CN109507265A - 投入式氨氮水质传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种投入式氨氮水质传感器及氨氮浓度测量方法，其中投入式氨氮水质传感器包括传感器本体，还包括设在传感器本体底部的pH复合电极和氨氮复合电极，其中，pH复合电极投入待测液体中，用以获取待测液体的pH值，氨氮复合电极包括铵离子感应电极和氨氮参比电极，铵离子感应电极的头部设有铵离子感应膜，温度传感器设在传感器本体的底部，用以测量待测液体的当前温度。本发明通过氨氮复合电极获取待测液体中铵离子感应电极和氨氮参比电极之间的电位差，基于能斯特方程计算得到铵离子浓度，还设有pH复合电极和温度传感器，在测得pH值和水体温度后，通过曲线拟合计算得到补偿方程，使测量更稳定、更精确。

Description

投入式氨氮水质传感器

技术领域

本发明属水质检测领域，具体涉及一种投入式氨氮水质传感器。

背景技术

水质检测是保护水环境的重要手段，水质检测通常包含氢离子检测和铵离子检测，pH传感器和氨氮传感器是最常用的测量仪器，受到周围环境影响，传感器传回的信号中会掺杂一些干扰信号，即产生信号漂移，常见的漂移是温度漂移，即水体的温度变化而引起输出量的变化，使氢离子浓度和铵离子浓度测量不准。

水体中的氨氮主要是以游离态氨(NH₃)和铵离子(NH₄ ⁺)形式存在的，游离态氨和铵离子存在着化学平衡关系：NH₃+H₂O＝＝NH₄ ⁺+OH^-(可逆)，因此游离态氨和铵离子的浓度占比与氢离子浓度相关，根据氢离子浓度对铵离子浓度进行补充是必要的，而氢离子浓度需要温度补偿，所以可以知道，铵离子浓度同样需要温度补偿。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种投入式氨氮水质传感器，包括传感器本体，其特征在于，还包括：

pH复合电极，设在所述传感器本体的底部，所述pH复合电极投入待测液体中，用以获取所述待测液体的pH值；

氨氮复合电极，设在所述传感器本体的底部，包括铵离子感应电极和氨氮参比电极，所述铵离子感应电极的头部设有铵离子感应膜；以及，

温度传感器，设在所述传感器本体的底部，用以测量所述待测液体的当前温度。

可选地，所述pH复合电极包括pH玻璃电极和pH参比电极，所述pH复合电极投入待测液体中，用以产生所述pH玻璃电极和所述pH参比电极之间的电位差。

可选地，所述铵离子感应膜为高分子型固态膜，且设有铵根离子载体。

可选地，还包括设在所述传感器本体内部的电路元件，所述电路元件包括：

缓冲放大器、差分模拟开关和差分模拟输入ADC，所述缓冲放大器与所述pH复合电极和所述氨氮复合电极电性连接，所述差分模拟开关与所述缓冲放大器电性连接，所述差分模拟输入ADC与所述差分模拟开关电性连接。

可选地，还包括设在所述传感器本体内部的主控制器，所述主控制器与所述差分模拟输入ADC通过SPI接口电性连接。

可选地，还包括开关电源，所述开关电源与所述电路元件和所述主控制器电性连接，以提供3.3V电源。

可选地，还包括RS485通讯接口，所述RS485通讯接口与所述主控制器电性连接，用以传送测量数据。

本发明还提出一种基于投入式氨氮水质传感器的氨氮浓度测量方法，包括：

将所述投入式氨氮水质传感器投入待测液体中，获取所述待测液体的当前温度、pH值和铵离子浓度；

通过所述投入式氨氮水质传感器内部设置的电路元件将所述当前温度、所述pH值和所述铵离子浓度转换为温度信号、pH值信号和铵离子浓度信号；

根据所述温度信号、所述pH值信号和所述铵离子浓度信号进行曲线拟合计算，得到基于温度补偿的所述pH值、基于温度和pH值补偿的所述铵离子浓度以及游离态氨的含量。

可选地，所述电路元件包括缓冲放大器、差分模拟开关和差分模拟输入ADC。

本发明提供的技术方案中，包括传感器本体，还包括设在传感器本体底部的pH复合电极和氨氮复合电极，其中，pH复合电极投入待测液体中，用以获取待测液体的pH值，氨氮复合电极包括铵离子感应电极和氨氮参比电极，铵离子感应电极的头部设有铵离子感应膜，温度传感器，设在传感器本体的底部，用以测量待测液体的当前温度。本发明的投入式氨氮水质传感器通过氨氮复合电极获取待测液体中铵离子感应电极和氨氮参比电极之间的电位差，基于能斯特方程可以计算得到铵离子浓度，本发明还设有pH复合电极和温度传感器，通过pH复合电极可以获取待测液体的pH值，通过温度传感器可以获取待测液体的温度，再测得pH值和水体温度后，通过曲线拟合计算得到基于温度对pH值的补偿方程、基于温度和pH值对铵离子浓度的补偿方程，通过上述补偿方程使氨氮水质传感器测量更稳定、更精确。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例的传感器本体的结构示意图；

