CN101622282A - 由非荷电聚合物粒子产生的光子晶体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物粒子产生光子晶体的用途，其特征在于聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm，并且离子基团含量低于0.001mol，优选低于0.0001mol/g聚合物粒子，聚合物粒子形成没有被埋入液体或固体基质中的光子晶体的点阵结构。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物粒子在产生光子晶体中的用途，其中：
-聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm并且离子基团含量低于0.001mol，优选低于0.0001mol/g聚合物粒子，并且
-聚合物粒子形成没有被埋入液体或固体基质中的光子晶体点阵结构。
本发明还涉及可通过该用途获得的光子晶体。
光子晶体由影响电磁波传播的周期性排列的介电结构组成。与常规晶体相比，周期结构具有的数量级使得发生与长波长电磁辐射的相互作用，并且在紫外光、可见光、红外光或微波辐射区域内的光学效应可因此用于技术目的。
已经使用合成聚合物产生光子晶体。EP-A-955 323和DE-A-102 45 848公开了使用具有核/壳结构的乳液聚合物。核/壳粒子成膜，外部的软壳形成基质，固体核嵌入其中。点阵结构由核形成；在成膜后，壳仅仅用于固定该结构。
Chad E.Reese和Sandford A.Asher在Journal of Colloid andInterface Science 248，41-46(2002)中公开了将大的带电聚合物粒子用于产生光子晶体。所用聚合物由苯乙烯和丙烯酸羟乙酯(HEA)组成。用作引发剂的过硫酸钾也与HEA反应，形成需要的离子基团。
EP-A-1 046 658描述了从聚甲基丙烯酸甲酯制备大聚合物粒子；没有提到在产生光子晶体中的用途。
许多应用需要非常大的光子晶体。非常好的光学性能的前提是在整个光子晶体上非常良好确定的即基本理想的点阵结构。
因此本发明的一个目的是提供具有良好光学性能的大光子晶体。
因此已经发现了最开始定义的用途。
聚合物粒子
对于本发明的用途，聚合物粒子应该有合适的大小，并且所有聚合物粒子应该基本上均匀，即理想地有完全相同的大小。
可以用本身已知的方式例如用分析超速离心机确定粒子大小和粒子大小分布(W.
Makromolekulare Chemie 185(1984)第1025-1039页)，然后可以从其中得到D10、D50和D90值并且可以确定出多分散指数；说明书和实施例中的数值和数据都基于该方法。
确定粒子大小和粒子大小分布的另一种方法是流体动力学分级(HDF)。
HDF的测量构造由Polymer Labs的PSDA粒子大小分布分析仪组成。参数如下：使用2型筒(标准)。测量温度为23.0℃，测量时间为480秒；紫外光检测器的波长为254nm。在该方法中还从分布曲线得到D10、D50和D90值并且确定了多分散指数。
粒子大小分布的D50值相当于重均粒子大小；所有粒子总质量的50重量％的粒子直径低于或者等于D50。
重均粒子大小优选大于1000nm。
多分散指数是聚合物粒子均匀性的量度；其用下式计算：
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50表示粒子直径，其中：
D90：所有粒子总质量的90重量％的粒子直径低于或者等于D90。
D50：所有粒子总质量的50重量％的粒子直径低于或者等于D50。
D10：所有粒子总质量的10重量％的粒子直径低于或者等于D10。
多分散指数优选低于0.15，更优选低于0.10，最优选低于0.06。
聚合物粒子优选是其表面不存在用于在水中分散聚合物粒子的表面活性助剂的那些聚合物粒子。
在乳液聚合方法中，待聚合的疏水单体借助表面活性化合物如乳化剂或者保护胶体乳化在水中，然后聚合。聚合后，表面活性化合物存在于得到的分布在水分散体中的聚合物粒子表面上。甚至在除去水并且形成聚合物膜后，这些化合物仍然在聚合物中作为添加剂保留并且非常难以去除。
在根据本发明使用的聚合物粒子中，优选其表面上不存在此类表面活性助剂。因此实际上在聚合物粒子的制备中更优选无需表面活性助剂。
聚合物粒子的离子基团含量低于0.001mol，最优选低于0.0001mol/g聚合物。
聚合物粒子应该包含最少量，尤其是不包含离子基团。
然而通常不可避免非常低含量的离子基团，这是因为使用了聚合后键合到聚合物链端并且形成离子基团的聚合引发剂。
