CN101614666A - 一种氧敏感膜的制备及非水介质中微量溶解氧测定装置和测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧敏感膜的制备及非水介质中微量溶解氧测定装置和测定方法，属于氧传感器技术领域。本发明由聚乙烯醇缩丁醛与联吡啶钌水溶液配制的混合液涂膜于玻璃载玻片上，干燥待用，制得氧敏感膜；氧敏感膜放入带塞比色皿中；本测定装置由氮气饱和，氧气饱和，两个蠕动泵，放置氧敏感膜的比色皿，荧光光度计，记录仪，流出液管所组成；将待测非水介质分别放入两只试剂瓶中，一只通O2使之饱和，另一只通N2使之饱和，准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧气饱和溶液与氮气饱和溶液的总流速保持恒定，调节二者的体积比，经三通阀混合的方法配制不同氧浓度的待测非水介质溶液，在465nm激发波长下测定荧光强度，绘制试样的Stern－Volmer曲线，荧光强度随非水介质中氧含量增加而降低。
Description
技术领域
一种氧敏感膜的制备及非水介质中微量溶解氧测定装置和测定方法，属于氧传感器技术领域。
背景技术
氧的化学性质非常活泼，是许多化学或生化反应的反应物或产物，它在自然界中有多种存在状态，溶解氧即为其中的一种。溶解氧(Dissolvedoxygen DO)是指溶液与大气交换或经化学、生化反应溶解于溶液中的氧。溶解氧与人类生产生活密切相关，准确和快速测定各种状态下的氧分压或溶解氧，对环境科学、工业生产、医学和生命科学具有重要意义。
常用的氧传感器大致可分为三类：O2微电极传感器(Clark型)；O2微电极传感器(阴极型)和O2微光纤传感器。有关氧传感器及氧敏感材料的研究已有相关专利，如叶瑛等“溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法”(公开号：CN141254A)；初凤红等“光纤溶解氧传感头及其制备方法”(公开号：CN101135637A)；肖丹等“用于荧光熄灭氧传感器的高灵敏度氧敏感发光材料”(公开号：CN1235185A)。
近年来，有关光纤氧传感器的研究异常活跃。它是基于分子氧对有机染料、多环芳烃或过渡金属配合物的荧光有淬灭作用的特点而研制的，克服了Winkler滴定分析法和Clark电化学法的某些不足。光纤氧传感器中的氧敏感物质主要是一些过渡金属的络合物，如联吡啶钌，三(4，7-二苯基-1，10-菲罗琳)钌、钋、钯、铱和铝的络合物等，其中最为常用的是钌的络合物。其固定方法较多，以溶胶-凝胶法较为常用。但传统的溶胶-凝胶法制备的氧敏感膜脆性较大，易开裂。尽管对气相中氧的测定结果影响不大，但若用于溶液(特别是非水介质中)溶解氧的测定，则会直接影响传感器的性能，特别是测定结果的重现性。
但目前有关氧传感器的研制基本上是针对水体中的溶解氧或者气态氧分压的测定，而用于非水介质中微量溶解氧测定传感器的研究还非常少。非水介质如油品、化妆品中溶解氧的变化易引起原料变质，所以非水介质中溶解氧的测定具有非常重要的意义。
本发明以高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为共聚前驱体，以联吡啶钌[Ru(bpy)3 2+]为荧光指示剂研制出了机械性、柔韧性和透明性均较理想，在非水介质中对分子氧有较快的响应时间、良好的重现可逆性、稳定性和较长使用寿命的氧敏感膜。构建了一种非水介质中微量溶解氧测定装置，建立了一种测定非水介质中微量溶解氧的流动注射分析法(FIA)，用于非水介质中微量溶解氧的测定。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和联吡啶钌[Ru(bpy)3 2+]结构式：
发明内容