图2为图1中的传感器本体内硬件连接示意图；

图3为图2中的pH复合电极部分电路结构示意图；

图4为图2中的氨氮复合电极部分电路结构示意图；

图5为图2中的差分模拟开关部分电路结构示意图；

图6为图2中的差分模拟输入ADC部分电路结构示意图；

图7为本发明的基于投入式氨氮水质传感器的氨氮浓度测量方法的第一实施例流程示意图；

图8为本发明的铵离子浓度的温度补偿曲线拟合示意图；

图9为本发明的pH值的温度补偿曲线拟合示意图。

附图标号说明：

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

请参阅图1，本发明提出一种投入式氨氮水质传感器，包括传感器本体100，其中传感器本体100内设有pH复合电极120、氨氮复合电极110和温度传感器130，pH复合电极120设在传感器本体100的底部，pH复合电极120投入待测液体200中，用以获取待测液体200的pH值，本实施例中，pH复合电极120包括pH玻璃电极121和pH参比电极122，pH复合电极120投入待测液体中，可产生pH玻璃电极121和pH参比电极122之间的电位差，基于能斯特方程可以计算得到pH值，氨氮复合电极110设在传感器本体100的底部，并包括有铵离子感应电极111和氨氮参比电极113，铵离子感应电极111的头部设有铵离子感应膜112，本实施例中，铵离子感应膜112为高分子型固态膜，设有铵根离子载体，其性能稳定，敏感度高，氨氮复合电极110投入待测液体200中，使铵离子可通过铵离子感应膜112进入铵离子感应电极111，进而产生铵离子感应电极111和氨氮参比电极113之间的电位差，温度传感器130设在传感器本体的底部，可以测量待测液体的当前温度。本发明的投入式氨氮水质传感器通过氨氮复合电极110获取待测液体中铵离子感应电极111和氨氮参比电极113之间的电位差，基于能斯特方程可以计算得到铵离子浓度，由于能斯特方程会产生氢离子浓度和温度的信号漂移，因此本发明中，还设有pH复合电极120和温度传感器130，通过pH复合电极120可以获取待测液体的pH值，通过温度传感器130可以获取待测液体的当前温度，在测得pH值和水体温度后，通过曲线拟合计算得到补偿方程，可以使氨氮水质传感器更稳定、更精确。

请参阅图2，投入式氨氮水质传感器还包括设在传感器本体内的电路元件，包括缓冲放大器、差分模拟开关、差分模拟输入ADC，其中缓冲放大器与pH复合电极120和氨氮复合电极110电性连接，且选用高输入阻抗、低输入偏置电流的AD8609ARUZ，对pH复合电极120和氨氮复合电极110的输出信号进行缓冲的作用，差分模拟开关与缓冲放大器电性连接，选用74HCT4052DB型，差分模拟输入ADC与差分模拟开关电性连接，差分模拟输入ADC选用AD7793BRUZ，将pH复合电极120和氨氮复合电极110的输出信号转为数字信号，本实施例中，传感器本体100内还设有主控制器、开关电源和通讯接口，主控制器与差分模拟输入ADC通过SPI接口电性连接，主控制器选用STM32F103RET6，开关电源与上述电路元件和主控制器电性连接，并提供3.3V电源，开关电源可选用MP4423，通讯接口为RS485，与主控制器电性连接，用以传送测量数据。

请参阅图3～图6，在本实施例中，pH复合电极120选用ARPH-102型，氨氮复合电极110选用STISE27型，pH复合电极120的一端与其对应的缓冲放大器的输入端连接，使缓冲放大器对pH复合电极120的输出信号进行缓冲，缓冲放大器的输出端连接有包括电容器C31105的RC滤波电路，同时在缓冲放大器上也另设有包括电容器C30 105的RC滤波电路，进一步过滤交流干扰信号，使缓冲放大器更稳定地接收pH复合电极120的信号，缓冲放大器的输出端与差分模拟开关的1Y0输入接口连接。氨氮复合电极110的一端与其对应的缓冲放大器的输入端连接，使缓冲放大器对氨氮复合电极110的输出信号进行缓冲，缓冲放大器的输出端连接有包括电容器C32 105的RC滤波电路，并与差分模拟开关的1Y1输入接口连接，此外，pH复合电极120和氨氮复合电极110均与一路1.05V电压连接，所述1.05V电压由VB经过RC滤波之后得到，VB与差分模拟开关的2Y0、2Y1输入接口连接，本实施例中，差分模拟开关的输出端METER-、METER+分别与差分模拟输入ADC的输入端AIN1+、AIN1-连接，本实施例中，温度传感器130选用PT1000，温度传感器130的输出端与差分模拟输入ADC的输入端IOUT1连接，差分模拟输入ADC的输出端AD_SCK、AD_CS、AD_DIN和AD_DOUT与主控制器的输入端连接。

