CN102095710A

CN102095710A - 基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统及方法

Info

Publication number: CN102095710A
Application number: CN 201010580318
Authority: CN
Inventors: 张玉钧; 郭立泉; 殷高方; 石朝毅; 王志刚; 肖雪; 张恺; 段静波; 王欢博; 于绍慧; 刘文清
Original assignee: Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102095710B

Abstract

本发明公开了一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统及方法，其系统包括有光源、鉴相器、环路滤波器、压控振荡器以及单片机，光源的前方光路上依次设有与水样接触的荧光物质、由透镜和窄带滤光片组成的光学系统以及光电探测器，本发明针对通过荧光强度测定溶解氧技术中光源老化、波动等带来的影响，设计出了一套基于荧光寿命法的新型溶解氧检测系统，巧妙设计锁相环电路，使锁相环工作在相位负反馈状态，同时实现光源激发和荧光寿命的检测，完成了溶解氧浓度的精确测量，由于荧光寿命是荧光信号的本征参量，因此本发明具有较强的抗光源波动及外界杂散光干扰的能力，可实现水体溶解氧浓度的高精度实时在线监测。

Description

基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统及方法

技术领域

本发明涉及环境监测技术领域，具体涉及一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统及方法。

背景技术

荧光法溶解氧检测技术由于具有精度高，响应快，不消耗氧等优点，可实现水体溶解氧浓度的实时原位在线监测，成为目前的主流技术和研究热点。溶解氧与荧光物质发生荧光猝灭效应，引起荧光强度的衰减和荧光寿命的缩短，荧光猝灭过程可由Stern-Volmer方程表示如下：，其中，I ₀和₀为溶解氧浓度为零时的荧光强度和荧光寿命，I和为溶解氧某浓度的荧光强度和荧光寿命，K为溶解氧浓度系数，[O₂]为溶解氧浓度。因此，可以通过测量荧光强度或荧光寿命来实现溶解氧浓度的检测。目前常用的溶解氧浓度检测技术是通过荧光强度的方法，由于荧光强度易受光源波动、老化及外界杂散光的影响，在一定程度上影响了测量的精度和检测系统的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统及方法，由于荧光寿命是荧光信号的本征参量，可克服荧光强度法的上述缺点。通过巧妙设计锁相环相敏检测电路，同时实现光源激发和荧光寿命的精确测量，从而实现水体溶解氧浓度的高精度实时在线监测。

本发明的技术方案如下：

一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统，包括有光源、鉴相器、环路滤波器、压控振荡器以及单片机，所述光源的前方光路上依次设有与水样接触的荧光物质、由透镜和窄带滤光片组成的光学系统以及光电探测器。其特征在于：所述的压控振荡器输出具有固有振荡频率的方波信号后分成两路，其中一路作为调制信号，驱动光源发出中心波长465nm的光，并照射在荧光物质上产生波长650nm的荧光，荧光依次通过透镜和窄带滤光片后由光电探测器接收，所述的光电探测器探测到荧光信号并由后续电路进行放大、滤波和整形后送入所述的鉴相器；所述压控振荡器输出的另一路方波信号为参考信号，送入所述的鉴相器，所述的鉴相器输出参考信号与荧光信号的相位差脉冲，经环路滤波器后变为直流电压信号输出到所述的压控振荡器，作为压控振荡器的电压控制信号；所述的鉴相器、环路滤波器以及压控振荡器组成锁相环相敏检测电路，所述的单片机控制锁相环相敏检测电路。

一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：

压控振荡器输出具有固有振荡频率的方波信号后分成两路，其中一路作为调制信号，驱动光源发出中心波长465nm的光，并照射在荧光物质上产生波长650nm的荧光，荧光依次通过透镜和窄带滤光片后由光电探测器接收，光电探测器探测到滞后相位为的荧光信号并由后续电路进行放大、滤波和整形后送入鉴相器；压控振荡器输出的另一路方波信号为参考信号，送入鉴相器；

