CN105842234B - 自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法 - Google Patents

自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法，所述装置，包括液路模块、检测模块和气路模块，所述检测模块包括反应器、蔽光壳体、光窗和光电传感单元，所述液路模块包括储液单元、液路切换电磁阀、进液泵和抽液泵，所述气路模块包括采样器、采样气路、标定气路和废气处理气路；所述方法采用上述装置进行环境大气中的二氧化氮气体浓度的自标定式实时在线连续测量。本发明借助于高可靠性的二氧化氮气体发生技术及发生装置实时在线地对二氧化氮检测装置进行自动标定，同时完成对环境大气中二氧化氮浓度的检测，避免了检测试剂成分变化、环境温度压力变化等因素对检测系统稳定性及灵敏度的影响。

Description

自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法
技术领域
本发明涉及气体检测的技术领域，更具体地讲，涉及一种自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法。
背景技术
二氧化氮是大气中的主要污染物之一，准确测定环境大气中的二氧化氮对于了解大气污染机制、判断大气污染程度、确定污染来源、进行空气质量预警以及帮助制定合理的城市规划建设等都具有重要意义。
对于大气中二氧化氮的检测，目前普遍采用气相化学发光法，即通过钼催化转换器将二氧化氮还原为一氧化氮(美国环境保护局标准方法)，然后通过一氧化氮与臭氧之间的气相化学发光反应来测定二氧化氮的浓度。但是，在其转换过程中，一些其它的含氮气体(HNO3、PAN、有机氮等)也被同时转换为NO，这对测量结果产生很大的干扰。
另外一种方法是气液相化学发光法，该方法可以直接对二氧化氮进行测量，选择性较好且灵敏度远高于气相化学发光法。但是该方法需要用到检测试剂，检测试剂在接触空气或者光线时其成分会发生变化，影响检测的灵敏度和稳定性，故而需要频繁进行标定。由于二氧化氮气体易在固体表面产生吸附，因此低浓度二氧化氮气体的产生以及低浓度范围内检测设备的标定对实验环境和设备的要求较高，标定困难且成本高。另外，环境温度和压力的波动也会对检测设备的灵敏度产生影响，这些都会对气液相化学发光法在二氧化氮监测领域中的应用带来很大的障碍。
因此，有必要设计一种能够解决气液相化学发光法应用于二氧化氮检测领域时所存在的稳定性差及标定困难等问题的检测装置及检测方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种在对二氧化氮进行连续在线检测的同时并对其进行自动标定的自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法。
本发明的一方面提供了自标定式二氧化氮连续在线检测装置，所述装置包括液路模块、气路模块和检测模块；
所述检测模块包括反应器、蔽光壳体、光窗和光电传感单元，光窗安装在所述反应器与蔽光壳体之间，所述反应器与蔽光壳体之间形成密闭的反应腔并且所述反应腔位于所述光窗的一侧，光电传感单元安装在蔽光壳体内部并且位于所述光窗的另一侧；所述反应器包括反应器主体、反应床和温度传感单元，所述反应器主体上设置有与所述反应腔连通的进液端、出液端、进气端和出气端，所述反应床固定在所述反应器主体的底表面上并且位于所述反应腔中，所述温度传感单元包括传感器封装柱、信号线和温度传感器，所述温度传感器设置在传感器封装柱的顶端，所述信号线封装在传感器封装柱的内部并与所述温度传感器电连接，所述温度传感单元可拆卸地安装在反应器主体中并使温度传感器位于反应床的最下端；
所述液路模块包括储液单元、液路切换电磁阀、进液泵和抽液泵，所述储液单元包括试剂储存瓶和清洗液储存瓶，所述试剂储存瓶和清洗液储存瓶分别与液路切换电磁阀相连，所述液路切换电磁阀通过进液泵与检测模块的进液端相连，所述抽液泵与检测模块的出液端相连；