构成聚合物即聚合物粒子的单体优选以非荷电形式存在，即在聚合物粒子中没有盐基含量。
因此在聚合中无需有盐基的单体或者易于形成盐基的单体例如酸。而且在聚合物即聚合物粒子上没有导致形成离子基团的反应。
聚合物优选超过90％由不包含任何离子基团，优选也不包含任何极性基团的疏水单体组成。
聚合物最优选超过90重量％由烃单体即不包含除碳和氢之外的原子的单体组成。
更优选聚合物超过90重量％，更优选超过95重量％由苯乙烯组成。
聚合物即聚合物粒子优选至少部分交联。
聚合物即聚合物粒子优选0.01-10重量％，更优选0.1-3重量％由交联单体(交联剂)组成。
交联剂尤其是具有至少2个，优选2个可共聚的烯键式不饱和基团的单体。有用的例子是二乙烯基苯。
优选聚合物即聚合物粒子的玻璃化转变温度高于50℃，优选高于80℃。
在本发明的上下文中，用共聚物中存在的单体的均聚物的玻璃化转变温度和它们的重量比例通过Fox方程计算玻璃化转变温度：
1/Tg＝xA/TgA+xB/TgB+xC/TgC
Tg：计算出的共聚物的玻璃化转变温度
TgA：单体A的均聚物的玻璃化转变温度
TgB、TgC对应于单体B、C等。
xA：单体A的质量/共聚物的总质量，
xB、xC对应于单体B、C等。
普通教科书包括例如Marcel Dekker，Inc.的“聚合物科学和技术手册”，New York，1989中详细说明了Fox方程式。
聚合物的制备
制备优选通过乳液聚合进行。
因为聚合物粒子优选应该在表面上不包含任何表面活性助剂，所以制备更优选通过不含乳化剂的乳液聚合进行。
在不含乳化剂的乳液聚合中，单体分散且稳定在没有表面活性助剂的水中；这尤其是通过充分搅拌进行。
乳液聚合通常在30-150℃，优选50-100℃进行。聚合介质可以仅由水组成或者由水和可与水溶混的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。投料方法可以用分段方法或者梯度方法进行。优选的投料方法是其中首先加入一部分聚合混合物，加热至聚合温度并且部分聚合，然后剩余的聚合混合物通常通过其一种或者多种包含纯形式单体的多种空间分离的进料连续地、分段地或者浓度梯度叠加地投料，同时维持聚合区中的聚合。在聚合中也可以首先加入聚合物种子，例如为了更好地设定粒子大小。
所属技术领域的普通技术人员已知在自由基水乳液聚合过程中将引发剂添加到聚合容器中的方式。引发剂可以完全添加到聚合容器中，或者根据其在自由基水乳液聚合过程中的消耗连续使用或者分段使用。这特别取决于引发剂体系的化学性质以及取决于聚合温度。优选最初加入一部分并根据消耗将其余部分添加到聚合区。
如果需要在聚合开始时可以首先将一部分单体加入聚合容器中；在投料方法中的聚合过程中添加剩余单体，或者当没有首先加入单体时添加全部单体。
如果使用调节剂则其也可以部分首先加入，并且在聚合过程中或者接近聚合结束时完全或者部分地添加。
借助本发明的不含乳化剂的乳液聚合，可以得到大聚合物粒子的稳定乳液。
已知增加平均粒子直径的其它手段。有用的方法尤其包括不含乳化剂的盐凝集或者不含乳化剂的溶胀聚合。
在盐凝集方法中，溶解的盐导致聚合物粒子凝集从而导致粒子变大。
优选结合不含乳化剂的乳液聚合和盐凝集；因此优选通过不含乳化剂的乳液聚合以及盐凝集制备聚合物粒子。
盐优选在乳液聚合开始时已经溶解在水中，使得凝集实际上在乳液聚合开始时发生，然后得到的凝集聚合物粒子在乳液聚合过程中均匀地增长。
盐浓度基于待凝集的聚合物优选为0.5-4％，或者基于所使用的水或者溶剂为0.05-0.5％。
有用的盐包括所有水溶性盐，例如碱金属或者碱土金属的氯化物或硫酸盐。
不含乳化剂的乳液聚合也可与溶胀聚合结合。在溶胀聚合中，将其它单体添加到已经得到并且优选已经通过不含乳化剂的乳液聚合(简写为第一阶段)得到的聚合物水分散体中，这些单体的聚合(第二阶段或者溶胀阶段)仅在这些单体已经扩散到已经存在的聚合物粒子中并且聚合物粒子已经溶胀之后开始。
在第一阶段，优选5-50重量％、更优选10-30重量％的组成聚合物即聚合物粒子的所有单体通过不含乳化剂的乳液聚合进行聚合。其余单体在溶胀阶段聚合。溶胀阶段的单体量是第一阶段所用单体量的若干倍，优选2-10倍，更优选3-5倍。
溶胀聚合也可以在没有乳化剂时进行，并且优选在没有乳化剂时进行。
尤其是仅当第一阶段的单体已经聚合到至少80重量％的程度，尤其是至少90重量％的程度时，提供溶胀阶段的单体。
溶胀聚合的特征是单体聚合仅在溶胀完成后开始。
因此在溶胀阶段的单体添加过程中和添加后，优选不添加任何引发剂。如果添加引发剂或者聚合容器中存在引发剂，则使温度保持足够低使得不发生聚合。溶胀阶段的单体聚合仅在溶胀完成后通过添加引发剂和/或升高温度来进行。例如在单体添加结束后的至少半小时之后可能出现这种情况。然后聚合溶胀阶段的单体，这导致稳定的粒子变大。