将荧光信号和参考信号通过数字鉴相器鉴相，鉴相器输出荧光信号和参考信号的相位差脉冲，脉宽为，

再经过环路滤波器得到直流电压信号：（1）

将上述直流电压信号送入压控振荡器作为压控振荡器的电压控制信号，压控振荡器输出频率在作用下产生频移：(为常数) （2）

由（1）、（2）两式可得荧光寿命值为：（3）

由（3）式和，可计算得出溶解氧浓度为：

（4）

其中,为溶解氧浓度为零时锁相环的锁定频率，为某溶解氧浓度时锁相环的锁定频率，为VCO固有振荡频率。通过标定确定系数K的值，即可由（4）式进行溶解氧浓度的计算。

K如何通过标定确定？锁相环锁定频率如何得到？

其中，锁相环锁定频率和通过单片机测量锁相环锁定后VCO的输出频率得到；只需测量一次便可用作一个固定常数，而则在每次测量中都要重新测定。

K的确定过程为：采用设计的溶解氧测量装置，将传感头放入含满水的海绵中，此时认为测量的是饱和溶解氧。通过跳线选择单片机的PWM调制恒流工作的LED，用锁相放大器测得荧光信号和参考信号的相位差，选择从15℃～30℃，依次在各个温度下进行测量，得到对应的相位差，由，，分别计算出对应的荧光寿命值。将计算得到的荧光寿命值与标准饱和溶解氧浓度值（真实溶解氧浓度）进行线性分析，结果如图3所示。

由图3可以看出，标准溶解氧浓度值与测量得到的荧光寿命具有较好的线性，线性相关系数为0.99284。

由得到的荧光寿命值，根据Stern-Volmer猝灭方程，由两点确定出溶解氧浓度系数K。

所述的基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统，其特征在于：所述的光源采用LED光源，所述单片机的型号为ADuC841。

本发明的荧光寿命法溶解氧浓度检测基于以下原理：

假设激发光为正弦调制光：，则稳定状态下激发的荧光为：

Figure 2010105803183100002DEST_PATH_IMAGE004

表现为强度的衰减和相位的滞后，由上式知,故测量荧光信号滞后相位即可计算出荧光寿命。

通过设计锁相环相敏检测电路（由鉴相器、环路滤波器和压控振荡器组成）来实现荧光信号滞后相位的检测。锁相环是利用互相关原理设计的相敏检波放大器，基于互相关原理，使待测的微弱周期信号与频率相同的参考信号在相关器中实现互相关，从而将深埋在大量的非相关噪声中的微弱有用信号检测出来，起到检测器和窄带滤波的双重作用，因此具有极高的信噪比，可以精确测量荧光信号的滞后相位差，从而得到寿光寿命和溶解氧的浓度。

方波信号作为激发光信号同理，并且不需另加LED导通偏置电压，本设计采用+5V方波作为激发信号。

本发明的有益效果：

本发明针对光源稳定性对荧光强度法测量溶解氧浓度带来的影响，设计出了一套基于荧光寿命法的新型溶解氧检测系统，通过巧妙设计锁相环电路，使锁相环工作在相位负反馈状态，同时实现了光源激发和荧光寿命的检测，完成了溶解氧浓度的精确测量。

附图说明

图1为本发明的结构框图。

图2为本发明的检测电路框图。

图3为实际溶解氧浓度与测量荧光寿命的关系曲线。

具体实施方式

参见图1、2，一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统，包括有光源、鉴相器、环路滤波器、压控振荡器以及单片机，光源的前方光路上依次设有与水样接触的荧光物质、由透镜和窄带滤光片组成的光学系统以及光电探测器，压控振荡器输出具有固有振荡频率的方波信号后分成两路，其中一路作为调制信号，驱动光源发出中心波长465nm的光，并照射在荧光物质上产生波长650nm的荧光，荧光依次通过透镜和窄带滤光片后由光电探测器接收，光电探测器探测到荧光信号并由后续电路进行放大、滤波和整形后送入鉴相器；压控振荡器输出的另一路方波信号为参考信号，送入鉴相器，鉴相器输出参考信号与荧光信号的相位差脉冲，经环路滤波器后变为直流电压信号输出到压控振荡器，作为压控振荡器的电压控制信号；鉴相器、环路滤波器以及压控振荡器组成锁相环相敏检测电路，单片机接入锁相环相敏检测电路。