所述气路模块包括采样器、采样气路、标定气路和废气处理气路，所述采样气路与标定气路并联设置并且分别通过采样器与检测模块的进气端相连，所述废气处理气路包括废气处理单元和抽气泵，所述废气处理单元通过抽气泵与检测模块的出气端相连，所述标定气路包括零气发生单元、第一气路切换电磁阀、二氧化氮标气发生单元、第二气路切换电磁阀和标气处理单元，所述零气发生单元通过第一气路切换电磁阀与二氧化氮标气发生单元相连，所述二氧化氮标气发生单元通过第二气路切换电磁阀分别与采样器和标气处理单元相连。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述反应器主体的底表面上开设有菱形槽，所述菱形槽与蔽光壳体之间形成密闭的菱形反应腔，所述菱形槽的底表面中部设有条形反应槽，所述反应床设置在所述条形反应槽中，其中，所述进液端、出液端、进气端和出气端分别位于所述菱形槽的四个顶点处，进液端位于菱形槽的上端且位于条形反应槽的上端，出液端位于菱形槽的下端且位于条形反应槽的下端，进气端与出气端分别位于菱形槽的左右两端。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述进液端包括进液接头和设置在进液接头末端的第一强亲水性超细纤维填充物，所述第一强亲水性超细纤维填充物紧贴所述反应床设置；所述出液端包括出液接头和出液通道，所述条形反应槽的最下端设有聚液池，所述聚液池通过设置在聚液池底部的出液通道与出液接头连通，其中，所述聚液池内设置有第二强亲水性超细纤维填充物，所述第二强亲水性超细纤维填充物紧贴所述反应床设置。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述出液通道包括垂向段和横向段，所述垂向段与聚液池连接，所述横向段与出液接头连接，所述垂向段与横向段之间采用弧形连接。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述温度传感器为陶瓷封装的微型铂电阻，所述温度传感器位于聚液池中部靠近反应床的一侧并且埋设在所述第二强亲水性超细纤维填充物的内部；所述反应床的上表面略低于所述菱形槽的上表面。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述试剂储存瓶内装有混合检测试剂并且所述混合检测试剂包括鲁米诺、Na2SO3、KI及表面活性剂，所述清洗液储存瓶内装有去离子水；所述储液单元还包括废液收集瓶，所述废液收集瓶通过抽液泵与检测模块的出液端相连，其中，所述试剂储存瓶、清洗液储存瓶和废液收集瓶由黑色PP材料制成。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述液路模块还包括与所述储液单元连接的液面检测单元和恒温单元。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的一个实施例，所述零气发生单元包括第一过滤柱、隔膜泵和流量计，所述二氧化氮标气发生单元包括第一干燥柱和二氧化氮标准气体发生器，所述标气处理单元包括第二干燥柱与第二过滤柱，所述废气处理单元包括第三过滤柱；所述二氧化氮标准气体发生器为基于渗透管技术的二氧化氮标准气体发生装置，所述第一干燥柱和第二干燥柱分别设置在所述二氧化氮标准气体发生器的前端和后端；所述第一干燥柱和第二干燥柱内填充有蓝色硅胶，所述第一过滤柱、第二过滤柱和第三过滤柱内填充有化学滤料混合物，所述化学滤料混合物包括高锰酸钾活性氧化铝柱、碱化活性炭和普通活性炭。
本发明的另一方面提供了一种自标定式二氧化氮连续在线检测方法，所述方法采用上述自标定式二氧化氮连续在线检测装置进行检测，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将检测模块通电并使温度传感器完成预热，将液路模块通电并使液路切换电磁阀连通，使试剂储存瓶中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块并在抽液泵的作用下抽出检测模块；
步骤2：将气路模块通电并打开第一气路切换电磁阀，使空气经零气发生单元后作为载气进入二氧化氮标气发生单元中，完成对二氧化氮标气发生单元中的二氧化氮标准气体发生器内部腔体及管路的吹扫，吹扫气体经标气处理单元净化后排空；
