下来，在步骤S203中，判断稀薄燃烧运行中的供给NOx量G是否达到了目标值Gt(n)，即供给NOx量G是否变为目标值Gt(n)以上。如果供给NOx量没有达到目标值Gt(n)，则在达到之前执行步骤S203。另一方面，如果供给NOx量G达到了目标值Gt(n)，则在步骤S204中，执行供给与该供给NOx量目标值Gt(n)相应的量的还原剂的暂时浓空燃比操作。
接下来，在步骤S205中，取得催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax(n)。然后，在步骤S206中，判定催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax的取得次数n是否变为预定值m以上。预定值m例如仿效图5的例子，为5。
在取得次数n小于预定值m的情况下，反复执行步骤S201～S205。另一方面，在取得次数n为预定值m以上的情况，即达到了n＝5的情况下，前进到步骤S207。由此，将100mg～500mg的NOx以100mg刻度顺次供给到NOx催化剂16，供给与各个供给NOx量相应的还原剂量，取得催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax。即，取得如图5所示那样的五个采样点。
在步骤S207中，使用催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax超过预定值Crs的采样点，确定表示催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax与供给NOx量G的关系的回归直线L。然后，在步骤S208中，在该回归直线L上，确定催化剂后NOx传感器最大输出值Crmax变为预定值Crs的点x。
在步骤S209中，取得与该点x对应的供给NOx量Gx，并且将该已取得的供给NOx量Gx与预定的劣化判定值Gs进行比较。然后，当供给NOx量Gx为劣化判定值Gs以上时，在步骤S210中判定为NOx催化剂正常，当供给NOx量Gx小于劣化判定值Gs时，在步骤S211中判定为NOx催化剂劣化。
根据该NOx催化剂劣化诊断的第2方式，使供给NOx量G从比标准相当的劣化判定值Gs小的值开始阶段式地增加。在正常催化剂的情况下，在诊断初期阶段，因为供给NOx量G少于催化剂能够吸藏的NOx量，所以即使供给相应的还原剂，还原剂也不会过剩，从而抑制燃料经济性恶化。供给过剩的还原剂量，仅在供给比催化剂能够吸藏的NOx量多的NOx时，存在几次左右。由此，在催化剂正常时即使进行劣化诊断也能最小限度地抑制燃料经济性的恶化。另一方面，在劣化催化剂的情况下，虽然从诊断初期的阶段开始还原剂就变得过剩，但在这种情况下判定为催化剂劣化而向用户发出警告，更换催化剂。由此，贯穿催化剂的生命周期来防止劣化诊断时的燃料经济性的恶化。
接下来，参照图7说明劣化诊断的第3方式。在该第3方式中，与最初所述的第1方式同样，在稀薄燃烧运行中将等于标准NOx量Gs的NOx量供给到NOx催化剂16。然后与该供给结束同时地执行暂时浓空燃比操作，供给与标准NOx量Gs相应的还原剂量Hs。另一方面，从暂时浓空燃比操作开始时刻t11到经过预定时间(例如10秒)后的预定时刻t12，累计催化剂后NOx传感器输出值Cr的值，求得该累计值∑Cr。预定时刻t12确定为至少迟于暂时浓空燃比操作结束时刻。另一方面，通过实机试验等，预先把握在标准催化剂的情况下的催化剂后NOx传感器输出累计值∑Crs，将其作为劣化判定值进行设定。然后，将实际得到的催化剂后NOx传感器输出累计值∑Cr与劣化判定值∑Crs进行比较，若∑Cr小于∑Crs则判定为催化剂正常，若∑Cr为∑Crs以上则判定为催化剂劣化。也就是说，该方法是如下的做法：基于传感器输出值来进行劣化判定，但是不使用该值的大小、最大值而是使用累计值来进行劣化判定。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明也能够采用其他的实施方式。例如，在所述实施方式中，作为关于催化剂后NOx传感器输出值的值，使用了向NOx浓度换算的换算值，但是也可以使用从催化剂NOx传感器输出的电流值本身。
本发明的实施方式并不限于所述的实施方式，由权利要求限定的本发明的思想所包含的所有变形例、应用例、同等物都包含于本发明。因此，本发明不应当被限定性地解释，也能够适用于归属于本发明的思想范围内的其他任意技术。
本发明能够适用于在内燃机的排气通路上设置的吸藏还原型NOx催化剂。

Claims (7)

1.一种NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，具备：
设置于内燃机的排气通路的吸藏还原型NOx催化剂；
暂时浓空燃比操作单元，其执行暂时浓空燃比操作，该暂时浓空燃比操作供给用于使所述NOx催化剂释放吸藏NOx的还原剂；
设置于所述NOx催化剂的下游侧的NOx传感器；
算出供给到所述NOx催化剂的NOx量的算出单元；
劣化判定单元，其在由所述算出单元算出的供给NOx量达到作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量时，基于在与标准催化剂能够吸藏的NOx量相应的量的还原剂被供给到所述NOx催化剂时的所述NOx传感器的输出，判定所述NOx催化剂的劣化。
2.根据权利要求1所述的NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，
所述NOx传感器能够检测排气中的氨。
3.根据权利要求1所述的NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，
所述劣化判定单元，在所述NOx传感器的输出值变为了预定的劣化判定值以上时将所述NOx催化剂判定为劣化。
4.一种NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，具备：
设置于内燃机的排气通路的吸藏还原型NOx催化剂；
暂时浓空燃比操作单元，其执行暂时浓空燃比操作，该暂时浓空燃比操作供给用于使所述NOx催化剂释放吸藏NOx的还原剂；
设置于所述NOx催化剂的下游侧的NOx传感器；
算出单元，其算出供给到所述NOx催化剂的NOx量；和
判定所述NOx催化剂的劣化的劣化判定单元，
在由所述算出单元算出的供给NOx量达到了预定值时由所述暂时浓空燃比操作单元供给与该供给NOx量相应的量的还原剂，阶段式地增加这些供给NOx量和供给还原剂量并每次取得所述NOx传感器的最大输出值，基于与该取得的NOx传感器最大输出值的至少一个对应的供给NOx量，由所述劣化判定单元判定所述NOx催化剂的劣化。
5.根据权利要求4所述的NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，
所述劣化判定单元，将与变为预定的阈值以上的NOx传感器最大输出值相对应的供给NOx量的最小值与预定的劣化判定值进行比较来判定所述NOx催化剂的劣化。
6.根据权利要求4所述的NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，
所述劣化判定单元，决定表示关于变为预定的阈值以上的NOx传感器最大输出值与供给NOx量的关系的回归直线，在该回归直线上决定对应于所述阈值的供给NOx量，并且将该决定了的供给NOx量与预定的劣化判定值进行比较来判定所述NOx催化剂的劣化。
7.根据权利要求5所述的NOx催化剂的劣化诊断装置，其特征在于，
所述预定的劣化判定值是等于作为劣化和正常的分界的标准催化剂能够吸藏的NOx量的值。
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