CN101624283A - 一种BaFe12O19与BaTiO3多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，包括BaFe₁₂O₁₉透明溶胶、BaTiO₃透明溶胶以及BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃复合溶胶的制备等步骤。本发明不仅可以改善传统的溶胶-凝胶工艺的不足，还可以制备具有质轻、宽频及厚度薄的吸波材料。使用本方法制备出的薄膜不仅可以发挥复合优势，具备优异的综合电磁性能，而且还光滑致密无裂纹，吸波性能成倍提高。制备的钡铁氧体与钛酸钡的纳米复合薄膜/粉体还可用于磁记录、驱动器、转换器、传感器、微波器件等领域，大幅度提高相应器件、装备或系统的性能。该复合薄膜/粉体可以替代铁氧体块材，大幅度降低成本。

Description

一种BaFe12O19与BaTiO3多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧体与铁电体的纳米复合薄膜/粉体的制备方法，具体是指一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法。

背景技术

随着雷达、微波通讯和电子对抗技术的高速发展，吸波材料的应用日趋广泛，受到了材料研究人员的高度重视。目前，材料研究人员正致力于吸收率高、涂层薄、吸收频带宽、质量轻、耐高温、抗磨蚀及成本低的吸波材料的研究。铁氧体作为一种双复介质，不仅具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗等特性，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩共振损耗和粒子共振损耗等特性。因此，铁氧体至今仍是一种主要使用的吸波材料。但是，由于目前单一的铁氧体吸波材料的电磁参数不能得到较好的匹配，因此，目前的铁氧体吸波材料难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求。

经过研究表明，在铁氧体微粉中加入一些添加剂组，如铁氧体与羰基铁粉、铁粉、镍粉、炭黑、石墨、碳化硅、树脂等可以形成一种复合吸波材料，该复合吸波材料可以使电磁参数得到较好的匹配，不仅能够提高吸收频带，满足质量轻、厚度薄的要求，还可以作为其他的功能材料。同时，如果将该复合吸波材料制成纳米薄膜或纳米粉体，还可以发挥纳米材料的非线性效应，更加充分地发挥组合优势的作用。由于复合吸波材料能否大幅度提高吸波性能的关键是通过复合吸波材料的选择及其成分的调节能否使电磁参数得到很好的匹配，因此，在铁氧体微粉中加入何种添加剂便成了急需解决的问题。

研究发现，钡铁氧体BaFe₁₂O₁₉是一种六角晶系硬磁材料，是一种优良高磁损耗型吸波材料；钛酸钡BaTiO₃是一种钙钛矿结构铁电体，是一种优良的高电损耗型介电材料。将磁损耗型铁氧体BaFe₁₂O₁₉与电损耗型铁电体BaTiO₃进行复合，理论上具有综合互补优势，能制备具有磁损耗与电损耗的复合吸波材料。若对该复合材料进行纳米化处理，则还可发挥纳米微粒的优异吸波性能，合成质轻、宽频、综合的吸波材料。该复合材料的优异吸波性能可以通过组分的配比和参数的设置来调节磁导率和介电常数，达到优化的目的。但是，到目前为止还未见将钡铁氧体和钛酸钡进行复合的相关研究报道。

同时，溶胶-凝胶法作为一种最广泛使用的常规方法，由于它具有成本低廉、反应在溶液中进行、组分均匀度达分子级水平、化学计量比准确、可方便地进行复合或掺杂等优点，从而为制备优异综合磁电性能的铁氧体薄膜、铁电体薄膜或其复合薄膜提供了可能。但该方法制备的薄膜在热处理过程中会分解和挥发大量的有机物而使制备的薄膜产生缩孔、应力和裂纹，导致薄膜致密性较差，进而导致电磁性能差。因此，为制备优异综合电磁性能的复合薄膜，也必须对溶胶-凝胶工艺进行改善。

发明内容

本发明的目的在于克服上述的铁氧体吸波材料及常规的溶胶-凝胶工艺的局限性与不足，提出一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比为1∶12∶13∶X的比例分别称取或量取Ba(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₆H₈O₇和(C₆H₉NO)_n，并将称取的Ba(NO₃)₂溶于去离子水中加热搅拌；待Ba(NO₃)₂完全溶解后加入C₂H₆O₂溶剂、C₂H₄O₂及C₆H₈O₇并不断加热搅拌；待其充分混合后加入已称取的Fe(NO₃)₃·9H₂O并不断加热搅拌；再加入已称取(C₆H₉NO)_n，并加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂使溶液的PH值维持在2～4之间，最后形成0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaFe₁₂O₁₉溶胶；