本发明还提出一种基于投入式氨氮水质传感器的氨氮浓度测量方法，该测量方法可以实现温度对pH值的补偿、温度和pH值对铵离子浓度的补偿，其过程如下：

S100：将投入式氨氮水质传感器投入待测液体中，获取待测液体的当前温度、pH值和铵离子浓度；

S200：通过投入式氨氮水质传感器内部设置的电路元件将当前温度、pH值和铵离子浓度转换为温度信号、pH值信号和铵离子浓度信号；

S300：根据温度信号、pH值信号和铵离子浓度信号进行曲线拟合计算，得到基于温度补偿的pH值、基于温度和pH值补偿的铵离子浓度以及游离态氨的含量。

本实施例中，步骤S200中的电路元件包括缓冲放大器、差分模拟开关和差分模拟输入ADC。

本发明的氨氮浓度测量方法与投入式氨氮水质传感器的硬件结构是相对应地，基于本发明的投入式氨氮水质传感器以及氨氮测量方法，温度对pH值的补偿、温度和pH值对铵离子浓度的补偿过程如下：

根据能斯特方程，由电压信号可以计算得到待测液体200中的离子浓度：

E＝E⁰+[(ln10)RT/nF]*lg c

式中，E为工作电极电位；E⁰为参比电极电位；R为气体常数：8.314J/K·mol；T为绝对温度，单位为K；n为E⁰下离子转移电荷的摩尔数；F为法拉第常数：96487C/mol；c为离子浓度。

本实施例中，在测量待测液体200中的铵离子浓度时，E为铵离子感应电极111测得的电位，E⁰为氨氮参比电极113测得的电位，c为铵离子浓度，受到绝对温度T的影响，在通过能斯特方程计算铵离子浓度时，在不同绝对温度T下lgc会发生变化，因此需要对铵离子浓度值进行温度补偿。由于(ln10)R/nF为一常值，因此能斯特方程可以变化成如下形式：

E＝A+B(273.1+t)*lgc

式中，t为待测液体的当前温度，由温度传感器130测得；A为氨氮参比电极113测得的电位；B为(ln10)R/nF。可以看出，运用曲线拟合的方法可以求得不同温度t下lgc与铵离子感应电极111测得的电位E之间的补偿关系。

为了计算得到补偿关系，如表1所示，在20℃下配置有浓度为1mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的铵离子标定溶液，对应的对照电位信号为33.5mV、49mV、64mV、81.6mV、107mV、141mV。

表1：

铵离子标定溶液(mg/L)	1	2.5	5	10	25	100
							对照电位信号(mV)	33.5	49	64	81.6	107	141

请参阅图8，将表1中的数据进行曲线拟合后得到如下方程：

y＝23.904Inx+28.943

式中，y为对照电位信号；x为铵离子浓度。

上述方程变换可以得到铵离子浓度的温度补偿公式：

E＝28.943+0.081(273.1+t)*Inc

式中，E为铵离子感应电极111测得的电位；c为铵离子浓度；t为待测液体的当前温度。

本实施例中，在氨氮传感器本体100的底部还设有pH复合电极120，用于获取待测液体200中的氢离子浓度。

pH值与氢离子浓度关系：

pH＝-lg(c_H ⁺)

式中，c_H ⁺为氢离子浓度。

本实施例中，pH复合电极120包括pH玻璃电极121和pH参比电极122，pH复合电极120投入待测液体200中，用以产生pH玻璃电极121和pH参比电极122之间的电位差，由能斯特方程可以得到所述电位差与氢离子浓度的关系。

将pH值带入能斯特方程可以得到如下形式：

E₁＝E₁ ⁰-[(ln10)RT/nF]*pH

式中，E₁为pH玻璃电极121测得的电位；E₁ ⁰为pH参比电极122测得的电位；

与铵离子浓度的温度补偿一样，pH值同样需要温度补偿。为了计算得到补偿关系，如表2所示，在20℃下配置有pH值为4、6.88和9.23的标定溶液，对应的对照电位信号为172mV、8mV、-119mV。

