CN103616416B - 自适应离子计及其测量离子浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自适应离子计，包括数据处理器和离子测量探头，还包括与所述数据处理器的输入端口电连接的A/D转换电路和温度检测电路；所述A/D转换电路采用24位∑-Δ型AD转换器，其输入端口采用BNC接口，所述BNC接口与所述离子测量探头的BNC接口匹配连接；所述温度检测电路包括测量环境温度的数字温度传感器检测电路和测量溶液温度的热敏电阻检测电路。本发明简单易用、适应能力强、测量精度高。

Description

自适应离子计及其测量离子浓度的方法

技术领域

本发明涉及离子计及其测量离子弄得的方法，更具体的说，涉及自适应离子计及其测量离子浓度的方法，属于电化学技术领域。

背景技术

目前分析化学的教学与实验及化学工程,能源,环保中大量应用对离子的微量分析,使用离子选择性电极(ISE)组成的离子计来测量离子的浓度,是我们常用的方法。离子计是用以测量溶液中离子浓度的仪器，是建立在离子选择性电极的电化学反应的基础上的，但是，离子选择性电极的电动势同温度呈一定相关系数关系，同时离子选择性电极由于制造或使用的原因，会随着使用时间的延长而造成劣化的现象，从而影响测试的精度，如何研制易用,精确的离子计,是长期以来困扰工程技术人员的一个难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种简单易用、适应能力强、测量精度高的自适应离子计。

同时，本发明还提供一种解决上述问题的基于能斯特方程原理测量离子浓度的方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供自适应离子计，包括数据处理器和离子测量探头，还包括与所述数据处理器的输入端口电连接的A/D转换电路和温度检测电路。

所述A/D转换电路采用24位∑-Δ型AD转换器，其输入端口采用BNC接口，所述BNC接口与所述离子测量探头的BNC接口匹配连接。24位∑-Δ型AD转换器的测量精度达到百万分之一，符合被测电动势及其微弱的需求，提高了测量的精度。BNC接口接口与离子测量探头的BNC接口直接匹配连接，简单易用。

所述温度检测电路包括测量环境温度的数字温度传感器检测电路和测量溶液温度的热敏电阻检测电路，增加了离子计的适应能力并进一步提高了离子计的测量精度。

本发明技术方案的进一步限定为，所述24位∑-Δ型AD转换器为芯片HX530，所述芯片HX530采用震荡频率为11.0592MHZ的内部晶振，并设定增益为4倍或8倍，芯片HX530既保证了精度又降低了成本，自带的内部晶振，直接完转换动作，并且最大可能的减少外部器件，使离子计体积小，便于携带。

进一步地，所述A/D转换电路的输入端连接阻抗匹配电路，所述阻抗匹配电路采用的运算放大器芯片为TLV271C或TLV271BCD，所述运算放大器芯片采用双电源处理电路，当运算放大器芯片为TLV271C时，其输入阻抗高达10¹²欧姆，满足阻抗的要求，其VIOMAX在10mv；当运算放大器芯片为TLV271BCD时，其VIOMAX在2mv，噪声更低，其精度更高。

进一步地，所述A/D转换电路的电源输入端口与基准电源连接，所述基准电源采用基准电压芯片MCP1541，提供的基准电压为4.096V，使测量的电动势的精度达到4.096*10^{- 3}mv。

进一步地，所述数字温度传感器检测电路采用数字温度传感器DS18B20，温度传感器DS18B20检测温度的范围为–55℃～+125℃。

进一步地，所述热敏电阻检测电路包括NTC热敏电阻、电压分配电路和运算放大电路，所述NTC热敏电阻与所述电压分配电路的输入端口连接，所述电压分配电路的输出端口与所述运算放大电路的输入端口连接，所述运算放大电路的输出端口与所述数据处理器的输入端口连接，NTC热敏电阻插入溶液中，直接测量溶液的温度，保证实际温度的测量，提高测量精度。

进一步地，所述热敏电路检测电路还包括稳压电源电路，所述稳压电源电路包括稳压源芯片TL431，所述稳压电源电路的电压输出端口分别与所述NTC热敏电阻和所述采集电路连接，稳压电源电路为采集电路的单片机提供基准电压2.5V，为NTC热敏电阻提供电压。

本发明还提供自适应离子计测量离子浓度的方法，按如下步骤进行：

（1）将离子测量探头置于去离子水中，测量去离子水的电动势即为标准电极电动势E₀₀，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；将离子测量探头置于离子浓度为C₂的溶液中，测量电动势E₂，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；测量实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器；