一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测方法，具体包括以下步骤：

再经过环路滤波器得到直流电压信号：（1）

由（1）、（2）两式可得荧光寿命值为：（3）

由（3）式和，可计算得出溶解氧浓度为：

（4）

其中,

Figure 2010105803183100002DEST_PATH_IMAGE006

为溶解氧浓度为零时锁相环的锁定频率，为某溶解氧浓度时锁相环的锁定频率，为VCO固有振荡频率。通过标定确定系数K的值，即可由（4）式进行溶解氧浓度的计算。

K的确定过程为：采用设计的溶解氧测量装置，将传感头放入含满水的海绵中，此时认为测量的是饱和溶解氧。通过跳线选择单片机的PWM调制恒流工作的LED，用锁相放大器测得荧光信号和参考信号的相位差，选择从15℃～30℃，依次在各个温度下进行测量，得到对应的相位差，由，

Figure 2010105803183100002DEST_PATH_IMAGE008

，分别计算出对应的荧光寿命值。将计算得到的荧光寿命值与标准饱和溶解氧浓度值（真实溶解氧浓度）进行线性分析，结果如图3所示。

由得到的荧光寿命值，根据Stern-Volmer猝灭方程

Figure 2010105803183100002DEST_PATH_IMAGE010

，由两点确定出溶解氧浓度系数K。

光源采用LED光源，单片机的型号为ADuC841。

以下结合附图对本发明作进一步的说明：

压控振荡器上电后输出固有频率的方波信号，调制恒流工作模式的LED，发出中心波长465nm的激发光，照射在与水样接触的荧光物质上产生波长650nm的荧光，通过透镜和中心波长650nm的窄带滤光片，用雪崩二极管（APD）探测荧光信号并由后续电路进行前置放大、滤波、整形。压控振荡器输出的方波信号同时作为参考信号，与整形后的荧光信号通过鉴相器鉴相，输出两信号的相位差脉冲，经由环路滤波器变为直流电压信号输出，作为压控振荡器的电压控制信号，使压控振荡器的输出频率发生偏移，从而荧光信号的滞后相位发生变化，鉴相结果进一步变化，环路滤波后使压控振荡器输出频率进一步偏移。把锁相环设计为相位负反馈工作状态，则通过相位负反馈的过程，最终锁相环环路锁定在某一频率。

为了保证锁相环路工作在相位负反馈状态，应使输出的相位差脉冲取反。分析过程如下：若锁相环输出频率偏高，则荧光信号周期短，由于同一水样荧光寿命一定，故相位差脉冲脉宽变宽，取反，则得到的脉冲宽度变窄，通过环路滤波器后得到的直流电压变小，控制电压变小使压控振荡器输出频率变小。若锁相环输出频率偏低，则荧光信号周期长，相位差脉冲变窄，取反后的脉冲宽度变宽，通过环路滤波器后得到的直流电压变大，控制电压变大使压控振荡器输出频率变大。因此，此时锁相环工作在相位负反馈状态，可以使环路稳定地锁定。

其中，比较整形电路和锁相环相敏检测电路是关键和重点。

由荧光寿命的定义和荧光信号的特点，峰值检波电路检测前置放大后的荧光信号，由ADuC841自带的12位AD实时测量出荧光信号峰值，取峰值的1/e，由DA输出，作为电压比较器的阈值电压。荧光信号经电压比较器输出包含荧光寿命信息的+5V矩形波，优点是方便数字鉴相器的设计，同时由于按照荧光寿命的定义，可使测量精度和灵敏度提高。

鉴相器设计为数字鉴相器，由与非门等门电路组成，输出参考信号与整形后的荧光信号的相位差脉冲，脉宽即为荧光寿命的大小。

环路滤波器实质为低通滤波器，普通RC低通滤波器在截止频率处增益不稳定，且纹波成分较大。本设计采用有源3次超前滞后滤波器，可以有效滤除比较频率中的纹波成分，并提高锁相环路的稳定性。

压控振荡器采用高精度宽线性范围的精密VCO芯片，在环路滤波器输出的直流控制电压作用下，输出方波信号的频率在固有频率的基础上发生稳定的偏移。锁相环路中加入分频器，降低光源的激发频率，由于某水样的荧光寿命为定值，故较低的频率可以防止荧光信号波形重叠，使荧光信号波形变好，另一方面，也给频率测量带来了方便。