(2)按摩尔比为1∶1∶X的比例分别称取或量取Ba(CH₃COO)₂、Ti(C₄H₉O)₄和(C₆H₉NO)_n，并将Ba(CH₃COO)₂溶于60～80℃的C₂H₄O₂中搅拌15min形成钡前驱液；将Ti(C₄H₉O)₄与C₅H₈O₂混合，并不断加热搅拌形成钛前驱液；将形成的钡前驱液与钛前驱液充分混合后加入C₃H₈O₂及(C₆H₉NO)_n，并不断加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂，使溶液的PH值维持在2～4之间；最后用C₃H₈O₂点滴定溶得到0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaTiO₃溶胶；

(3)将M份BaFe₁₂O₁₉溶胶及BaTiO₃溶胶以任意摩尔比充分混合，并用超声波振荡10min，最后形成M份任意摩尔比的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶；若要制备BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜，则依次执行步骤(4)和步骤(5)；若要制备BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合粉体，则直接执行步骤(6)；

(4)将形成的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在基体上，并采用多功能匀胶机将该复合溶胶先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min；随后在200～360℃的温度下热解脱胶10min；最后在360～550℃的温度下烘焙10min完全除去薄膜中的有机物形成仔晶层；

(5)待形成的仔晶层冷却后，依次重复步骤(4)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程M次，形成M层BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜；最后将形成的M层复合薄膜在600～900℃下晶化60～180min，得到BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜；

(6)将形成的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶在80～120℃温度下干燥除水形成凝胶，后在200～360℃温度下热解脱胶10min，除去凝胶中的有机物；再经360～550℃烘焙10min完全去除薄膜中的有机物并初步形成仔晶相；最后在800～1200℃下烧结60～180min，自然冷却出炉，再碾磨成纳米复合粉体。

步骤(5)中所述的依次重复步骤(4)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程M次，具体为以下步骤：

(1)待形成的仔晶层冷却后，按照预先设定的顺序将制备好的M份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶中的其中一份滴在该仔晶层上；

(2)采用多功能匀胶机将该BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min；随后在200～360℃的温度下热解脱胶10min；

(3)再按照预先设定的顺序，将剩余的M-1份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶中的一份再滴在已经进行热解脱胶后的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶上，并重复步骤(2)；

(4)再依次重复步骤(3)及步骤(2)，直到将所配置的M份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶按预先设定的顺序使用完，从而形成M层任意摩尔比的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜。

所述的M的数值为所制备薄膜的层数，其取值范围是：M≥1。

所述步骤(1)及步骤(2)中的溶液均在60～80℃条件下进行，所述的(C₆H₉NO)_n的分子量按C₆H₉NO计算，其中n≥1。

所述步骤(1)中的Ba(NO₃)₂可用Ba(CH3COO)₂或BaCO₃替代，所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O可用Fe(CH₃COO)₃替代。

所述步骤(1)和步骤(2)中的X的取值范围是：0.5≤X≤1。

本方法不仅可以改善传统的溶胶-凝胶工艺的不足，还可以制备具有质轻、宽频及厚度薄的吸波材料。使用本方法制备出的薄膜不仅可以发挥复合优势，具备优异的综合电磁性能，而且还光滑致密无裂纹，吸波性能成倍提高。制备的钡铁氧体与钛酸钡的纳米复合薄膜/粉体还可用于磁记录、驱动器、转换器、传感器、微波器件等领域，大幅度提高相应器件、装备或系统的性能。该复合薄膜/粉体可以替代铁氧体，大幅度降低成本。

附图说明

图1为本发明制备的四层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的纳米复合薄膜的结构示意图；

图2为本发明制备的四层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的交替复合薄膜结构示意图；

图3为本发明制备的四层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的纳米梯度复合薄膜结构示意图；

图4为本发明制备的七层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的复合薄膜结构示意图；

图5为本发明制备的八层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的梯度复合薄膜结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明的BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃不仅可以根据实际的需要以任意的摩尔比进行配置，而且本发明所制备的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜的层数M也可以根据实际的需要进行任意配置。其中，M的取值范围为：M≥1。