步骤3：打开第二气路切换电磁阀，控制所述二氧化氮标准气体发生器在恒温状态下以恒定的产率产生二氧化氮气体并使固定流量的载气将所述二氧化氮气体带入采样器中，定量的标气进入检测模块并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和标气中二氧化氮的浓度完成系统的标定，并记录温度传感器所检测到的当前平均温度；
步骤4：关闭第二气路切换电磁阀，通过采样气路将环境大气以相同的速率通过采样器抽入至检测模块中并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和步骤3得到的标定参数并结合温度传感器所检测到的当前平均温度及步骤3所测温度进行温度校正，换算出当前环境大气中的二氧化氮浓度；
步骤5：以固定的频率重复进行步骤3和步骤4，实现对环境大气中的二氧化氮气体浓度的自标定式实时在线连续测量。
根据本发明的自标定式二氧化氮连续在线检测方法的一个实施例，控制所述检测模块的出液速度为进液速度的1.5～2倍；所述方法还包括在测量结束后关闭液路模块中的液路切换电磁阀并使清洗液储存瓶中的清洗液进入检测模块中进行清洗的步骤。
与现有技术相比，本发明提供的自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法较好地解决了气液相表面化学发光法在二氧化氮检测领域应用中存在的稳定性差、标定困难的问题，极大提高了检测的稳定性以及准确性，具有灵敏度高、选择性好、稳定性高、准确性高等特点，无需人为标定且自动化程度高，可以用于环境大气中二氧化氮气体浓度的连续实时在线监测。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的结构原理图。
图2示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的左视结构示意图。
图3示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的剖视结构示意图。
图4示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的反应器主体的右视结构示意图。
附图标记说明：
10-液路模块、11-液面探测单元、12-恒温单元、13-储液单元、131-试剂储存瓶、132-清洗液储存瓶、133-废液收集瓶、14-液路切换电磁阀、15-进液泵、16-抽液泵；
20-检测模块、21-反应器、211-反应器主体、212-进液端、2121-进液接头、2122-第一强亲水性超细纤维填充物、213-出液端、2131-出液接头、2132-出液通道、2133-聚液池、2134-第二强亲水性超细纤维填充物、214-进气端、215-出气端、216-温度传感单元、2161-传感器封装柱、2162-信号线、2163-温度传感器、217-反应床、218-菱形槽、219-条形反应槽、22-蔽光壳体、23-光窗、24-光电传感单元、25-反应腔、26-O型密封圈；
30-气路模块、301-采样气路、302-标定气路、303-废气处理气路、31-零气发生单元、311-第一过滤柱、312-隔膜泵、313-流量计、32-第一气路切换电磁阀、33-二氧化氮标气发生单元、331-第一干燥柱、332-二氧化氮标准气体发生器、34-第二气路切换电磁阀、35-标气处理单元、351-第二干燥柱、352-第二过滤柱、36-采样器、37-抽气泵、38-废气处理单元。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将先对本发明自标定式二氧化氮连续在线检测装置的结构和原理进行详细的说明。
图1示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置的结构原理图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述自标定式二氧化氮连续在线检测装置包括液路模块10、气路模块30和检测模块20。其中，液路模块10用于向检测模块20中持续地通入二氧化氮检测试剂、清洗液等液体并实现液体的更新，检测模块10是实现二氧化氮连续在线检测的关键组件，气路模块30用于向检测模块20中通入待测气体并进行检测体系的自动在线标定。