（2）标定不同温度的能斯特方程的系数，S_实际(Tx)=(E₀₀-E₂)/ln(C₂*Y_x)，其中，E₀₀为标准电极电动势，E₂为离子浓度为C₂的的溶液的电动势；Yx：为活度系数；Tx为离子浓度为C₂的溶液的实际温度；

（3）将离子测量探头置于待测溶液中，测量实际电动势Ex，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；测量实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器；；

（4）数据处理器根据能斯特方程对数据进行处理，得到溶液中的离子浓度其中,Cx:为溶液中的离子浓度；Yx为为活度系数；E₀₀为标准电极电动势；Ex为实际电动势；Tx为实际温度。

本技术方案的进一步限定为，步骤（2）中标定不同温度的能斯特方程系数S_实际（Tx)的方法有如下两种：

（一）在不同的温度下测量S_实际（Tx),然后做成温度与系数关系表，存储在离子计中；

（二）测量温度为T₁时的S_实际(T1)，然后通过计算得到S_实际（Tx)。

进一步地，步骤（1）和步骤（3）中测量实际温度Tx的方法有如下两种：

①通过离子计的温度传感器测量环境温度，将环境温度直接等效为溶液的实际温度Tx；

②通过离子计的热敏电阻插入待测溶液中，直接测量溶液的实际温度Tx。

本发明的有益效果是：本发明提供的自适应离子计及其测量离子浓度的方法，使用24位∑-Δ型AD转换器，符合被测电动势及其微弱的需求，提高了测量的精度，并采用BNC接口接口与离子测量探头的BNC接口直接匹配连接，简单易用；而且，芯片HX530既保证了精度又降低了成本，自带的内部晶振，直接完转换动作，并且最大可能的减少外部器件，使离子计体积小，便于携带；本发明根据离子探头的劣化程度，动态测试，根据环境温度或者溶液温度的不同，可靠计算测试样品的离子浓度,使测试精度更高，更准确。

附图说明

图1为本发明的自适应离子计的结构示意图；

图2为本发明离子计的A/D转换电路及其运算放大电路的电路图；

图3为本发明离子计的数字温度传感器检测电路的电路图；

图4为本发明离子计的热敏电阻检测电路的电路图；

图5为本发明离子计的热敏电阻检测电路的稳压电源电路的电路图。

具体实施方式

能斯特（Nernst)方程是物理化学中在电化学方向上有很重要应用的方程。它可以从理论上计算可逆电池的电动势，其具体表述为：对于任一电池反应：aA+bB=cC+dD，其中，为标准电极电势；R为气体常数8.31441J（K*mol）；T为温度；n为电极反应中电子转移数；F为法拉第常数96.487Kj/(V*mol)。

对于离子选择电极法（ISE)，能斯特方程可以表示为:其中，E0：标准电极电势，取决于所用电极的参比电极的电位和液接电位等，对于同一种电极（包括复合电极或者单独离子电极与参比电极组成的电极对），E0可以看作是常数项；R:气体常数，通常取8.31441焦耳/(开尔文*摩尔)；T:温度(以开尔文为单位)；n:电极反应中电子转移数；F:法拉第常数96487库伦/摩尔，可以化为96.487千焦耳/(伏特*摩尔）；Cx:为溶液中的离子浓度；Yx：为活度系数。在测量过程中，Yx的变化很小可以看成常量；

由RT/nF的量纲可以看出：即为：伏特。

下面把RT/nF作为理论斜率，记作S_理论，即因为R,F为常数，n取决于电极反应中电子转移数，对于同一种类型的电极，它是常数，对于不同种类的电极，他们是变数。

所以，(其中K为常数，数值等于R/F);

那么能斯特方程可以表示为:E=E₀-S_理论*ln(C_X*Y_X)。

假如离子选择电极（ISE)完全满足能斯特方程，下面来看一下未知浓度C1的溶液的情况。对于C1有:E₁=E₀-S_理论*ln(C₁*Y_X)(此时E1为测试得到的已知量，C1为未知量），而E0为完全的去离子水所得的电动势，为常量）。