尤其是在至少两个阶段(溶胀阶段)，更优选2-10个溶胀阶段中也可采取溶胀聚合。在每个溶胀阶段，待聚合单体被投料、溶胀，然后聚合；在单体聚合后，添加下一个溶胀阶段的单体并且溶胀，然后聚合等等。所有待通过溶胀聚合聚合的单体优选均匀地分布在溶胀阶段之间。
在优选的实施方案中，使聚合物即聚合物粒子交联，为此也使用了交联单体(交联剂)(参见如上)。优选直到溶胀聚合才添加交联剂并聚合，更优选在最后的溶胀阶段才添加交联剂并聚合。
在特别的实施方案中，聚合物粒子因此通过不含乳化剂的乳液聚合，随后通过溶胀聚合制备。
特别优选不含乳化剂的乳液聚合与盐凝集的组合，如上所述，随后是溶胀聚合。
光子晶体的制备
对于制备光子晶体，优选使用上面描述的制备方法中得到的聚合物水分散体。
对于该目的，聚合物水分散体的固体含量优选为0.01-20重量％，更优选0.05-5重量％，最优选0.1-0.5重量％。为此目的，通常用软化水稀释已经如上所述制备且优选合成为30-50％的固体含量的聚合物分散体。
光子晶体优选在合适的载体上形成。合适的载体包括玻璃、硅、天然或合成聚合物、金属或任何其它材料的底物。聚合物对载体表面应该有非常好的粘合。因此优选化学或物理预处理载体表面以获得良好润湿和良好粘合。载体表面的预处理例如可通过电晕放电、用粘合促进剂涂布或者用氧化剂例如H2O2/H2SO4处理使其亲水。
形成光子晶体中聚合物分散体和载体的温度优选为15-70℃、更优选为15-40℃，尤其是室温(18-25℃)。温度尤其低于聚合物的熔点并且低于玻璃化转变点。
光子晶体优选通过挥发水分从聚合物粒子的水分散体制备。
使载体与聚合物分散体接触。
聚合物水分散体可涂布到水平载体上，水分挥发时形成光子晶体。
载体优选至少部分地浸入稀释的聚合物分散体中。水分蒸发降低了液面，光子晶体在以前润湿的载体部分上形成。
令人惊讶的是在载体和液体表面之间的角度不等于90°处晶序显著改进，尤其是当粒子大于600nm时。结晶角度为50°-70°时获得最佳晶序。
在特别的实施方案中，载体和聚合物分散体相对彼此可以机械移动，优选以0.05-5mm/h，更优选0.1-2mm/h的速率。为此目的，可以从聚合物水分散体中慢慢地拿出浸渍的载体，和/或可以例如通过泵送从容器排出聚合物分散体。
聚合物粒子根据点阵结构排列在光子晶体中。粒子之间的距离对应平均粒子直径。粒子大小(参见如上)以及因此还有基于粒子中心的粒子间距优选大于600nm，优先大于1000nm。
晶序即点阵结构在前面提及的制备中形成。尤其形成fcc点阵结构(fcc＝面心立方结构)，在与载体表面平行的晶面上呈六方对称。
根据本发明可得到的光子晶体有非常高的晶序；即优选低于10％，更优选低于5％，最优选低于2％的每个晶面的表面表现出偏离其余晶体的取向或者根本没有晶体取向，并且几乎没有缺陷；尤其是缺陷比例或者与晶序偏离的比例因此基于所述表面低于2％或者0％。晶序可以通过显微镜确定，尤其是用原子力显微镜。在该方法中，观察光子晶体的最上层；上述关于缺陷位点的最大比例的百分比因此尤其适用于该最上层。聚合物粒子之间的间隙是空的，即如果它们包含什么的话则包含空气。
得到的光子晶体在波长大于或等于1400nm(粒子直径为600nm)，更优选大于或等于2330nm(粒子直径为1000nm)时优选表现出透射性下降(阻带)。
根据本发明可以获得其均匀晶序的区域在至少一个三维方向上长度大于100μm、更优选大于200μm、最优选大于500μm的光子晶体。
光子晶体优选有至少一个长度，更优选有一个长度和一个宽度大于200μm，尤其是大于500μm。
光子晶体的厚度优选大于10μm、更优选大于30μm。
光子晶体的用途
光子晶体可用作产生反光子晶体的模板。为此目的，聚合物粒子之间的空腔通过已知方法用期望的材料例如用硅填充，然后例如通过在高温熔化、沥滤出或者燃烧除去聚合物粒子。得到的模板具有与之前的光子晶体相应的倒易晶格序。
光子晶体或从其产生的反光子晶体适合用作光学元件。当缺陷例如借助激光或者2-光子激光排列或者全息激光排列写入本发明的光子晶体并且由其产生反光子晶体时，该改性光子晶体和对应的反光子晶体能用作电子光学元件，例如用作多路调制器或者用作光学半导体。
光子晶体或者胶体晶体的空腔可用于渗滤无机或有机物质。
实施例
A)聚合物的制备
粒子上有电荷的对比实施例1