图2示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的左视结构示意图，图3示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的剖视结构示意图，图4示出了根据本发明示例性实施例的自标定式二氧化氮连续在线检测装置中检测模块的反应器主体的右视结构示意图。
根据本发明，检测模块20实际上是基于鲁米诺与二氧化氮之间的气液相表面化学发光检测传感器，对二氧化氮气体的检测灵敏度高、选择性好且具有非常快的响应速度。如图2至图4所示，检测模块20包括反应器21、蔽光壳体22、光窗23和光电传感单元24，光窗23安装在反应器21与蔽光壳体22之间，反应器21与蔽光壳体22之间形成密闭的反应腔25并且反应腔25位于光窗23的一侧，。光电传感单元24安装在蔽光壳体22内部并且位于光窗23的另一侧，从而光电传感单元24能够通过光窗14检测到反应腔25内化学发光信号的强度并进行二氧化氮浓度的测量。优选地，采用O型密封圈26将光窗23密封安装在反应器21与蔽光壳体22之间
具体地，反应器21包括反应器主体211、反应床217和温度传感单元216，反应器主体211上设置有与反应腔25连通的进液端212、出液端213、进气端214和出气端215，反应床217固定在反应器主体211的底表面上并且位于反应腔25中。温度传感单元216包括传感器封装柱2161、信号线2162和温度传感器2163，温度传感器2163设置在传感器封装柱2161的顶端，信号线2162封装在传感器封装柱2161的内部并与温度传感器2163电连接，温度传感单元216可拆卸地安装在反应器主体211中并使温度传感器2163位于反应床217的最下端，例如可以采用螺纹固定方式安装在反应器主体211中。其中，反应床217具有较强的液体吸附能力并且能够吸附检测试剂，待检测气体能够与反应床217吸附的检测试剂发生气液相化学发光反应；温度传感单元216用于反应温度的测量并能够实时反馈反应温度。
为了保证检测的精度，本发明还对检测模块中反应器的结构进行了改进，但本发明不限于此，也可以采用其它结构的反应器或检测模块，只要其能够实现二氧化氮检测的效果即可。但是，下述结构的反应器能够达到更好的技术效果并保证连续在线检测的准确度和稳定性。
如图4所示，根据本发明，反应器主体211的底表面上开设有菱形槽218，菱形槽218与蔽光壳体22之间形成密闭的菱形反应腔，菱形槽218的底表面中部设有条形反应槽219，反应床217设置在条形反应槽219中。具体地，条形反应槽219竖向设置，反应床217优选地具有与条形反应槽219相匹配的形状并且能够固定在条形反应槽219中。其中，进液端212、出液端213、进气端214和出气端215分别位于菱形槽218的四个顶点处，进液端212位于菱形槽218的上端且位于条形反应槽219的上端，出液端213位于菱形槽218的下端且位于条形反应槽219的下端，由此便于检测试剂从上向下的流动；进气端214与出气端215分别位于菱形槽218的左右两端，由此使得待检测气体的流向与检测试剂的流向垂直以保证接触效率和反应效率，其中优选地将进气端214与出气端215之间的气体流路采用流线型设计且无死体积，便于反应腔25内反应气体的及时更新。
此外，反应床217位于条形反应槽219的底部且反应床217的上表面优选地略低于菱形槽218的上表面，该设置方式既可以保证检测试剂与待检测气体的充分接触，同时能够最大程度地削弱气体流动对检测试剂的分布及流动产生的影响，保证了连续测量过程中的检测状态的一致性并保证了检测结果的稳定性与准确度。
根据本发明，进液端212包括进液接头2121和设置在进液接头2121末端的第一强亲水性超细纤维填充物2122，第一强亲水性超细纤维填充物2122紧贴反应床217设置。由于进液端212的末端设有与反应床217紧密接触的强亲水性超细纤维填充物，因此检测试剂从进液端212进入检测模块后会首先进入第一强亲水性超细纤维填充物2122中，再到达反应床217，这可以降低进液蠕动泵进液的脉动效应并减弱进液对反应床217的冲击，有利于检测试剂在反应床217上的迅速均匀扩散。其中，第一强亲水性超细纤维填充物可以采用超细聚丙烯纤维、脱脂棉等材料；反应床可以采用聚酯纤维布、丝绸、纯棉布、无纺布等材料。
