CN112159492A - 一种耐热型光子晶体基元纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米微球的制备方法，特别涉及一种耐热型光子晶体基元纳米微球及其制备方法。一种耐热型光子晶体基元纳米微球，该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：乳化剂0.05~0.1 wt%，单体10~30 wt%，交联剂为单体含量的4~16 wt%，引发剂为单体含量的0.2~0.6 wt%，余量为水。本发明主要通过控制乳化剂和引发剂用量控制纳米微球粒径，通过控制交联剂用量来控制纳米微球耐热温度。本发明通过加入交联剂合成出耐热型光子晶体基元微球，进而构筑热稳定型光子晶体；此方法具有制备方法简单、微球的耐热性易可控调节，聚合效率高，产品的固含量高，适合规模化制备等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米微球的制备方法，特别涉及一种耐热型光子晶体基元纳米微球及其制备方法。
背景技术
光子晶体是一种具有周期性介电结构的纳米材料，其最基本的性质是具有光子禁带。当其光子禁带落在可见光范围内时，与禁带相应波长的可见光不能通过该光子晶体结构而被选择性地反射出来，进而在周期性排列的光子晶体表面形成相干衍射。相长干涉的反射光刺激人眼，进而产生特定的结构色视觉效果。光子晶体结构生色材料在智能响应、智能显示、传感、印刷和打印以及纺织品着色等众多领域受到广泛关注。目前，常用的光子晶体构筑基元按有机无机性可分为有机纳米微球和无机纳米微球。
有机纳米微球通常有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等纳米微球。无机纳米微球通常有二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等纳米微球。有机纳米微球具有原材料价格低、制备简便，易于自组装，适合大批量微球合成和大面积光子晶体结构生色材料制备等殊多优点。然而，有机纳米微球的熔融温度较低，随着温度的升高，大分子链的运动不断加剧，纳米微球的球形度逐渐变差，直至完全熔融而失去固定形状。以纳米微球为结构基元的光子晶体的结构规整性和有序度也随之削弱，直至完全失去规整性。因而，常见的有机纳米微球及其组装而成的光子晶体的耐热性较差，如聚苯乙烯（PS）微球为结构基元的光子晶体在100℃ 的条件下放置1-2min就会完全失去结构色，极大地限制了有机纳米微球及其光子晶体的应用。
为了提高光子晶体结构的耐热稳定性，有文献报道，通过合成SiO2(ChristinaGraf， Dirk L. J. Vossen， Arnout Imhof， and Alfons van Blaaderen. A generalmethod to coat colloidal particles with silica.[J]. Langmuir 2003，19，17，6693-6700.)、TiO2(Sherif Elbasuney. Sustainable steric stabilization of colloidaltitania nanoparticles[J]. Applied Surface Science，2017，409.) 等无机纳米微球作为光子晶体结构基元，光子晶体的耐热性有显著提升，但其合成步骤繁琐，合成体量和固含量难以提升，也难以实现大面积耐热型光子晶体结构生色材料的制备。因此，发展一种方法简便且适合宏量生产的耐热型有机纳米微球的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种耐热型光子晶体基元纳米微球的制备方法，通过加入交联剂合成出耐热型光子晶体基元微球，进而构筑热稳定型光子晶体；此方法具有制备方法简单、微球的耐热性易可控调节，聚合效率高，产品的固含量高，适合规模化制备等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐热型光子晶体基元纳米微球，该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：乳化剂0.05~0.1 wt%，单体10~30 wt%，交联剂 为单体含量的4~16 wt%，引发剂 为单体含量的0.2~0.6 wt%，余量为水。本发明主要通过控制乳化剂和引发剂用量控制纳米微球粒径，通过控制交联剂用量来控制纳米微球耐热温度。
作为优选，所述单体选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。
作为优选，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或聚乙二醇中的一种或几种。
作为优选，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。
作为优选，所述交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选，该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
SDS 0.065~0.085 wt%，
苯乙烯 28~30 wt%，
二乙烯苯 为苯乙烯含量的10~14 wt%，
过硫酸钾 为苯乙烯含量的0.26~0.46 wt%，
余量为水。
作为优选，该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
SDBS 0.04~0.06 wt%，
甲基丙烯酸甲酯8~12 wt%，
甲基丙烯酸烯丙酯 为甲基丙烯酸甲酯含量的4~6 wt%，
过硫酸铵 为甲基丙烯酸甲酯含量的0.48~0.68 wt%，
余量为水。