如图1所示的层数M＝4的BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的纳米复合薄膜，该BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的摩尔比均为95∶5。从图可知，该复合薄膜依次由基体1、仔晶层2、以及四层摩尔比均为95∶5的BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的纳米复合薄膜3组成。

制备该种复合薄膜的具体步骤如下：

(1)按摩尔比为1∶12∶13∶X的比例分别称取或量取Ba(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₆H₈O₇和(C₆H₉NO)_n；其中，X的取值范围是：0.5≤X≤1，n的取值范围是：n≥1。

先将称取的Ba(NO₃)₂溶于去离子水中加热搅拌，待Ba(NO₃)₂完全溶解后加入C₂H₆O₂溶剂、C₂H₄O₂及C₆H₈O₇并不断加热搅拌；待其充分混合后加入已称取的Fe(NO₃)₃·9H₂O并不断加热搅拌；再加入已称取(C₆H₉NO)_n，并加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂使溶液的PH值维持在2～4之间；最后形成0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaFe₁₂O₁₉溶胶。

在整个过程中的溶液的温度保持在60～80℃。根据所需溶胶用量，按上述相应比例增加相应物质的量制备即可。

(2)按摩尔比为1∶1∶X的比例分别称取或量取Ba(CH₃COO)₂、Ti(C₄H₉O)₄和(C₆H₉NO)_n；其中，X的取值范围是：0.5≤X≤1，n的取值范围是：n≥1。

将Ba(CH₃COO)₂溶于60～80℃的C₂H₄O₂中搅拌15min形成钡前驱液；将Ti(C₄H₉O)₄与C₅H₈O₂混合，并不断加热搅拌形成钛前驱液；将形成的钡前驱液与钛前驱液充分混合后加入C₃H₈O₂及(C₆H₉NO)_n，并不断加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂，使溶液的PH值维持在2～4之间；最后用C₃H₈O₂点滴定溶得到0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaTiO₃溶胶。

在整个过程中的溶液的温度保持在60～80℃。根据所需溶胶用量，按上述相应比例增加相应物质的量制备即可。

(3)按BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比为95∶5的比例，分别称取或量取四份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃溶胶充分混合，并用超声波振荡约10min，形成四份摩尔比均为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶。

(4)将形成的一份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在基体1上，并采用多功能匀胶机先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min后，随后在200～360℃的温度中进行热解脱胶10min，以除去薄膜中的水份和大部分有机物；最后在360～550℃的温度下烘焙10min完全去除薄膜中的有机物，形成摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2。

(5)待形成的仔晶层2冷却后，再将该份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在该仔晶层2上，并用多功能匀胶机先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min后，随后在200～360℃的温度中进行热解脱胶10min，以除去薄膜中的水份和大部分有机物，形成第一层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3。

(6)待制得的第一层BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜冷却后，再将第二份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在已制得的第一层BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3上，重复步骤(5)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成第二层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3；

待所制得的第二层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜冷却后，再将第三份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在第二层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜上，重复步骤(5)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3；同理，待第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜冷却后，将第四份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜上，重复步骤(5)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成第四层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3。

最后将所制得的复合薄膜在600～900℃下晶化60～180min，得到四层摩尔比均为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜。

在实际的制作过程中，步骤(1)中的Ba(NO₃)₂可用Ba(CH₃COO)₂或BaCO₃替代，所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O可用Fe(CH₃COO)₃替代。

实施例2

图2示出了层数M＝4，且BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为95∶5和90∶10的交替的纳米复合薄膜结构示意图。由图可知，该薄膜依次由基体1、摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2、摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3、摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4、摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3，以及摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4构成。

制备该四层交替的纳米复合薄膜的具体步骤如下：

(1)、(2)的步骤及其他条件均与实施例1相同，不同之处仅在：

(3)按BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为95∶5及90∶10的比例，各量取或称取两份BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃溶胶；在充分混合后各用超声波振荡10min，最后形成两份摩尔比分别为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶，以及两份摩尔比为95∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶。