这样可得：ln(C₁*Y_x)=(E₁-E₀)/(-S_理论），即得：由于Yx为常数，所以可以由上式得到浓度值。

但是如果由于离子选择电极（ISE）的制造离散性及在应用中的老化，其斜率不再满足S_理论，如何来求得它的实际斜率，从而得到实际浓度值。下面我们来推导这个关系式。

由于E0为完全的去离子水所得的电动势，可以看作常量，即使由于制造离散性或在应用中的老化，仍可以用去离子水得到，只不过可能有所差异而已。假设老化的电极的E0为E00，用浓度为已知浓度C2的溶液来标定这个离子选择电极（此时C2为已知数）。因此，E₂=E₀₀-S_实际*ln(C₂*Y_X)，即：S_实际=（E₀₀-E₂)/ln(C₂*Y_X)，此时的S_实际是在同一温度下测定的，假如温度是T1，则为S_实际（T1)。

如果温度有所改变，在保证测量E0时和测量离子浓度C2的电极电动势E2时保持同一温度，这时仍可以算出任意温度Tx的S_实际的值，为S_实际（Tx)，由此可以得到S实际的值。

用S_实际的值代替S_理论，可以得到溶液的浓度因此，如果可以测定两种浓度溶液的电动势值及去离子水的电动势值E00，就可求得S_实际（TX)与Y_X，然后对于一个未知浓度的溶液，我们测得其电动势的值为Ex,求得其浓度C_X。

基于以上能斯特方程原理，只要测定电动势的值Ex和温度值Tx，即可得到溶液的浓度，因此，本发明设计一种离子计及其测量离子浓度的方法，具体实施例如下。

实施例1

本实施例提供的自适应离子计，其结构示意图如图1所示，包括数据处理器、离子测量探头、与所述数据处理器的输入端口电连接的A/D转换电路和温度检测电路，下面对离子计的结构做详细描述。

（1）A/D转换电路

由于电动势的值的变动范围从0mv到1000mv,为了提高精度，A/D转换电路采用24位∑-Δ型AD转换器，在20位时其测量精度为百万分之一。由于离子电极是慢速反应器件，其输出的电动势是不可能突变的，而离子电极一般的响应时间都是为30秒到2分钟，所以本实施例中，选用慢速24位Σ-Δ型AD转换器HX530，并设定其输出速率为10HZ,这个速率可以保证得到的数据能够满足测量要求，既保证了精度，又降低了成本。

上述24位∑-Δ型AD转换器的输入端口采用BNC接口，所述BNC接口与所述离子测量探头的BNC接口匹配连接。24位∑-Δ型AD转换器为芯片HX530，采用震荡频率为11.0592MHZ的内部晶振，并设定增益为4倍或8倍。由于HX530给出的满量程差分输入范围（FSR）[V(inp)-V(inn)]为±0.5(VREF/GAIN)V，因为用4倍增益，基准为4.096V，所以FSR的范围为±500mv,这个范围是一般离子选择电极的电动势范围。并且，因为AD转换器内部带有11.059MHZ的内部晶振，所以外部器件较少，可以直接完成转换的动作，同时AD本身带有可编程增益功能，可以自适应调节输入电动势的放大倍数，达到了放大测量值目的。

由于离子测量探头输出的是微小的电动势，其输出阻抗很高，大多在10⁸欧姆以上，信号变化量小，信号极容易受到干扰，所以选用输入阻抗在10¹²欧姆的运算放大器形成阻抗匹配电路。阻抗匹配电路与A/D转换电路的输入端连接，采用的运算放大器芯片为TLV271C，其输入阻抗高达10¹²欧姆，VIOMAX在10mv，满足阻抗的要求。并且，运算放大器芯片采用双电源处理电路，可以对正负信号进行放大，对电动势为正为负都可以直接匹配。

同时，A/D转换电路的电源输入端口与基准电源连接，所述基准电源采用基准电压芯片MCP1541，提供的基准电压为4.096V，使A/D转换电路的测量精度为4.096*10^-3mv，即0.004mv，进一步保证了离子计的测量精度。

上述A/D转换电路及其运算放大电路的电路图如图2所示，包括接线柱J1、运算放大器U2、A/D转换器U1和基准电压芯片VR1，接线柱J1采用BNC接口，可以直接和离子电极的BNC接口配接。接线柱J1的输出端口经抗干扰处理后，与运算放大器U2的脚3连接，运算放大器采用芯片TLV271C，其脚1和脚5采用双电源处理，可以对正负信号进行放大，对电动势为正为负都可以直接匹配。A/D转换器采用芯片HX530，其输入端口与运算放大器U2的输出端口l连接，其电源接口与基准电压芯片VR1的电压输出端口连接，所述基准电压芯片VR1采用MCP1541，为4.096V，初始精度最大误差为1%，作为HX530的输入基准，将离子电极的电动势信号经过TLV271C阻抗变换后直接送入HX530的第一通道，第二通道为空没有使用。数据通过HX530转换后，可以通过数据接口以串行数据的方式将数据读出，这样就可以在单片机上直接显示出离子电极的电动势。用5V给HX530的模拟部分供电，用3V给HX530的数字部分供电，这样既能保证HX530使用4.096V的基准，又能保证数字部分直接向3V系统的单片机交互信号，而不需要进行电平转换。