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器初始装填有682.91g水。随后加热烧瓶内容物并且以200min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。在温度达到90℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器中。在聚合前，将2％的由2.05g在66.2g水中的过硫酸钾和8.7g苯乙烯组成的过氧二硫酸钾溶液在5分钟内投料至反应器，接着开始聚合15分钟。然后在6小时内添加剩余的过硫酸钾溶液。同时将单体进料用6小时计量加入。在2小时20分钟的单体投料后，开始且在4小时内计量加入1.75g苯乙烯-4-磺酸(钠盐)和68.25g水组成的苯乙烯-4-磺酸(钠盐)溶液。一旦单体添加已经结束，将分散体继续聚合30分钟。随后将混合物冷却至室温。
进料的组成如下：
进料1：单体进料
348.25g苯乙烯
进料2：引发剂溶液
68.25g过氧二硫酸钾，在水中的质量浓度为3％
进料3：辅助进料
70g苯乙烯-4-磺酸(钠盐)，在水中的质量浓度为2.5％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为602nm以及多分散指数为0.07。
本发明的实施例
实施例1
不含乳化剂的乳液聚合
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器初始装填有758.33g水。然后加热烧瓶内容物并且以200min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。在温度达到85℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器中。然后将10％的单体进料和10％的由3.5g在66.5g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钾溶液投料至反应器，并且预氧化5分钟，然后在3小时内添加剩余的过硫酸钠溶液。同时将剩余的单体进料用3小时计量加入。
进料的组成如下：
进料1：单体进料
350.00g苯乙烯
进料2：引发剂溶液
70g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为5％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为624nm(AUC)以及多分散指数为0.09。
实施例2
不含乳化剂的乳液聚合以及盐凝集
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器初始装填有1279.20g水、140.00g苯乙烯和2.80g氯化钠。随后加热烧瓶内容物并且以225min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。在温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器中。然后将由1.4g在18.6g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器，并氧化24小时。随后将混合物冷却至室温。
进料的组成如下：
初始装填料
1279.20g水
140.00g苯乙烯
2.80g氯化钠
进料1：引发剂溶液
20g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为1039nm以及多分散指数为0.09。
实施例3
不含乳化剂的乳液聚合以及溶胀聚合
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器初始装填有764.47g水。随后加热烧瓶内容物并且以200min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到85℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将10％的单体进料和10％的由1.74g在56.26g水中的过硫酸钾组成的过氧二硫酸钾溶液投料至反应器，并预氧化5分钟，然后在3小时内添加剩余的过硫酸钾溶液。同时将剩余的单体进料用3小时计量加入。
将282.69g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入927.01g水、1.07g TexaponNSO(在水中为28％)和120g苯乙烯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.6g在7.97g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器并且聚合至完成。