出液端213包括出液接头2131和出液通道2132，条形反应槽219的最下端设有聚液池2133，聚液池2133通过设置在聚液池2133底部的出液通道2132与出液接头2131连通，其中，聚液池2133内设置有第二强亲水性超细纤维填充物2134，第二强亲水性超细纤维填充物2134紧贴反应床217设置。优选地，聚液池2133的内表面为曲线设计且呈倒锥形，便于检测试剂汇聚至聚液池底部。由于聚液池2133的内部填充有强亲水性且与反应床217紧密接触的的第二强亲水性超细纤维填充物2134，由此在出液端后端的抽液蠕动泵的作用下，将在出液通道口产生抽力，并且在填充物内部超细纤维的毛细作用下将产生均匀的吸力，这便于汇集至反应床217底端的检测试剂克服反应床吸力和液体表面张力的作用而从反应床底部脱离，保证检测试剂在反应床217表面的及时持续更新并保证检测的稳定性。其中，上述进液接头2121和出液接头2131均可以通过螺纹固定的方式安装。
其中，出液通道2132的一端与出液接头连接且另一端的端口位于聚液池2133的最底部。优选地，本发明的出液通道2132包括垂向段和横向段，垂向段与聚液池2133连接，横向段与出液接头2131连接，垂向段与横向段之间采用弧形连接。其中，垂向段的设计便于排液，横向段的设计便于安装与维护，采用弧形连接的方式能够在出液通道堵塞的情况下便于疏通，并且在排液过程中更有利于液体的流动且在排出气液混合物的过程中降低气体在拐角处的阻力。
优选地，温度传感器2163为陶瓷封装的微型铂电阻，并且温度传感器2163优选地位于聚液池2133中部靠近反应床217的一侧并且埋设在第二强亲水性超细纤维填充物2134的内部，由此使得温度传感器2163不与反应器主体211接触而能够与检测试剂充分接触，进而能够降低反应器主体211表面温度对测量结果的影响，更准确的测量出反应温度。
根据本发明，液路模块10包括储液单元13、液路切换电磁阀14、进液泵15和抽液泵16。其中，储液单元13包括试剂储存瓶131和清洗液储存瓶132，试剂储存瓶131和清洗液储存瓶132分别与液路切换电磁阀14相连，液路切换电磁阀14通过进液泵15与检测模块20的进液端212相连，抽液泵16与检测模块20的出液端213相连。
其中，试剂储存瓶131内装有混合检测试剂并且该混合检测试剂包括鲁米诺、氢氧化钾、Na2SO3、KI及表面活性剂。根据本发明的一个实施例，所述混合检测试剂包括鲁米诺0.001～0.005mol/L、氢氧化钾0.1～0.5mol/L、亚硫酸钠0.1～0.5mol/L、碘化钾0.1～0.5mol/L及表面活性剂triton X-100 0.1～0.5vol.％，该混合检测试剂能够与二氧化氮发生气液化学发光反应并实现二氧化氮浓度的检测，并且该混合检测试剂能够有效消除环境大气中臭氧、PAN两种气体的微弱影响，进一步提高了检测的准确性，同时其在较宽的范围内对二氧化氮气体浓度的响应具有极好的线性相关性，这保证了本发明中所使用的单点标定方法的可靠性，使标定过程更加简单、实用；清洗液储存瓶132内装有去离子水，在检测结束后可通过液路切换将其通入检测模块中完成对检测模块中反应器的清洗，预防检测试剂残留形成结晶而影响下次检测。此外，储液单元131还可以包括废液收集瓶133，废液收集瓶133通过抽液泵16与检测模块20的出液端213相连，则反应后的检测试剂和清洗后的水均可以通过废液收集瓶133收集，避免污染。优选地，试剂储存瓶131、清洗液储存瓶132和废液收集瓶133均由黑色PP材料制成，既可有效防止试剂接触光线而发生成分变化，又可以避免试剂与瓶体材料发生化学作用。
更优选地，液路模块10还可以包括与储液单元13连接的液面检测单元11和恒温单元12。其中，液面检测单元11可对储液单元中的检测试剂、清洗液和废液的液面进行实时监测而无需人为检查，预防出现液体供应不足或者废液瓶溢液的问题，提高了装置的自动化程度；具体地，液面探测单元11通过设在储液单元瓶底的压力传感器所测压力值来检测瓶内液面高度。并且，恒温单元12可以对储液单元中的检测试剂进行温度保持(防止试剂温度过高或过低)，防止外界环境温度或降低或者设备内部热源对试剂产生的不良影响，消除外界温度对检测系统稳定性的影响，提高检测灵敏度及稳定性。