（2）温度检测电路

温度检测电路包括测量环境温度的数字温度传感器检测电路和测量溶液温度的热敏电阻检测电路。

数字温度传感器检测电路采用数字温度传感器DS18B20。，其电路图如图3所示，其脚1接地，脚3接电源，脚2做为输出端与数据处理连接。环境温度由数字温度传感器检测电路直接测出,它的检测温度范围为–55℃～+125℃，可以直接读出板子上的环境温度，可以直接等效为溶液的温度使用。

热敏电阻检测电路的电路图如图4所示，所述热敏电阻检测电路包括NTC热敏电阻、电压分配电路和运算放大电路，所述NTC热敏电阻与所述电压分配电路的输入端口连接，即NTC热敏电阻R2经分压电阻R3分压后与采样单片机LMV358的输入端口3连接。所述电压分配电路的输出端口与所述运算放大电路的输入端口连接，所述运算放大电路的输出端口与所述数据处理器的输入端口连接。NTC热电阻与R3进行分压然后送入运放的正端，然后送入单片机的AD0采样端进行采集，通过内部厂家提供的温度电阻对应表，可以直接读出当前的温度。

稳压电源电路的电路图如图5所示，包括稳压源芯片TL431，所述稳压电源电路的电压输出端口分别与所述NTC热敏电阻和所述采集电路连接。TL431作为稳压输出，其有两个作用，1是为单片机提供基准电压2.5V,2是为NTC热电阻R2提供供电电压。

上述自适应离子计测量离子浓度的方法，按如下步骤进行：

（1）将离子测量探头置于去离子水中，测量去离子水的电动势即为标准电极电动势E₀₀，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；将离子测量探头置于离子浓度为C₂的溶液中，测量电动势E₂，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；通过离子计的温度传感器测量环境温度，将环境温度直接等效为溶液的实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器。

（2）标定不同温度的能斯特方程的系数，S_实际(Tx)=(E₀₀-E₂)/ln(C₂*Y_x)，其中，E₀₀为标准电极电动势，E₂为离子浓度为C₂的的溶液的电动势；Yx：为活度系数；Tx为离子浓度为C₂的溶液的实际温度；在不同的温度下测量S_实际（Tx),然后做成温度与系数关系表，存储在离子计中。

（3）将离子测量探头置于待测溶液中，测量实际电动势Ex，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；通过离子计的温度传感器测量环境温度，将环境温度直接等效为溶液的实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器。

（4）数据处理器根据能斯特方程对数据进行处理，得到溶液中的离子浓度其中,Cx:为溶液中的离子浓度；Yx为为活度系数；E₀₀为标准电极电动势；Ex为实际电动势；Tx为实际温度。

实验验证：

下面采用上海L公司的复合氯离子电极作为实验来进行验证。

温度恒定为25℃时，测试的数据如表1所示：

表1：

NaCl溶液摩尔浓度(mol/l)	离子计测量的电动势（mv)
		0	290
5*0.00001	275
		0.0001	263
0.001	208
		0.01	149
0.1	93

表中的0mol/l,是指离子电极活化后在去离子水中搅拌清洗的电位，限于条件原因，是用的蒸馏水进行清洗所得的电位。

选择0.1mol/l和0.0001mol/l的电动势计算S_实际（TX)与Y_X，得方程组：

S_实际（TX)=(290-93)/ln(0.1*Yx)，

S_实际（TX)=(290-263)/ln(0.0001*Yx)，

解这个方程组得：

S_实际（TX)=24.61，

Yx=e^10.307454444=29955.08703。

然后计算电动势为208mv的溶液的摩尔浓度：

$\mathrm{Cx}=\frac{e^{[(208-290)/(-24.61)]}}{e^{10.30745444}}=e^{-6.97547557}$

$=9.35*{10}^{-4}(\mathrm{mol}/l)$

测试与计算误差是6.5%，远低于复合氯离子电极的误差的+/-10%,符合要求的值。

能斯特方程是物理化学及电化学和分析化学的重要应用方程，应用能斯特方程，结合现代电子学知识，研制精度较高，容易携带的离子测量仪器，对化学分析的教学及环境保护的应用具有重要的意义。