接着，将642.86g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入462.70g水、0.8gTexapon NSO(在水中为28％)和90g苯乙烯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.67g在8.97g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器中并且聚合至完成。
进料的组成如下：
第一阶段：
进料1：单体进料
350.00g苯乙烯
进料2：引发剂溶液
58g过氧二硫酸钾，在水中的质量浓度为3％
第二阶段：
初始装填料
927.01g水
282.69g种子(来自第一阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为28.3％
1.07g Texapon NSO，在水中的质量浓度为28％
120.00g苯乙烯
进料1：引发剂溶液
8.57g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
第三阶段：
初始装填料
462.70g水
642.86g种子(来自第二阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为14％
0.80g Texapon NSO，在水中的质量浓度为28％
90.00g苯乙烯
进料1：引发剂溶液
9.64g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为963nm以及多分散指数为0.06。
实施例4
不含乳化剂的乳液聚合以及盐凝集和溶胀聚合
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器初始装填有1260.90g水、140.00g苯乙烯和0.77g氯化钠。随后加热烧瓶内容物并且以225min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由1.4g在18.6g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器并且氧化24小时。随后将混合物冷却至室温。
将599.25g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入653.65g水和80g苯乙烯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.4g在5.31g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器并且聚合至完成。随后将混合物冷却至室温。
接着，将659.34g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入479.70g水和60g苯乙烯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.45g在5.98g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器并且聚合至完成。
进料的组成如下：
第一阶段：
初始装填料
1279.20g水
140.00g苯乙烯
2.80g氯化钠
进料1：引发剂溶液
20g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
第二阶段：
初始装填料：
653.65g水
599.25g种子(来自第一阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为28.3％
80.00g苯乙烯
进料1：引发剂溶液
5.71g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
第三阶段：
初始装填料：
479.70g水
659.34g种子(来自第二阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为14％
60.00g苯乙烯
进料1：引发剂溶液
6.43g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为967nm以及多分散指数为0.08。
实施例5
不含乳化剂的乳液聚合以及在最后阶段使用交联剂的溶胀聚合