由ADuC841单片机的16位计数器T1计数，精密时间间隔定时器TIC定时，准确测出锁相环的锁定频率，通过计算得到荧光寿命的值和溶解氧浓度的大小。同时，采集实时时钟信号，将时钟信号与溶解氧浓度通过LCD实时显示出来。测量过程由按键通过单片机外部中断进行控制。

为了验证荧光寿命法溶解氧检测系统的测量效果，用设计的测量系统对标准溶解氧浓度进行了测量（不同温度下水体溶解氧饱和浓度为标准定值）。实验结果表明：荧光寿命法溶解氧检测系统的测量相对误差小于1.5%，绝对误差小于0.15mg/L,具有较高的精度，具体结果如表1所示。

表1 荧光寿命法溶解氧检测系统测量结果与标准值对照表

水温(℃)	15	17	19	21	23	25	27	29
									标准浓度(mg/L)	10.08	9.66	9.27	8.90	8.57	8.25	7.96	7.69
测量浓度(mg/L)	9.99	9.76	9.36	8.91	8.54	8.19	7.91	7.75
									绝对误差(mg/L)	0.09	0.10	0.09	0.01	0.03	0.06	0.05	0.06
相对误差(%)	0.89	1.04	0.97	0.11	0.35	0.73	0.63	0.78

Claims

1.一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统，包括有光源、鉴相器、环路滤波器、压控振荡器以及单片机，所述光源的前方光路上依次设有与水样接触的荧光物质、由透镜和窄带滤光片组成的光学系统以及光电探测器，其特征在于：所述的压控振荡器输出具有固有振荡频率的方波信号后分成两路，其中一路作为调制信号，驱动光源发出中心波长465nm的光，并照射在荧光物质上产生波长650nm的荧光，荧光依次通过透镜和窄带滤光片后由光电探测器接收，所述的光电探测器探测到荧光信号并进行放大、滤波和整形后送入所述的鉴相器；所述压控振荡器输出的另一路方波信号为参考信号，送入所述的鉴相器，所述的鉴相器输出参考信号与荧光信号的相位差脉冲，经环路滤波器后变为直流电压信号输出到所述的压控振荡器，作为压控振荡器的电压控制信号；所述的鉴相器、环路滤波器以及压控振荡器组成锁相环相敏检测电路，所述的单片机控制锁相环相敏检测电路。

2.一种基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：

压控振荡器输出具有固有振荡频率的方波信号后分成两路，其中一路作为调制信号，驱动光源发出中心波长465nm的光，并照射在荧光物质上产生波长650nm的荧光，荧光依次通过透镜和窄带滤光片后由光电探测器接收，光电探测器探测到滞后相位为arctan(2πfτ)的荧光信号并由后续电路进行放大、滤波和整形后送入鉴相器；压控振荡器输出的另一路方波信号为参考信号，送入鉴相器；

将荧光信号和参考信号通过数字鉴相器鉴相，鉴相器输出荧光信号和参考信号的相位差脉冲，脉宽为arctan(2πfτ)，

再经过环路滤波器得到直流电压信号：

将上述直流电压信号送入压控振荡器作为压控振荡器的电压控制信号，压控振荡器输出频率在Vx作用下产生频移：ω＝ω₀+kVx(k为常数) (2)

由(1)、(2)两式可得荧光寿命值为：

由(3)式和I₀/I＝τ₀/τ＝1+K[O₂]，可计算得出溶解氧浓度为：

[O_{2}] = \frac{f \tan [4 π^{2} (f^{,} - f_{0}) / 5 k]}{{Kf}^{,} \tan [4 π^{2} (f - f_{0}) / 5 k]} - \frac{1}{K} - - - (4)

其中，f为溶解氧浓度为零时锁相环的锁定频率，f为某溶解氧浓度时锁相环的锁定频率，f₀为VCO固有振荡频率。通过标定确定系数K的值，即可由(4)式进行溶解氧浓度的计算。

3.根据权利要求1所述的基于荧光寿命法的水体溶解氧浓度检测系统，其特征在于：所述的光源采用LED光源，所述单片机的型号为ADuC841。