(4)按照预先设定的顺序，先将摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在基体1上，并采用多功能匀胶机先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min后，随后放置于200～360℃的温度中进行热解脱胶10min，以除去薄膜中的水份和大部分有机物；最后在360～550℃的温度下烘焙10min完全去除薄膜中的有机物，形成摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2。

(5)待该仔晶层2冷却后，再将该份摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在该仔晶层2上，并采用多功能匀胶机先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min后，随后放置于200～360℃的温度中进行热解脱胶10min，以除去薄膜中的水份和大部分有机物，形成第一层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3。

(6)待所制备的第一层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3冷却后，再将摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在该第一层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜上，并重复步骤(5)中的匀胶、干燥、以及热解脱胶过程，形成第二层摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜4；同理，待第二层摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜冷却后，再将摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在该层复合薄膜上，重复步骤(5)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜3；待第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜冷却后，再将最后一份摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在该第三层摩尔比为95∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜上，重复步骤(5)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成第四层摩尔比为90∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜4；

最后将该交替复合薄膜在600～900℃下晶化60～180min，即可得到四层BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为95∶5和90∶10的交替的纳米复合薄膜。

实施例3

图3示出了层数M＝4，上BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为100∶5、100∶10、100∶15及100∶20的纳米梯度复合薄膜结构示意图。由图可知，该薄膜依次由基体1、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3、摩尔比为100∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4、摩尔比为100∶15的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜5，以及摩尔比为100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜6构成。

制备该种薄膜的步骤及其他条件均与实施例2相同，不同之处仅在于：步骤(3)中需要分别制备四份摩尔比分别为100∶5、100∶10、100∶15及100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合溶胶；步骤(4)中先将摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合溶胶滴在基体1上，经过匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层；步骤(5)是待所形成的仔晶层冷却后，先在该仔晶层上制备摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的复合薄膜3；步骤(6)则是依次制备摩尔比为100∶10、100∶15、100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜。

实施例4

图4示出了层数M＝7，且BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为100∶5、100∶10、100∶15、100∶20、100∶15、100∶10、100∶5的纳米梯度复合薄膜结构示意图。该薄膜依次由基体1、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3、摩尔比为100∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4、摩尔比为100∶15的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜5、摩尔比为100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜6、摩尔比为100∶15的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜5、摩尔比为100∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4及摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3构成。

制备该薄膜的步骤及其他条件均与实施例3相同，不同之处仅在于：步骤(4)中将摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合溶胶滴在基体1上，经过匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2；步骤(5)是待形成的仔晶体2冷却后，先在该仔晶层上制备摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜；步骤(6)则是依次制备摩尔比为100∶10、100∶15、100∶20、100∶15、100∶10、100∶5的复合薄膜。

实施例5

图5示出了层数M＝8，且BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比分别为100∶5、100∶10、100∶15、100∶20、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20的多层纳米梯度复合薄膜。由图可知，该薄膜依次由基体1、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶体2、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3、摩尔比为100∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4、摩尔比为100∶15的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜5、摩尔比为100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜6、摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜3、摩尔比为100∶10的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜4、摩尔比为100∶15的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜5，以及摩尔比为100∶20的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜6构成。

制备该薄膜的步骤及其他条件与实施例3相同，不同之处仅在于：步骤(4)中将摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合溶胶滴在基体1上，在经过匀胶、干燥及热解脱胶过程，形成摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的仔晶层2；步骤(5)是待形成的仔晶体冷却后，先制备摩尔比100∶5的BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃复合薄膜；步骤(6)则是依次制备摩尔比为100∶10、100∶15、100∶20、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20的复合薄膜。

实施例6

制备BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比为100∶5的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米粉体的步骤(1)、步骤(2)与实施例1中的步骤(1)及步骤(2)相同，不同之处仅在于：步骤(3)是按BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃的摩尔比为100∶5分别量取BaFe₁₂O₁₉溶胶和BaTiO₃溶胶，充分混合后并用超声波振荡约10min形成复合溶胶；步骤(4)将该复合溶胶经80～120℃干燥除去水得到凝胶，随即经200～360℃热解脱胶10min除去凝胶中的有机物；再经360～550℃烘焙10min完全去除薄膜中的有机物并初步形成仔晶层；最后在800～1200℃下烧结60min，自然冷却出炉，再碾磨成纳米复合粉体。

如上所述，便可很好的实现本发明。

Claims (6)