一种所述的耐热型光子晶体基元纳米微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理；
（2）将水与乳化剂搅拌至乳化剂溶解和均匀分布，升温至75℃~95℃，得到乳化剂水溶液；
（3）将单体与交联剂一次性加入到步骤（2）的乳化剂水溶液中，通入惰性气体对反应单体进行保护，搅拌后加入引发剂引发聚合，75℃~95℃的温度下反应至单体完全聚合；
（4）反应结束冷却至室温，得到含耐热型光子晶体基元纳米微球的乳液。
该方法基于一步法自由基乳液聚合制备耐热型光子晶体基元纳米微球，通过纳米微球内交联提高纳米微球耐热性。
作为优选，步骤（1）中，洗涤用碱的浓度为5wt%~10wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，干燥剂选用无水氯化钙或无水硫酸钙。
作为优选，步骤（2）中，机械搅拌的转速为200~500rmp，时间为10~20min。
作为优选，步骤（3）中，所述惰性气体为氮气或氩气，聚合反应时间为4h~6h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的耐热型光子晶体基元纳米微球的制备方法，主要通过控制乳化剂和引发剂的用量极为简便地调控其粒径，调控范围为150nm~400nm， 并且通过调控单体及交联剂的用量，增加纳米微球乳液固含量及提升纳米微球耐热性。
2、本发明所制备的纳米微球具有良好的球形度，且单分散性好，聚合反应效率高。
附图说明
图1为实施例1和实施例4所制备的纳米微球的粒径分布图；
图2为实施例2制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下、100℃下、140℃下和160℃下焙烘30min后的结构色膜照片；
图3为实施例2制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下、100℃下、140℃下和160℃下焙烘30min后的SEM照片；
图4为对比例1制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下和100℃下焙烘30min后的结构色膜照片；
图5为对比例1制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下和100℃下焙烘30min后的SEM照片；
图6为实施例1（a）、实施例3（b）、实施例4（c）、实施例5（d）制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜结构色膜照片；
图7为实施例1（a）、实施例3（b）、实施例4（c）、实施例5（d）制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜SEM照片。
具体实施方法
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理；具体过程是：单体或交联剂分别用5wt%氢氧化钠水溶液洗涤，后多次水洗。向提纯后的材料中加入适量无水氯化钙进行干燥处理。冷藏1h后取出氯化钙颗粒，提纯和干燥后的单体、交联剂备用。
将1g乳化剂SDS，1050mL水加入反应器中，机械搅拌速度为400r/min，升温至85℃。
将432g苯乙烯和18g二乙烯苯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入1.2g过硫酸钾引发聚合，反应时间为6h。
反应结束后获得耐热型纳米微球乳液。
实施例2
将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理，方法与实施例1同。
将1.2g乳化剂SDS，1050mL水加入反应器中，机械搅拌速度为400r/min，升温至85℃。
将402g苯乙烯和48g二乙烯苯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入1.6g过硫酸钾引发聚合，反应时间为6h。
反应结束后获得耐热型纳米微球乳液。
实施例3
将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理，方法与实施例1同。
将1g乳化剂SDBS，1200mL水加入反应器中，机械搅拌速度为300r/min，升温至95℃。
将277g丙烯酸羟乙酯和23g甲基丙烯酸烯丙酯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入0.8g过硫酸钾引发聚合，反应时间为4h。
反应结束后获得耐热型纳米微球乳液。
实施例4
将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理； 方法与实施例1同。
将0.3g乳化剂SDBS，540mL水加入反应器中，机械搅拌速度为300r/min，升温至95℃。
将56g甲基丙烯酸甲酯和4g甲基丙烯酸烯丙酯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入0.35g过硫酸铵引发聚合，反应时间为4h。
反应结束后获得耐热型纳米微球乳液。
实施例5
将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理；方法与实施例1同。
将0.32g乳化剂SDBS，540mL水加入反应器中，机械搅拌速度为300r/min，升温至95℃。
将52g甲基丙烯酸和8g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入0.38g过硫酸铵引发聚合，反应时间为4h。
反应结束后获得耐热型纳米微球乳液。
对比例1
将单体洗涤提纯后进行干燥预处理，方法与实施例1同。
