CN101606893A - 含紫外线吸收剂的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含紫外线吸收剂的颗粒，所述颗粒的平均直径为80－500nm，所述颗粒具有含至少一种λmax在250－400nm范围的化合物的芯体和聚合物的壳体。

Description

含紫外线吸收剂的颗粒
技术领域
本发明涉及包含聚合物壳体和吸收紫外线的化合物的颗粒。这种颗粒能用于例如化妆品和皮肤病学制剂。
背景技术
使各种活性成分包封在聚合物材料中的技术是众所周知。例如，美国专利第7176255号揭示通过微乳液聚合法将二萘嵌苯染色渗透液(visible dye)包封在聚合物壳中。然而，还不了解将吸收紫外线的化合物包封在小颗粒中的方法。
本发明解决的问题是提供一种含有吸收紫外线的化合物的稳定的小颗粒。
发明内容
本发明涉及平均直径为80-500nm的颗粒，其包含(a)包含至少一种λmax在250-400nm范围的化合物的芯体；和(b)包含聚合物的壳体，所述聚合物含有10-100重量％至少一种多烯键式不饱和化合物的单体残基和0-90重量％至少一种单烯键式不饱和化合物的单体残基。本发明还涉及含有所述颗粒的防晒制剂和通过微乳液聚合法制备所述颗粒的方法。
具体实施方式
除非另外指出，百分数是重量百分数(重量％)，温度以摄氏度℃计。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明中使用的单体包括单烯键式不饱和化合物和多烯键式不饱和化合物，即交联剂，包括例如二乙烯基芳族化合物、二和三-(甲基)丙烯酸酯、二和三-乙烯醚化合物、(甲基)丙烯酸烯丙酯。单烯键式不饱和单体包括，例如(甲基)丙烯酸类和它们的酯、酰胺和腈；苯乙烯、氯-和/或甲基-取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、和乙烯基酯、醚和酮。优选充分不溶于水相的单体。术语“苯乙烯聚合物”指由包含苯乙烯单体(取代的或未取代的苯乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯)和/或至少一种交联剂的单体聚合所得的共聚物，其中，苯乙烯和交联剂的总重量是单体总重量的至少50重量％。在一些实施方式中，苯乙烯聚合物由至少75％苯乙烯和交联剂、或者至少90％苯乙烯和二乙烯基芳族交联剂的单体混合物制成，或者基本上由苯乙烯和至少一种二乙烯基芳族交联剂组成的单体混合物制成。在其它实施方式中，苯乙烯聚合物由基本上由至少一种二乙烯基芳族交联剂组成的单体混合物制成。术语“丙烯酸聚合物”指由含至少一种(甲基)丙烯酸、酯或酰胺，或(甲基)丙烯腈，与至少一种交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯，ALMA；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，TMPTMA)的乙烯基单体的混合物形成的共聚物，其中，(甲基)丙烯酸(丙烯酸，AA；甲基丙烯酸，MAA)或酯(例如甲基丙烯酸甲酯，MMA)或酰胺或(甲基)丙烯腈和交联剂的总重量是单体总重量的至少50重量％；优选至少75％；更优地至少90％；最优选地，由基本上由至少一种(甲基)丙烯酸或酯和至少一种交联剂组成的单体混合物制成。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是C2-C4羟基取代的烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(HPMA)、丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)。如上定义，“丙烯酸/苯乙烯聚合物”是由包含至少50％、或者至少75％、或者至少90％丙烯酸和苯乙烯单体的乙烯基单体的混合物形成的共聚物。
对本发明颗粒指定的平均粒度是通过光散射测量法测定的重均值。在本发明的一些实施方式中，所述平均粒度为至少100nm，或者至少125nm，或者至少150nm，或者至少160nm。在一些实施方式中，平均粒度为不大于400nm，或者不大于300nm，或者不大于250nm，或者不大于230nm，或者不大于220nm，或者不大于210nm，或者不大于200nm。