1、一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按摩尔比为1∶12∶13∶X的比例分别称取或量取Ba(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃.9H₂O、C₆H₈O₇和(C₆H₉NO)_n，并将称取的Ba(NO₃)₂溶于去离子水中加热搅拌；待Ba(NO₃)₂完全溶解后加入C₂H₆O₂溶剂、C₂H₄O₂及C₆H₈O₇并不断加热搅拌；待其充分混合后加入已称取的Fe(NO₃)₃.9H₂O并不断加热搅拌；再加入已称取(C₆H₉NO)_n，并加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂使溶液的PH值维持在2～4之间，最后形成0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaFe₁₂O₁₉溶胶；

(2)按摩尔比为1∶1∶X的比例分别称取或量取Ba(CH₃COO)₂、Ti(C₄H₉O)₄和(C₆H₉NO)_n，并将Ba(CH₃COO)₂溶于60～80℃的C₂H₄O₂中搅拌15min形成钡前驱液；将Ti(C₄H₉O)₄与C₅H₈O₂混合，并不断加热搅拌形成钛前驱液；将形成的钡前驱液与钛前驱液充分混合后加入C₃H₈O₂及(C₆H₉NO)_n，并不断加热搅拌240min，在搅拌的同时加入冰C₂H₄O₂，使溶液的PH值维持在2～4之间；最后用C₃H₈O₂点滴定溶得到0.2～0.4mol/L的均匀透明的BaTiO₃溶胶；

(3)将M份BaFe₁₂O₁₉溶胶及BaTiO₃溶胶以任意摩尔比充分混合，并用超声波振荡10min，最后形成M份任意摩尔比的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶；若要制备BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜，则依次执行步骤(4)和步骤(5)；若要制备BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合粉体，则直接执行步骤(6)；

(4)将形成的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶滴在基体上，并采用多功能匀胶机将该复合溶胶先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min；随后在200～360℃的温度下热解脱胶10min；最后在360～550℃的温度下烘焙10min完全除去薄膜中的有机物形成仔晶层；

(5)待形成的仔晶层冷却后，依次重复步骤(4)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程M次，形成M层BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合薄膜；最后将形成的M层复合薄膜在600～900℃下晶化60～180min，得到BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的纳米复合薄膜；

(6)将形成的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶在80～120℃温度下干燥除水形成凝胶，后在200～360℃温度下热解脱胶10min，除去凝胶中的有机物；再经360～550℃烘焙10min完全去除薄膜中的有机物并初步形成仔晶相；最后在800～1200℃下烧结60～180min，自然冷却出炉，再碾磨成纳米复合粉体。

2、根据权利要求1所述的一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的依次重复步骤(4)中的匀胶、干燥及热解脱胶过程M次，具体为以下步骤：

(1)待形成的仔晶层冷却后，按照预先设定的顺序将制备好的M份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶中的其中一份滴在该仔晶层上；

(2)采用多功能匀胶机将该BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶先以3000r/min的转速匀胶10s，再以6000r/min的转速匀胶30s形成湿膜；将形成的湿膜在80～150℃的温度下干燥5min；随后在200～360℃的温度下热解脱胶10min；

(3)再按照预先设定的顺序，将剩余的M-1份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶中的一份再滴在已经进行热解脱胶后的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶上，并重复步骤(2)；

(4)再依次重复步骤(3)及步骤(2)，直到将所配置的M份BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃复合溶胶按预先设定的顺序使用完，形成M层任意摩尔比的BaFe₁₂O₁₉和BaTiO₃的复合薄膜。

3、根据权利要求1或2所述的一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，所述的M的数值为所制备薄膜的层数，其取值范围是：M≥1。

4、根据权利要求1所述的一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及步骤(2)中的溶液均在60～80℃条件下进行，所述的(C₆H₉NO)_n的分子量按C₆H₉NO计算，其中n≥1。

5、根据权利要求1所述的一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Ba(NO₃)₂可用Ba(CH3COO)₂或BaCO₃替代，所述的Fe(NO₃)₃.9H₂O可用Fe(CH₃COO)₃替代。

6、根据权利要求1所述的一种BaFe₁₂O₁₉与BaTiO₃多层纳米复合薄膜/粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的X的取值范围是：0.5≤X≤1。

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