将1.2g乳化剂SDS，1050mL水加入反应器中，机械搅拌速度为400r/min，升温至85℃。
将450g苯乙烯加入反应器中，并持续通氮气对单体进行保护。搅拌10min后，加入1.6g过硫酸钾引发聚合，反应时间为6h。
反应结束后获得纳米微球乳液。
实施例1和实施例4所制备的纳米微球的粒径分布图见图1。由图1可知，合成原料采用不同乳化剂、引发剂、单体、交联剂以相同聚合方法合成不同固含量的纳米微球乳液时，都可以合成出粒径在150~400nm之间的纳米微球，且其粒径分布集中且峰尖锐，证明其具有良好的单分散性。
实施例1（a）、实施例3（b）、实施例4（c）、实施例5（d）制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜结构色膜照片和光子晶体膜SEM照片分别见图6和图7。其中，实施例4和5的纳米微球粒径比实施例1和3略小，实施例1（a）、实施例3（b）、实施例4（c）、实施例5（d）分别呈现粉色、黄色、绿色和蓝色。可观察到添加交联剂的纳米微球组装所得光子晶体结构在140℃时仍能保持规整有序的结构，且结构色鲜艳明亮。即使温度升高到160℃，颜色也基本没有变化。
实施例2制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下（a）、100℃下（b）、140℃下（c）和160℃下（d）焙烘30min后的结构色膜照片和SEM照片见图2和图3。可观察到添加交联剂的纳米微球组装所得光子晶体结构在140℃时仍能保持规整有序的结构，且结构色鲜艳明亮。即使温度升高到160℃，颜色也基本没有变化。
对比例1制备的纳米微球进行自组装得到的光子晶体膜分别在室温下（a）和100℃下（b）焙烘30min后的结构色膜照片和SEM照片见图4和图5。可观察到未添加交联剂的纳米微球组装所得光子晶体结构在100℃时已呈熔融粘结状况，纳米微球间的空隙完全被填满，光子晶体结构折光指数差为零，结构色完全失去。
以上对本发明所提供的一种耐热型光子晶体基元纳米微球及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
乳化剂0.05~0.1 wt%，
单体10~30 wt%，
交联剂 为单体含量的4~16 wt%，
引发剂 为单体含量的0.2~0.6 wt%，
余量为水。
2.根据权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述单体选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种；所述交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
SDS 0.065~0.085 wt%，
苯乙烯 28~30 wt%，
二乙烯苯 为苯乙烯含量的10~14 wt%，
过硫酸钾 为苯乙烯含量的0.26~0.46 wt%，
余量为水。
6.根据权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球，其特征在于该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
SDBS 0.04~0.06 wt%，
甲基丙烯酸甲酯8~12 wt%，
甲基丙烯酸烯丙酯 为甲基丙烯酸甲酯含量的4~6 wt%，
过硫酸铵 为甲基丙烯酸甲酯含量的0.48~0.68 wt%，
余量为水。
7.一种权利要求1所述的耐热型光子晶体基元纳米微球的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）将单体、交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理；
（2）将水与乳化剂搅拌至乳化剂溶解和均匀分布，升温至75℃~95℃，得到乳化剂水溶液；
（3）将单体与交联剂一次性加入到步骤（2）的乳化剂水溶液中，通入惰性气体对反应单体进行保护，搅拌后加入引发剂引发聚合，75℃~95℃的温度下反应至单体完全聚合；
（4）反应结束冷却至室温，得到含耐热型光子晶体基元纳米微球的乳液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，洗涤用碱的浓度为5wt%~10wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，干燥剂选用无水氯化钙或无水硫酸钙。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，机械搅拌的转速为200~500rmp，时间为10~20min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述惰性气体为氮气或氩气，聚合反应时间为4h~6h。
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| US20100021697A1 (en) * | 2006-11-06 | 2010-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Photonic crystals composed of uncharged polymer particles |
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| CN110804127A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-18 | 浙江理工大学 | 一种柔性光子晶体基元纳米微球及其制备方法 |
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