在所述芯体内的至少一种吸收紫外线的化合物的λmax为至少275nm，或者至少300nm。在本发明的一些实施方式中，芯体中存在至少两种吸收紫外线的化合物，一种化合物的λmax在250-325nm范围，一种化合物的λmax在325-400nm范围。优选吸收紫外线的化合物在λmax下的消光系数为至少3000L/cm-mol，或者至少4000L/cm-mol，或者至少5000L/cm-mol。较好地，吸收紫外线的化合物是有机化合物，即含有碳并且最多具有痕量级的金属的化合物，更优选地芳族化合物。λmax在可见范围内(即大于400nm)的染色渗透液被认为是不能用于本发明目的的吸收紫外线的化合物。在本发明的一些实施方式中，以颗粒重量为基准，颗粒含有不足1％、或者不足0.5％、或者不足0.2％、或者不足0.1％的任何染色渗透液。吸收紫外线的化合物的例子可以在例如美国专利第7316809号中找到。优选的吸收紫外线的化合物包括，例如氨基苯甲酸、阿伏苯宗(avobenzone)、西诺沙酯(cinoxate)、二苯甲酮(dioxybenzone)、甲基水杨醇(homosallate)、邻氨基苯甲酸薄荷酯、奥克立林(octocrylene)、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮(oxybenzone)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯O(padimate O)、苯基苯并咪唑磺酸、磺异苯酮(sulisobenzone)和水杨酸三乙醇胺(trolamine salicylate)。特别优选的吸收紫外线的化合物是阿伏苯宗。
壳体聚合物是自由基加成聚合物。在本发明的一些实施方式中，它是丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物或丙烯酸/苯乙烯聚合物。在本发明的一些实施方式中，壳体聚合物包含至少15％，或者至少20％，或者至少25％，或者至少30％，或者至少35％，或者至少40％，或者至少50％，或者至少60％的至少一种多烯键式不饱和化合物的单体残基，在一些实施方式中，包含不超过95％，或者不超过90％至少一种多烯键式不饱和化合物的单体残基。在本发明的一些实施方式中，壳体聚合物包含不超过85％，或者不超过80％，或者不超过70％，或者不超过65％，或者不超过60％，或者不超过50％，或者不超过40％至少一种单烯键式不饱和化合物的单体残基；在一些实施方式中，包含至少5％，或者至少10％至少一种单烯键式不饱和化合物的单体残基。上述百分数以壳体的重量为基础。
在本发明的一些实施方式中，优选用于制备壳体聚合物的单烯键式不饱和化合物包含至少一种极性丙烯酸单体，即具有羟基，羧基或酰胺基的丙烯酸单体。较好地，以聚合物重量为基准，所述极性丙烯酸单体的量为至少1％，或者至少2％，或者至少5％，或者至少10％，或者至少15％，或者至少20％；优选所述的量不超过50％，或者不超过40％，或者不超过30％，或者不超过25％。特别优选的单体包括HEMA、HPMA、HEA、HPMA、AA、MAA、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选的单烯键式不饱和化合物具有羟基。优选的羧酸单体残基占聚合物的不大于5％、或者不大于3％、或者不大于2％、或者不大于1％。在本发明的一些实施方式中，多烯键式不饱和化合物包含至少一种二烯键式不饱和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯。在本发明的一些实施方式中，多烯键式不饱和化合物包含至少一种三烯键式不饱和化合物，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，芯体为颗粒重量的至少25％，或者至少35％，或者至少45％，或者至少50％，或者至少55％，或者至少60％，或者至少65％，或者至少70％，或者至少75％，或者至少80％；在一些实施方式中，不大于95％，或者不大于90％，或者不大于85％。在一些实施方式中，以颗粒的重量为基准，壳体为至少5％，或者至少10％，或者至少15％；在一些实施方式中，不超过75％，或者不超过65％，或者不超过55％，或者不超过50％，或者不超过45％，或者不超过40％，或者不超过35％，或者不超过30％，或者不超过25％，或者不超过20％。在本发明的一些实施方式中，芯体含有至少两种吸收紫外线的化合物，其中一种在UV-A范围(290-325nm)吸收较强，而另一种在UV-B范围(325-400nm)吸收较强。较优地，以芯体重量为基准，至少一种UV-A吸收剂是芯体的20-100％，或者25-80％，或者25-60％，或者30-50％，或者30-40％。一种优选的UV-A吸收剂是阿伏苯宗，一种优选的UV-B吸收剂是甲基水杨醇(3，3，5-三甲基环己基水杨酸酯)。当颗粒中存在阿伏苯宗时，优选不存在甲氧基肉桂酸辛酯，除非还存在阿伏苯宗的UV稳定剂。在本发明的一些实施方式中，芯体含有UV-A吸收剂和溶剂，该溶剂不必在紫外线区域内有强烈的吸收。优选的溶剂在大气压下的沸点大于100℃并且是疏水性的，即其HLB(亲水性亲油性对比)小于10。一种优选的溶剂是肉豆蔻酸异丙酯。