实施例2

本实施例中提供的自适应离子计的结构与实施例1中提供的自适应离子计的结构基本相同，不同点为：A/D转换电路中的24位∑-Δ型AD转换器的增益设定为8倍，应用于电动势比较小的场景。阻抗匹配电路的运算放大器芯片采用TLV271BCD，其VIOMAX只有2mv，适用于要更精确的测量。

本实施例的自适应离子计测量离子浓度的方法与实施例1中基本相同，不同点为：

（一）步骤（2）中标定不同温度的能斯特方程系数S_实际（Tx)的方法为：测量温度为T₁时的S_实际(T1)然后通过计算得到S_实际（Tx)。

（二）步骤（1）和步骤（3）中测量实际温度Tx的方法为：通过离子计的热敏电阻插入待测溶液中，直接测量溶液的实际温度Tx。

本实施例的离子计比实施例1的离子计测量更加精确，适用于对精度要求高的场合。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.自适应离子计测量离子浓度的方法，包括数据处理器和离子测量探头，还包括与所述数据处理器的输入端口电连接的A/D转换电路和温度检测电路；所述A/D转换电路采用24位∑-Δ型AD转换器，其输入端口采用BNC接口，所述BNC接口与所述离子测量探头的BNC接口匹配连接；所述温度检测电路包括测量环境温度的数字温度传感器检测电路和测量溶液温度的热敏电阻检测电路，所述热敏电阻检测电路包括NTC热敏电阻、电压分配电路和运算放大电路，所述NTC热敏电阻与所述电压分配电路的输入端口连接，所述电压分配电路的输出端口与所述运算放大电路的输入端口连接，所述运算放大电路的输出端口与所述数据处理器的输入端口连接；其特征在于，所述热敏电阻检测电路还包括稳压电源电路，所述稳压电源电路包括稳压源芯片TL431，所述稳压电源电路的电压输出端口分别与NTC热敏电阻和采集电路连接；其特征在于按如下步骤进行：

(1)将离子测量探头置于去离子水中，测量去离子水的电动势即为标准电极电动势E₀₀，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；将离子测量探头置于离子浓度为C₂的溶液中，测量电动势E₂，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；测量实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器；

(2)标定不同温度的能斯特方程的系数，S_实际(Tx)＝(E₀₀-E₂)/ln(C₂*Y_x)，其中，E₀₀为标准电极电动势，E₂为离子浓度为C₂的溶液的电动势；Yx：为活度系数；Tx为离子浓度为C₂的溶液的实际温度；

(3)将离子测量探头置于待测溶液中，测量实际电动势Ex，通过A/D转换电路进行转换后传输至数据处理器；测量实际温度Tx，将实际温度传输至数据处理器；

(4)数据处理器根据能斯特方程对数据进行处理，得到溶液中的离子浓度其中,Cx:为溶液中的离子浓度；Yx为为活度系数；E₀₀为标准电极电动势；Ex为实际电动势；Tx为实际温度。

2.根据权利要求1所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，所述24位∑-Δ型AD转换器为芯片HX530，所述芯片HX530采用震荡频率为11.0592MHZ的内部晶振，并设定增益为4倍或8倍。

3.根据权利要求1所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，所述A/D转换电路的输入端连接阻抗匹配电路，所述阻抗匹配电路采用的运算放大器芯片为TLV271C或TLV271BCD，所述运算放大器芯片采用双电源处理电路。

4.根据权利要求1所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，所述A/D转换电路的电源输入端口与基准电源连接，所述基准电源采用基准电压芯片MCP1541，提供的基准电压为4.096V。

5.根据权利要求1所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，所述数字温度传感器检测电路采用数字温度传感器DS18B20。

6.根据权利要求1所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，步骤(2)中标定不同温度的能斯特方程系数S_实际(Tx)的方法有如下两种：

(一)在不同的温度下测量S_实际(Tx),然后做成温度与系数关系表，存储在离子计中；

(二)测量温度为T₁时的S_实际(T1)，然后通过计算得到S_实际(Tx)。

7.根据权利要求6所述的自适应离子计测量离子浓度的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中测量实际温度Tx的方法有如下两种：

①通过离子计的温度传感器测量环境温度，将环境温度直接等效为溶液的实际温度Tx；

②通过离子计的热敏电阻插入待测溶液中，直接测量溶液的实际温度Tx。