本发明的目的是制备一种氧敏感膜，并提供一种非水介质中微量溶解氧测定装置及测定方法，用于非水介质中微量溶解氧的测定。
本发明的技术方案：
(1)氧敏感膜的制备
将1～50mL聚乙烯醇缩丁醛PVB与0.1～1mL 1×10-8mol/L的联吡啶钌水溶液强力搅拌混合1～8h，取适量上述混合液涂膜于72.6mm×25.4mm×1.0mm的玻璃载玻片上，干燥待用，制得氧敏感膜；将所制备的氧敏感膜放入带塞比色皿中；
(2)非水介质中微量溶解氧测定装置
本测定装置由N：氮气饱和，O：氧气饱和，P：两个蠕动泵，G：氧敏感膜，H：比色皿，F：荧光光度计，R：记录仪，W：流出液管所组成；
两个试剂瓶中分别为氮气饱和(N)和氧气饱和(O)的待测试样，通过调节两个蠕动泵(P)的流速来调节氮气饱和和氧气饱和试样的比例，待测试样流入三通阀混合形成不同溶解氧浓度的试液，进入含氧敏感膜(G)的比色皿(H)的荧光光度计(F)，由记录仪(R)记录，测定后的流出液(W)收集回用。
(3)所述非水介质中微量溶解氧测定装置的测定方法
激发波长与发射波长
选择狭缝宽度5nm，分别扫描了220～700nm范围的激发光谱和465～700nm范围的发射光谱。当激发波长为465nm时，氧敏感膜的荧光强度最大(发射波长为583～586nm)。
标准氧浓度配制
准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧气饱和非水介质溶液与氮气饱和非水介质溶液的总流速保持恒定，调节二者的体积比，经三通阀混合即可配制含一定标准溶解氧浓度梯度的非水介质溶液；
标准曲线的绘制
将待测非水介质溶液分别放入两只试剂瓶中，一只通O2使之饱和，另一只通N2使之饱和，按上述准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧气饱和溶液与氮气饱和溶液的总流速保持恒定，调节二者的体积比，经三通阀混合的方法配制不同氧浓度的待测非水介质溶液，在465nm激发波长下测定荧光强度，以[(I0/I)-1]为纵坐标(I0代表氮气饱和时所测得的荧光强度相当于氧空白时的荧光强度，I代表含氧时所测得的荧光强度)，氧气含量体积百分比为横坐标，绘制试样的stern-volmer曲线，当含不同氧浓度的非水介质流经氧敏感膜时，荧光强度随非水介质中氧含量增加而降低，如图2所示。
本发明所制备的一种氧敏感膜特性
(1)响应时间及响应可逆性
在30minm内向1，2-丙二醇中交替通入氮气和氧气达至饱和，分别测荧光强度值，如图3所示。结果表明，氮气饱和状态下和氧气饱和状态下达稳定响应值的时间均＜30s，且它们的荧光强度值的相对标准偏差分别为2.4％和4.4％。说明所制备的氧敏感膜不仅对分子氧有灵敏和快速的响应，而且具有良好的响应可逆性。
(2)稳定性
新制备的氧敏感膜的荧光强度与在室温下放置120天后该氧敏感膜的荧光强度的比值(I0/I)分别为2.3239和2.3274，表明所制备的氧敏感膜具有较好的稳定性及较长的使用寿命。
本发明的有益效果：
1、以高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为共聚前驱体，以联吡啶钌[Ru(bpy)3 2+]为荧光指示剂研制出了机械性、柔韧性和透明性均较理想，在非水介质中对分子氧有较快的响应时间、良好的重现可逆性、稳定性和较长的使用寿命的新型氧敏感膜。
2、构建了一种非水介质中微量溶解氧测定装置，建立了一种测定非水介质中微量溶解氧的流动注射分析法(FIA)，用于非水介质中微量溶解氧的测定。
附图说明
图1非水介质中微量溶解氧测定装置示意图。
图2 1，2-丙二醇中不同浓度溶解氧(V/V)的荧光光谱图。(1)0％；(2)20％；(3)40％；(4)60％；(5)80％；(6)100％。
图3氧敏感膜在氮气和氧气饱和状态下的响应时间及响应可逆性。(1)氮气饱和，(2)氧气饱和。
