CN105136766A - 一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法和用途，属于水体中溶解氧测量技术领域，包括以下步骤：(1)测量得到激发光的相位和参照光的相位得到相位差(2)利用步骤(1)得到的计算得到氧气分压Δp；(3)利用得到的Δp，计算得到氧气饱和度S；(4)利用步骤(3)得到的氧气饱和度S，计算得到溶氧浓度[O₂]，本发明方法计算得到的溶氧浓度精确度高，结果稳定性好。

Description

一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法和用途

技术领域

本发明涉及水体中溶解氧测量技术领域，具体而言，涉及一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法和用途。

背景技术

荧光猝灭原理，广义上说包括了任何可使荧光强度降低的作用。狭义上，仅仅指那些由于荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间所发生，导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。这些会引起荧光猝灭的物质称为猝灭剂。

荧光猝灭过程实际上是与发光过程相互竞争从而缩短发光分子激发态寿命的过程，荧光寿命是关于接收信号相位的函数。现有的光学溶解氧传感器的测量机理都是基于动态猝灭过程。在动态猝灭过程中，荧光物质的激发态分子通过与猝灭剂分子的碰撞作用，以能量转移的机制或电荷转移的机制丧失其激发能而返回基态。并且，现有技术中，对溶解氧浓度的测量都是通过测量荧光的光强度来计算得到溶解氧浓度，但是荧光的光强度容易受到外界光的干扰，造成测量结果不准确，稳定性较低。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法和用途，该方法根据激发光和参照光的相位差计算荧光的相位，根据荧光相位计算溶解氧浓度，计算结果不受杂光干扰，准确性高，稳定性好。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法，进行测量时，首先，将传感器置于目标海域，控制激发光二极管发出激发光，激发光到达氧敏感膜，促使氧敏感膜与水环境中的溶解氧发生反应，并发出红色荧光，该红色荧光传输至光电探测器，由光电转化板转换成激发光电信号；

其次，切断激发光二极管，控制参照光二极管发出红光，红光到达氧敏感膜，并被反射后传输至光电探测器，由光电转化板转换成参照光电信号；

最后，数据终端对两次电信号的相位进行记录，并结合温度传感器提供的水温，进行计算，所述计算包括以下步骤：

(1)计算得到激发光的相位和参照光的相位得到相位差

(2)利用步骤(1)得到的计算得到氧气分压Δp

其中，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇均为常数，A₀(T)和A₁(T)为与温度T有关的函数，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇、A₀(T)和A₁(T)通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，T为温度，单位为℃；

(3)利用步骤(2)得到的Δp，计算得到氧气饱和度S

其中，P_标为标准大气压，数值为101.3kPa，P_m为大气中的标准氧含量，数值为0.20946，

$p_{vapour}\left(T\right)=e^{(52.57-\frac{6690.9}{T+273.15}-\mathrm{4.681.}\ln \left(T+273.15\right)}$

(4)利用步骤(3)得到的氧气饱和度S，计算得到溶氧浓度[O₂]

$\[O_2\]=\frac{C^{*}\·44.614\·S}{100}$

其中，C*为氧溶解量，通过下式计算得到

ln(C^*)＝D₀+D₁T_S+D₂T_S ²+D₃T_S ³+D₄T_S ⁴+D₅T_S ⁵

+S_A(E₀+E₁T_S+E₂T_S ²+E₃T_S ³)+F₀S_A ²

其中，T_S为标称温度，S_A为水体盐度，D₀、D₁、D₂、D₃、D₄、D₅、E₀、E₁、E₂、E₃、F₀均为常数，通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，