根据本发明，气路模块30包括采样器36、采样气路301、标定气路302和废气处理气路303，采样气路301与标定气路302并联设置并且分别通过采样器36与检测模块20的进气端214相连，也即采样气路301用于向检测模块中通入待检测气体，而标定气路用于对检测系统进行自动在线标定，废气处理气路303对检测过后的废气进行处理后排放。
废气处理气路303包括废气处理单元38和抽气泵37，废气处理单元38通过抽气泵37与检测模块20的出气端215相连。标定气路302包括零气发生单元31、第一气路切换电磁阀32、二氧化氮标气发生单元33、第二气路切换电磁阀34和标气处理单元35，零气发生单元31通过第一气路切换电磁阀32与二氧化氮标气发生单元33相连，二氧化氮标气发生单元33通过第二气路切换电磁阀34分别与采样器36和标气处理单元35相连。
如图1所示，零气发生单元31包括第一过滤柱311、隔膜泵312和流量计313，二氧化氮标气发生单元332包括第一干燥柱331和二氧化氮标准气体发生器332，标气处理单元35包括第二干燥柱351与第二过滤柱352，废气处理单元38包括第三过滤柱。
其中，二氧化氮标准气体发生器332为基于渗透管技术的二氧化氮标准气体发生装置，可以准确可靠地产生自动标定所需的二氧化氮标准气体并提高检测结果的准确性。具体地，本发明可以采用申请号为201410774120.7的发明专利申请中公开的二氧化氮标准气体发生装置，但本发明不限于此。
第一干燥柱331和第二干燥柱351分别设置在二氧化氮标准气体发生器332的前端和后端，并且在第一干燥柱331和第二干燥柱351内填充有蓝色硅胶。第一过滤柱311、第二过滤柱352和第三过滤柱内填充有化学滤料混合物，具体地，该化学滤料混合物包括高锰酸钾活性氧化铝柱、碱化活性炭和普通活性炭，可以有效过滤大气中氮氧化物、臭氧、二氧化硫等污染气体，提高产生标气的精度和纯度。
在未通电情况下二氧化氮标准气体发生器332的前端和后端气路中均连接有硅胶干燥柱，可以防止空气中的水气扩散进入二氧化氮标准气体发生器332的渗透管内与二氧化氮气体反应生成亚硝酸而腐蚀污染管路，提高了所产生标准气体的可靠性和重复性，从而有利于检测设备的稳定性与准确性；后端气路中还通过一个气体过滤柱与外界空气相连，防止在装置储存阶段渗透管所产生的二氧化氮气体不断累积而在管路中产生较多的吸附，并有效降低了亚硝酸的产生及管路腐蚀风险；同时，过滤柱还可以防止产生的二氧化氮气体向外排放，同时又可以防止环境中的其它污染气体反向扩散进入二氧化氮标准气体发生器而破坏渗透管，保证了二氧化氮标气的重复性和可靠性。
本发明同时提供了自标定式二氧化氮连续在线检测方法，该方法采用上述自标定式二氧化氮连续在线检测装置进行检测。
根据本发明的示例性实施例，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将检测模块通电并使温度传感器完成预热，将液路模块通电并使液路切换电磁阀连通，使试剂储存瓶中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块并在抽液泵的作用下抽出检测模块，实现检测试剂的循环。
步骤2：将气路模块通电并打开第一气路切换电磁阀，使空气经零气发生单元后作为载气进入二氧化氮标气发生单元中，完成对二氧化氮标气发生单元中的二氧化氮标准气体发生器内部腔体及管路的吹扫，吹扫气体经标气处理单元净化后排空。具体地，在隔膜泵312和流量计313的作用下，空气经过第一过滤柱311过滤净化后进入第一干燥柱331除水，然后作为载气进入二氧化氮标准气体发生器332中并完成吹扫。
步骤3：打开第二气路切换电磁阀，控制所述二氧化氮标准气体发生器在恒温状态下以恒定的产率产生二氧化氮气体并使固定流量的载气将二氧化氮气体带入采样器中，定量的标气进入检测模块并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和标气中二氧化氮的浓度完成系统的标定，记录温度传感器所检测到的当前平均温度。
步骤4：关闭第二气路切换电磁阀，通过采样气路将环境大气以相同的速率通过采样器抽入至检测模块中并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和步骤3得到的标定参数并结合温度传感器所检测到的当前平均温度及步骤3所测温度进行温度校正，换算出当前环境大气中的二氧化氮浓度。其中，环境大气即为待检测气体。