表2：

pH标定溶液	4	6.88	9.23
				对照电位信号(mV)	172	8	-119

请参阅图9，将表2中的数据进行曲线拟合后得到如下方程：

y＝-55.689x+393.63

式中，y为对照电位信号；x为pH值。

上述方程变换可以得到pH值的温度补偿公式：

E＝393.63-0.19(273.1+t)*pH

式中，E为pH玻璃电极121测得的电位；t为待测液体的当前温度。

水体中的氨氮主要是以游离态氨(NH₃)和铵离子(NH₄ ⁺)形式存在的，因此氨氮的浓度值为铵离子与游离态氨浓度的和。游离态氨和铵离子在水中存在化学平衡关系：

NH₃+H₂O＝＝NH₄ ⁺+OH^-(可逆)

碱解离平衡常数：

Kb＝c(NH₄ ⁺)*c(OH^-)/c(NH₃)

式中，c(NH₄ ⁺)为铵离子浓度；c(OH^-)为氢氧根离子浓度；c(NH₃)为游离态氨浓度。

设B＝C(NH₄ ⁺)/C(NH₃)

则Kb＝B*C(OH^-)

共轭酸碱对：

Kw＝Ka*Kb

式中，Ka为酸解离平衡常数。

则Kw＝Ka*Kb＝C(H⁺)*C(OH^-)

将pH＝-logC(H⁺)代入得到：

C(OH^-)＝Kw/(10^-pH)

即C(OH^-)＝Kw*10^pH

可知：

B＝Kb/C(OH^-)＝Kb/(Kw*10^pH)＝1/(Ka*10^pH)

而酸度系数：

PKa＝-log₁₀Ka

代入得到：

B＝10^PKa-pH

其中PKa的值可以在分析化学书中查表得到。本实施例中，在温度为0～50℃时，对应的PKa的值可以表示为：

PKa＝0.09018+2729.92/T

式中，T为绝对温度。

将PKa＝0.09018+2729.92/T代入到B＝10^PKa-pH中可以得到温度和pH对铵离子与游离态氨的浓度占比的补偿关系：

B＝100^{0.09018+2729.92/T-pH}

T＝273.1+t

式中，T为绝对温度，t为摄氏温度(温度范围为0～50℃)。如在25摄氏度时，T＝298.1K，代入可以得到：

B＝10^9.25-pH

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种投入式氨氮水质传感器，包括传感器本体，其特征在于，还包括：

pH复合电极，设在所述传感器本体的底部，用以获取所述待测液体的pH值；

氨氮复合电极，设在所述传感器本体的底部，所述氨氮复合电极包括铵离子感应电极和氨氮参比电极，所述铵离子感应电极的头部设有铵离子感应膜；

温度传感器，设在所述传感器本体的底部，用以测量所述待测液体的当前温度。

2.如权利要求1所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，所述pH复合电极包括pH玻璃电极和pH参比电极。

3.如权利要求1所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，所述铵离子感应膜为高分子型固态膜，且设有铵根离子载体。

4.如权利要求1所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，还包括设在所述传感器本体内部的电路元件，所述电路元件包括：

缓冲放大器、差分模拟开关和差分模拟输入ADC，所述缓冲放大器与所述pH复合电极和所述氨氮复合电极电性连接，所述差分模拟开关与所述缓冲放大器电性连接，所述差分模拟输入ADC与所述差分模拟开关电性连接。

5.如权利要求4所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，还包括设在所述传感器本体内部的主控制器，所述主控制器与所述差分模拟输入ADC通过SPI接口电性连接。

6.如权利要求5所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，还包括开关电源，所述开关电源与所述电路元件和所述主控制器电性连接，以提供3.3V电源。

7.如权利要求5所述的投入式氨氮水质传感器，其特征在于，还包括RS485通讯接口，所述RS485通讯接口与所述主控制器电性连接，用以传送测量数据。

8.根据权利要求1～7任一项所述的投入式氨氮水质传感器的氨氮浓度测量方法，其特征在于，包括：

将所述投入式氨氮水质传感器投入待测液体中，获取所述待测液体的当前温度、pH值和铵离子浓度；

通过所述投入式氨氮水质传感器内部设置的电路元件将所述当前温度、所述pH值和所述铵离子浓度转换为温度信号、pH值信号和铵离子浓度信号；

根据所述温度信号、所述pH值信号和所述铵离子浓度信号进行曲线拟合计算，得到基于温度补偿的所述pH值、基于温度和pH值补偿的所述铵离子浓度以及游离态氨的含量。

9.如权利要求8所述的氨氮浓度测量方法，其特征在于，所述电路元件包括缓冲放大器、差分模拟开关和差分模拟输入ADC。