$T_S=ln\left(\frac{298.15-T}{273.15+T}\right)$

进一步，还包括步骤(5)，对步骤(4)得到的溶氧浓度[O₂]进行深度校准，校准通过下式进行：

$O_{2C\left(D\right)}=\[O_2\]\·(1+\frac{0.032\·d}{1000})$

其中，O_2C(D)为进行深度校准后的溶氧浓度，d为传感器在水体中的深度。

上述基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法在光学溶解氧传感器上的应用。

本发明的有益效果包括：

1、本发明提供了一种全新的计算溶解氧浓度的测量和计算方法，该方法中对相位差和Δp进行了线性化和加入了温度补偿，提高了计算结果的准确性；

2、本发明的方法利用激发光和参照光的相位差进行计算，通过线性关系式进行计算后，弥补了激发光在发射和接收过程中的电路延时，提高计算结果的准确性；

3、本发明还对测量结果进行深度补偿校准，去除了水样深度造成的测量结果偏差，明显提高计算结果的准确性和稳定性。

附图说明

图1为本发明基于的溶解氧传感器原理示意图。

具体实施方式

为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例一：

图1为本发明基于的溶解氧测量传感器的原理示意图，如图1所示，该溶解氧测量仪器包括激发光二极管1、参照光二极管2、氧敏感膜3、光电探测器4、光电转化板5和通信控制模块6。

进行测量时，首先，将传感器置于目标海域，控制激发光二极管1发出蓝绿光，所述蓝绿光到达氧敏感膜3，促使氧敏感膜3与水环境中的溶解氧发生反应，并发出红色荧光，该红色荧光传输至光电探测器10，由光电转化板5转换成激发光电信号并传输到通信控制模块6，经过通信处理后传递到数据终端。

其次，切断激发光二极管1，控制参照光二极管2发出红光，红光到达氧敏感膜3，红光不与氧敏感膜3反应，被反射后传输至光电探测器4，由光电转化板5转换成参照光电信号并传输到通信控制模块6，经过通信处理后传递到数据终端。

最后，数据终端对两次电信号进行记录和比较，并结合温度传感器提供的水温，计算得出水体中的溶解氧质量浓度，测量迅速，自动化程度高，计算过程为：

(1)测量得到激发光的相位和参照光的相位利用下式得到相位差

通过上述线性关系式进行计算后，弥补了激发光在发射和接收过程中的电路延时，提高计算结果的准确性；

(2)利用步骤(1)得到的计算得到氧气分压Δp

其中，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇均为常数，A₀(T)和A₁(T)为与温度T有关的函数，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇、A₀(T)和A₁(T)通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，T为温度，单位为℃；

(3)利用步骤(2)得到的Δp，计算得到氧气饱和度S

其中，P_标为标准大气压，数值为101.3kPa，P_m为大气中的标准氧含量，数值为0.20946，

$p_{vapour}\left(T\right)=e^{(52.57-\frac{6690.9}{T+273.15}-4.681\·\ln (T+273.15)}$

(4)利用步骤(3)得到的氧气饱和度S，计算得到溶氧浓度[O₂]

$\[O_2\]=\frac{C^{*}\·44.614\·S}{100}$

其中，C*为氧溶解量，通过下式计算得到

ln(C^*)＝D₀+D₁T_S+D₂T_S ²+D₃T_S ³+D₄T_S ⁴+D₅T_S ⁵

+S_A(E₀+E₁T_S+E₂T_S ²+E₃T_S ³)+F₀S_A ²

其中，T_S为标称温度，S_A为水体盐度，D₀、D₁、D₂、D₃、D₄、D₅、E₀、E₁、E₂、E₃、F₀均为常数，通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，

$T_S=ln\left(\frac{298.15-T}{273.15+T}\right)$

本发明提供了一种全新的计算溶解氧浓度的测量和测量方法，该方法中对相位差和Δp进行了线性化和加入了温度补偿，提高了计算结果的准确性；

(5)本发明人发现：传感器使用的氧敏感膜片的响应在某种程度上受到环境水压力的影响，通过深度补偿，可以有效消除环境水压的影响，因此，对步骤(4)得到的溶氧浓度[O₂]进行深度校准，校准通过下式进行：