步骤5：以固定的频率重复进行步骤3和步骤4，实现对环境大气中的二氧化氮气体浓度的自标定式实时在线连续测量。
其中，在步骤3中，二氧化氮标准气体发生器所产生的二氧化氮标准气体的浓度为已知，记为C1；在该检测周期内，光电传感单元检测到的发光信号的平均值为V1，温度传感单元检测到的反应温度的平均值为T1；在步骤4中，所检测到的化学发光信号的平均值为V2且反应温度的平均值为T2；并且，装置检测过程中由光电倍增管暗电流产生的背景噪音V0为已知，由此可以利用计算机并采用下式实时计算得到当前的二氧化氮浓度C2：
C2＝C1*(V2-V0)/(V1-V0)*ek*(T2-T1),
其中，k为温度校正因子，取值为0.1～0.5。
根据本发明，上述方法还可以包括在测量结束后关闭液路模块中的液路切换电磁阀并使清洗液储存瓶中的清洗液进入检测模块中进行清洗的步骤。
优选地，控制所述检测模块的出液速度为进液速度的1.5～2倍，以防止检测试剂在反应器内部产生积液并最大程度的降低对气路的影响。
综上所述，本发明提供的自标定式二氧化氮连续在线检测装置及检测方法利用气液相表面化学发光原理，实现对二氧化氮气体的高灵敏度、高选择性的快速测量；利用优化的检测试剂配方，消除了环境大气中臭氧及PAN的影响，并保证了检测体系对大气浓度水平范围内二氧化氮浓度的线性响应，保证了单点标定方法的可靠性。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述装置包括液路模块、气路模块和检测模块；
所述检测模块包括反应器、蔽光壳体、光窗和光电传感单元，光窗安装在所述反应器与蔽光壳体之间，所述反应器与蔽光壳体之间形成密闭的反应腔并且所述反应腔位于所述光窗的一侧，光电传感单元安装在蔽光壳体内部并且位于所述光窗的另一侧；所述反应器包括反应器主体、反应床和温度传感单元，所述反应器主体上设置有与所述反应腔连通的进液端、出液端、进气端和出气端，所述反应床固定在所述反应器主体的底表面上并且位于所述反应腔中，所述温度传感单元包括传感器封装柱、信号线和温度传感器，所述温度传感器设置在传感器封装柱的顶端，所述信号线封装在传感器封装柱的内部并与所述温度传感器电连接，所述温度传感单元可拆卸地安装在反应器主体中并使温度传感器位于反应床的最下端；
所述液路模块包括储液单元、液路切换电磁阀、进液泵和抽液泵，所述储液单元包括试剂储存瓶和清洗液储存瓶，所述试剂储存瓶和清洗液储存瓶分别与液路切换电磁阀相连，所述液路切换电磁阀通过进液泵与检测模块的进液端相连，所述抽液泵与检测模块的出液端相连；
所述气路模块包括采样器、采样气路、标定气路和废气处理气路，所述采样气路与标定气路并联设置并且分别通过采样器与检测模块的进气端相连，所述废气处理气路包括废气处理单元和抽气泵，所述废气处理单元通过抽气泵与检测模块的出气端相连，所述标定气路包括零气发生单元、第一气路切换电磁阀、二氧化氮标气发生单元、第二气路切换电磁阀和标气处理单元，所述零气发生单元通过第一气路切换电磁阀与二氧化氮标气发生单元相连，所述二氧化氮标气发生单元通过第二气路切换电磁阀分别与采样器和标气处理单元相连；所述零气发生单元包括第一过滤柱、隔膜泵和流量计，所述二氧化氮标气发生单元包括第一干燥柱和二氧化氮标准气体发生器，所述标气处理单元包括第二干燥柱与第二过滤柱，所述废气处理单元包括第三过滤柱。
2.根据权利要求1所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述反应器主体的底表面上开设有菱形槽，所述菱形槽与蔽光壳体之间形成密闭的菱形反应腔，所述菱形槽的底表面中部设有条形反应槽，所述反应床设置在所述条形反应槽中，其中，所述进液端、出液端、进气端和出气端分别位于所述菱形槽的四个顶点处，进液端位于菱形槽的上端且位于条形反应槽的上端，出液端位于菱形槽的下端且位于条形反应槽的下端，进气端与出气端分别位于菱形槽的左右两端。
3.根据权利要求2所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述进液端包括进液接头和设置在进液接头末端的第一强亲水性超细纤维填充物，所述第一强亲水性超细纤维填充物紧贴所述反应床设置；所述出液端包括出液接头和出液通道，所述条形反应槽的最下端设有聚液池，所述聚液池通过设置在聚液池底部的出液通道与出液接头连通，其中，所述聚液池内设置有第二强亲水性超细纤维填充物，所述第二强亲水性超细纤维填充物紧贴所述反应床设置。