一个具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器最初装填有764.47g水。随后加热烧瓶内容物并且以200min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到85℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将10％单体进料和10％的由1.74g在56.26g水中的过硫酸钾组成的过氧二硫酸钾溶液投料至反应器中并且预氧化5分钟，然后在3小时内添加剩余的过硫酸钾溶液。同时将剩余的单体进料用3小时计量加入。
将282.69g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入927.01g水、1.07g TexaponNSO(在水中为28％)和120g苯乙烯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.6g在7.97g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器中并且聚合至完成。
接着，将642.86g该分散体初始装料到具有桨式搅拌器、温度计、气体入口管、装料管和回流冷凝器的反应器中，同样加入462.70g水、0.8gTexapon NSO(在水中为28％)和90g苯乙烯与3.6g二乙烯基苯。随后加热烧瓶内容物并且以150min-1的速率搅拌。在此期间将氮气供入反应器。温度达到75℃时终止氮气进料并且防止空气进入反应器。然后将由0.67g在8.97g水中的过硫酸钠组成的过氧二硫酸钠溶液投料至反应器中并且聚合至完成。
进料的组成如下：
第一阶段：
进料1：单体进料
350.00g苯乙烯
进料2：引发剂溶液
58g过氧二硫酸钾，在水中的质量浓度为3％
第二阶段
初始装填料
927.01g水
282.69g种子(来自第一阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为28.3％
1.07g Texapon NSO，在水中的质量浓度为28％
120.00g苯乙烯
进料1：引发剂溶液
8.57g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
第三阶段：
初始装填料：
462.70g水
642.86g种子(来自第二阶段的聚苯乙烯粒子)，在水中的质量浓度为14％
0.80g Texapon NSO，在水中的质量浓度为28％
90.00g苯乙烯
3.6g二乙烯基苯
进料1：引发剂溶液
9.64g过氧二硫酸钠，在水中的质量浓度为7％
得到的聚合物粒子的重均粒子大小为1008nm且多分散指数为0.06。
用它们产生的光子晶体即使在聚合物的玻璃化转变温度以上也是稳定的，即防止了聚合物粒子聚结。另一方面，特别是高于玻璃化转变温度的热处理增加了光子晶体的机械稳定性，令人惊讶地发现这在借助激光在将缺陷结构写入光子晶体时以及在作为产生反光子晶体的模板的进一步用途中尤其有利。
B)光子晶体的制备
实施例6
通过在室温蒸发垂直沉积在非垂直底物上
将3×8cm载玻片清洗过夜并且用过一硫酸(H2O2∶H2SO4的比率为3∶7)进行亲水化。然后将载玻片以与水平成60°的角度保持在烧杯中。用软化水将实施例1的不含乳化剂的聚合物分散体稀释至0.3％的质量浓度，并且引入到烧杯中直到其部分覆盖载玻片。在23℃的加热橱中蒸发掉一半水，然后取出载玻片并且完全干燥。
用原子力显微镜(AFM、Asylum MFP3D)成像如此产生的光子晶体，其在载玻片表面的平面中有fcc晶序均匀的区域。
如果将直径为1mm的波长488nm的激光束(如描述在García-Santamaría等人的PHYSICAL REVIEW B 71(2005)195112中)以直角指向样品，则衍射花样表现出均匀的六方形点对称，没有添加其它组分。该激光衍射分析表明在所照射表面即至少500μm×500μm表面上有均匀的晶序。
光子晶体在载玻片上的厚度确定为40μm。在红外光透射中，在1400nm发现了光学密度为1.7的阻带，这同样在红外光反射中检测到。
Claims (26)
1.聚合物粒子在产生光子晶体中的用途，其中
-聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm，并且离子基团含量低于0.001mol、优选低于0.0001mol/g聚合物粒子，以及
-聚合物粒子形成没有被埋入液体或固体基质中的光子晶体点阵结构。