$O_{2C\left(D\right)}=\[O_2\]\·(1+\frac{0.032\·d}{1000})$

其中，O_2C(D)为进行深度校准后的溶氧浓度，d为测量水样的深度。

上述基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法主要应用在光学溶解氧传感器上。

对比试验：

为了验证本发明计算结果的准确性，选取黄海海域6处测试点进行测量，实验组是将载有本发明实施例一溶解氧测量方法的传感器6个，分别置于6处测试点；对照组采用碘量法，即取上述6处测试点的海水水样进行测量，测量结果如下表1。

表1碘量法和采用本发明方法的传感器测量结果

测试点	本发明	碘量法	误差
				S1	7.82	7.88	0.7％
S2	7.84	7.91	0.9％
				S3	7.92	7.96	0.5％
S4	7.78	7.76	0.2％
				S5	7.62	7.71	1.0％
S6	7.88	7.90	0.2％

本试验结果由山东省科学院海洋仪器仪表研究所提供

由表1可以看出，采用碘量法测量的溶氧浓度可以认为是水中实际的溶氧浓度，采用本发明测量方法的传感器测得的溶氧浓度与对照组相差较小，误差在1％以内，说明采用本发明的传感器测量结果与实际溶氧浓度很接近，说明本发明的测量方法能够有效提高测量结果的准确性和稳定性。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法，进行测量时，首先，将传感器置于目标海域，控制激发光二极管发出激发光，激发光到达氧敏感膜，促使氧敏感膜与水环境中的溶解氧发生反应，并发出红色荧光，红色荧光传输至光电探测器，由光电转化板转换成激发光电信号；

其次，切断激发光二极管，控制参照光二极管发出红光，红光到达氧敏感膜，并被反射后传输至光电探测器，由光电转化板转换成参照光电信号；

最后，数据终端对两次电信号的相位进行记录，并结合温度传感器提供的水温，进行计算，其特征在于，所述计算包括以下步骤：

(1)计算得到激发光的相位和参照光的相位得到相位差

(2)利用步骤(1)得到的计算得到氧气分压Δp

其中，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇均为常数，A₀(T)和A₁(T)为与温度T有关的函数，C₀、C₁、C₂···C₂₇、m₀、m₁、m₂···m₂₇、n₀、n₁、n₂···n₂₇、A₀(T)和A₁(T)通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，T为温度，单位为℃；

(3)利用步骤(2)得到的Δp，计算得到氧气饱和度S

其中，P_标为标准大气压，数值为101.3kPa，P_m为大气中的标准氧含量，数值为0.20946，

$p_{vapour}\left(T\right)=e^{(52.57\·\frac{6690.9}{T+273.15}-4.681\·\ln (T+273.15)}$

(4)利用步骤(3)得到的氧气饱和度S，计算得到溶氧浓度[O₂]

$\[O_2\]=\frac{C^{*}\·44.614\·S}{100}$

其中，C*为氧溶解量，通过下式计算得到

ln(C^*)＝D₀+D₁T_S+D₂T_S ²+D₃T_S ³+D₄T_S ⁴+D₅T_S ⁵

+S_A(E₀+E₁T_S+E₂T_S ²+E₃T_S ³)+F₀S_A ²

其中，T_S为标称温度，S_A为水体盐度，D₀、D₁、D₂、D₃、D₄、D₅、E₀、E₁、E₂、E₃、F₀均为常数，通过测量溶氧浓度为0％和100％的情况下得到，

$T_S=ln\left(\frac{298.15-T}{273.15+T}\right)$

2.根据权利要求1所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法，其特征在于，还包括步骤(5)，对步骤(4)得到的溶氧浓度[O₂]进行深度校准，校准通过下式进行：

$O_{2C\left(D\right)}=\[O_2\]\·(1+\frac{0.032\·d}{1000})$

其中，O_2C(D)为进行深度校准后的溶氧浓度，d为传感器在水体中的深度。

3.权利要求1-2任一所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧测量方法在光学溶解氧传感器上的应用。