4.根据权利要求3所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述出液通道包括垂向段和横向段，所述垂向段与聚液池连接，所述横向段与出液接头连接，所述垂向段与横向段之间采用弧形连接。
5.根据权利要求3所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述温度传感器为陶瓷封装的微型铂电阻，所述温度传感器位于聚液池中部靠近反应床的一侧并且埋设在所述第二强亲水性超细纤维填充物的内部；所述反应床的上表面略低于所述菱形槽的上表面。
6.根据权利要求1所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述试剂储存瓶内装有混合检测试剂并且所述混合检测试剂包括鲁米诺、氢氧化钾、Na2SO3、KI及表面活性剂，所述清洗液储存瓶内装有去离子水；所述储液单元还包括废液收集瓶，所述废液收集瓶通过抽液泵与检测模块的出液端相连，其中，所述试剂储存瓶、清洗液储存瓶和废液收集瓶由黑色PP材料制成。
7.根据权利要求1所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述液路模块还包括与所述储液单元连接的液面检测单元和恒温单元。
8.根据权利要求1所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置，其特征在于，所述二氧化氮标准气体发生器为基于渗透管技术的二氧化氮标准气体发生装置，所述第一干燥柱和第二干燥柱分别设置在所述二氧化氮标准气体发生器的前端和后端；所述第一干燥柱和第二干燥柱内填充有蓝色硅胶，所述第一过滤柱、第二过滤柱和第三过滤柱内填充有化学滤料混合物，所述化学滤料混合物包括高锰酸钾活性氧化铝柱、碱化活性炭和普通活性炭。
9.一种自标定式二氧化氮连续在线检测方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1至8中任一项所述的自标定式二氧化氮连续在线检测装置进行检测，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将检测模块通电并使温度传感器完成预热，将液路模块通电并使液路切换电磁阀连通，使试剂储存瓶中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块并在抽液泵的作用下抽出检测模块；
步骤2：将气路模块通电并打开第一气路切换电磁阀，使空气经零气发生单元后作为载气进入二氧化氮标气发生单元中，完成对二氧化氮标气发生单元中的二氧化氮标准气体发生器内部腔体及管路的吹扫，吹扫气体经标气处理单元净化后排空；
步骤3：打开第二气路切换电磁阀，控制所述二氧化氮标准气体发生器在恒温状态下以恒定的产率产生二氧化氮气体并使固定流量的载气将所述二氧化氮气体带入采样器中，定量的标气进入检测模块并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和标气中二氧化氮的浓度完成系统的标定，并记录温度传感器所检测到的当前平均温度；
步骤4：关闭第二气路切换电磁阀，通过采样气路将环境大气以相同的速率通过采样器抽入至检测模块中并与检测模块内部的检测试剂发生气液相化学发光反应，通过光电传感单元检测到的信号和步骤3得到的标定参数并结合温度传感器所检测到的当前平均温度及步骤3所测温度进行温度校正，换算出当前环境大气中的二氧化氮浓度；
步骤5：以固定的频率重复进行步骤3和步骤4，实现对环境大气中的二氧化氮气体浓度的自标定式实时在线连续测量。
10.根据权利要求9所述的自标定式二氧化氮连续在线检测方法，其特征在于，控制所述检测模块的出液速度为进液速度的1.5～2倍；所述方法还包括在测量结束后关闭液路模块中的液路切换电磁阀并使清洗液储存瓶中的清洗液进入检测模块中进行清洗的步骤。
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