2.如权利要求1的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子的重均粒子大小大于1000nm。
3.如权利要求1或2的聚合物粒子的用途，其中作为聚合物粒子均匀性量度的多分散指数低于0.15，其中多分散指数通过下式计算：
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50表示粒子直径，其中：
D90：所有粒子总质量的90重量％的粒子直径低于或者等于D90
D50：所有粒子总质量的50重量％的粒子直径低于或者等于D50
D10：所有粒子总质量的10重量％的粒子直径低于或者等于D10。
4.如权利要求1-3中任一项的聚合物粒子的用途，其中作为聚合物粒子均匀性量度的多分散指数低于0.10。
5.如权利要求1-4中任一项的聚合物粒子的用途，其中在聚合物粒子的表面上不存在用于将聚合物粒子分散在水中的表面活性助剂。
6.如权利要求1-5中任一项的聚合物粒子的用途，其中组成聚合物粒子的单体以非荷电形式存在于聚合物粒子中。
7.如权利要求1-6中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子超过90重量％由烃单体组成。
8.如权利要求1-7中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子超过90重量％由苯乙烯组成。
9.如权利要求1-8中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子0.01-10重量％，优选0.1-3重量％由交联单体(交联剂)组成。
10.如权利要求1-9中任一项的聚合物粒子的用途，其中交联剂是二乙烯基苯。
11.如权利要求1-10中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子的玻璃化转变温度高于50℃，优选高于80℃。
12.如权利要求1-11中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通过不含乳化剂的乳液聚合制备。
13.如权利要求1-12中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通过不含乳化剂的乳液聚合以及盐凝集制备。
14.如权利要求1-13中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通过不含乳化剂的乳液聚合和溶胀聚合制备。
15.如权利要求1-14中任一项的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通过不含乳化剂的乳液聚合、盐凝集以及溶胀聚合制备。
16.如权利要求1-15中任一项的聚合物粒子的用途，其中溶胀聚合也不含乳化剂。
17.如权利要求1-16中任一项的聚合物粒子的用途，其中在至少两个阶段(溶胀阶段)进行溶胀聚合。
18.如权利要求1-16中任一项的聚合物粒子的用途，其中使聚合物即聚合物粒子交联，并且在制备中的最后溶胀阶段加入交联剂。
19.使用根据权利要求1-18中任一项的聚合物粒子得到的光子晶体。
20.如权利要求19的光子晶体，其具有基于粒子的中心大于600nm，优选大于1000nm的粒子间距。
21.如权利要求19或20的光子晶体，其至少一个边长大于200μm，优选大于500μm。
22.一种制备根据权利要求19-21中任一项的光子晶体的方法，其包括通过挥发水分从聚合物粒子的水分散体形成光子晶体。
23.如权利要求19-21中任一项的光子晶体在产生模板中的用途。
24.如权利要求19-21中任一项的光子晶体在产生有既定缺陷结构的模板中的用途。
25.如权利要求19-21中任一项的光子晶体或者如权利要求23或24的模板作为光学元件的用途或者在产生光学元件中的用途。
26.用于产生光子晶体的聚合物粒子，其重均粒子大小大于600nm，离子基团含量低于0.001mol，优选低于0.0001mol/g聚合物粒子，以及作为聚合物粒子均匀性量度的多分散指数低于0.15，其中多分散指数通过下式计算
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50表示粒子直径，其中：
D90：所有粒子总质量的90重量％的粒子直径低于或者等于D90
D50：所有粒子总质量的50重量％的粒子直径低于或者等于D50
D10：所有粒子总质量的10重量％的粒子直径低于或者等于D10。
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