图4 1，3-丁二醇的Stern-Volmer曲线。
图5 1，2-丙二醇的Stern-Volmer曲线。
图6丙三醇的Stern-Volmer曲线。
图7PEG-400的Stern-Volmer曲线。
具体实施方式
实施例1.以所制备的氧敏感膜，用图2所示的测量装置测定室温(25℃)下1，3-丁二醇中的溶解氧，所得Stern-Volmer曲线见图4。
实施例2.以所制备的氧敏感膜，用图2所示的测量装置测定室温(25℃)下1，2-丙二醇中的溶解氧，所得Stern-Volmer曲线见图5。
实施例3.以所制备的氧敏感膜，用图2所示的测量装置测定室温(25℃)下丙三醇中的溶解氧，所得Stern-Volmer曲线见图6。
实施例4.以所制备的氧敏感膜，用图2所示的测量装置测定室温(25℃)下PEG-400中的溶解氧，所得Stern-Volmer曲线见图7。
上述各实施例非水介质中溶解氧测定结果见表1。
表1溶解氧测定结果
| 样品名称 | 氧浓度*(mg/L) | 线性范围(mg/L) | RSD(％) | 检测限**(mg/L) |
| 1，3-丁二醇 | 5.98 | 0～72.11 | 11.4 | 1.85 |
| 丙二醇 | 30.03 | 0～69.12 | 2.0 | 4.25 |
| 丙三醇 | 50.48 | 0～200.19 | 7.85 | 5.41 |
| PEG-400 | 27.43 | 0～109.54 | 1.76 | 1.17 |
*为5次平行测量结果的平均值
**由6次平行测量以氮气饱和样品的值计算
上述实施例结果表明，本发明所制备的氧敏感膜及所建立的流动注射分析法能准确测定非水介质(如有机溶剂)中的微量溶解氧。
Claims (3)
1、一种氧敏感膜的制备方法，其特征是将1～50mL聚乙烯醇缩丁醛PVB与0.1～1mL、1×10-8mol/L的联吡啶钌水溶液强力搅拌混合1～8h，取适量上述混合液涂膜于72.6mm×25.4mm×1.0mm的玻璃载玻片上，干燥待用，制得氧敏感膜；将所制备的氧敏感膜放入带塞比色皿中。
2、应用权利要求1所述氧敏感膜的非水介质中微量溶解氧测定装置，其特征是本测定装置由N：氮气饱和，O：氧气饱和，P：两个蠕动泵，G：氧敏感膜，H：比色皿，F：荧光光度计，R：记录仪，W：流出液管所组成；
两个试剂瓶中分别为氮气饱和(N)和氧气饱和(O)的待测试样，通过调节两个蠕动泵(P)的流速来调节氮气饱和和氧气饱和试样的比例，待测试样流入三通阀混合形成不同溶解氧浓度的试液，进入含氧敏感膜(G)的比色皿(H)的荧光光度计(F)，由记录仪(R)记录，测定后的流出液(W)收集回用。
3、权利要求2所述非水介质中微量溶解氧测定装置的测定方法，其特征是
(1)标准氧浓度配制
准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧气饱和非水介质溶液与氮气饱和非水介质溶液的总流速保持恒定，调节二者的体积比，经三通阀混合即配制含一定标准溶解氧浓度梯度的非水介质溶液；
(2)标准曲线的绘制
将待测非水介质溶液分别放入两只试剂瓶中，一只通O2使之饱和，另一只通N2使之饱和，按上述准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧气饱和溶液与氮气饱和溶液的总流速保持恒定，调节二者的体积比，经三通阀混合的方法配制不同氧浓度的待测非水介质溶液，在465nm激发波长下测定荧光强度，以[(I0/I)-1]为纵坐标，I0代表氮气饱和时所测得的荧光强度，I代表含氧时所测得的荧光强度，氧气含量体积百分比为横坐标，绘制试样的Stern-Volmer曲线，当含不同氧浓度的非水介质流经氧敏感膜时，荧光强度随非水介质中氧含量增加而降低。
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