优选本发明的颗粒采用微乳液聚合技术，使用超声波或高压均化器，较好地以足够功率以产生200nm的液滴来制备，微乳液聚合技术例如在G.H.Al-Ghamdi等人，J.Appl.Poly.Sci.，第101卷，第3479-3486页(2006)或Landfester，K.，Macromol.Rapid.Commun.，第22卷，第896-936页(2001)以及其中引用的文献中有叙述。优选聚合在20-100℃的温度下进行。自由基引发剂适合引发聚合，包括水溶性和油溶性引发剂，例如过硫酸盐和过氧化月桂酰。适用于常规的乳液聚合的表面活性剂适用于微乳液聚合。优选阴离子表面活性剂。较好地，聚合混合物的固体含量是20-65％，或者20-60％，或者25-55％，或者30-50％。
本发明还包括含有所述颗粒的化妆品或皮肤病学制剂。这些制剂是众所周知，如美国专利第6379683号及其中引用的文献中所述。在本发明的一些实施方式中，所述化妆品或皮肤病学制剂含有颗粒散射体诸如罗门哈斯公司(Rohmand Haas Company)出售的SUNSPHERESTM聚合物、金属氧化物、固体紫外吸收剂诸如汽巴化学公司(Ciba Chemical Company)出售的TINOSORBTM S和TINOSORBTM M、氧化锌、二氧化钛或其它散射体诸如玻璃珠或聚合物颗粒。这些物质以一定的含量以达到最佳散射效率但不会使皮肤变白，除非在一些制剂中需要柔肤(skin mutting)效果。在制剂中的理想的含量通常是最大5重量％和最小0.1重量％。
实施例
实施例1：一般的微乳液聚合过程
在反应器中加入单体、芯体化合物、引发剂(过硫酸盐)、表面活性剂和水，使固体浓度为30-50％。在起始温度为35℃条件下用超声波均化器搅拌该混合物，然后加热到75-85℃，由于放热反应而使最高温度达到约95℃。
实施例2：以各种交联剂制备颗粒
采用以上给出的过程制备具有不同交联剂和壳体含量的以下颗粒。交联剂(x1)和其它单体的量是相对于壳体聚合物、壳体量是相对于与整个颗粒。颗粒B、C和E-G中的芯体含阿伏苯宗和甲基水杨醇，它们的重量比为31∶69，它们在颗粒H的芯体中的重量比为33∶67。
Figure G2009101461678D00051
实施例3：制剂和测试
OPTOMETRICS SPF 290的体外测试
总结：将待测防晒剂铺展在预清洁过的8.3×10.2厘米(3.25×4英寸)投影仪的载片覆片玻璃(柯达(KODAK)cat#1402130)上，使用防晒因子(SPF)操作软件(2.1版本1)和SPF 290分析仪(视光集团(The Optometrics Group))预测SPF。
过程：
1.从3英寸的3M透明胶带R(TRANSPORE TapeR)卷上取下4英寸长的片放置在分析仪提供的样品架上，用样品架上的该胶带片对仪器归零。
2.使用真空板将玻璃载片保持在适当位置，使用1.0密耳或1.5密耳隔片(spacer)湿膜涂布器(毕克加德纳公司(Byk Gardner Company)cat#SAR-5358)，以中等速度下的平滑移动在玻璃载片上拉制均匀的膜。各测试的牵伸(drawdrwn)速度必需保持一致，因为速度会影响膜厚度并因此影响SPF值。
3.使防晒膜在玻璃上干燥至少20分钟。当评估多个样品时，分阶段进行样品拉制，将各样品的干燥时间错开并且拉制后的测量时间一致。当样品在进行干燥时，启动OPTOMETRICS SPF 290。在仪器启动至少20分钟后，用空白胶带片对该仪器初始化。
4.将空白胶带片放置在样品架上并测量紫外吸光度作为背景。(软件从样品吸光度减去该吸光度，以避免该胶带吸光度的测量值。)
5.当石英玻璃上的膜干燥20分钟后，将具有防晒剂的各玻璃板放置在胶带的上部(膜侧向上)，然后将具有样品的样品架放置在光束下进行测量。
6.在玻璃载片上的六个不同的区域测量样品。记录所有六个读数后，OPTOMETRICS SPF 290分析仪计算防晒乳液的体外SPF值。最终的SPF是这六个测量结果的平均值。
根据下表配制防晒剂。制备中使用常规实验室高架混合器(CAFRAMOBDC 2002)。所用的过程是典型的防晒剂制备方法，水相加热到75℃，油相在75℃单独混合，搅拌下混合这两相并冷却，以形成乳液。评价微包封的阿伏苯宗样品，以及含有相等量阿伏苯宗的“对照”样品，对照样品按照制备防晒剂的常规乳化方法在制剂中加入阿伏苯宗。
  组分   A   B
  聚合物→   对照   样品制剂
  去离子水   84.50   66.23
  ACULYN 33   3.33   3.33
  甘油   1.00   1.00
  EDTA四钠   0.10   0.10
  颗粒G   0.00   0.00
  甲基水杨醇   3.00   3.00
  阿伏苯宗   1.50   0.00
  CERAPHYL 41   2.00   2.00
  GANEX V-220F   1.50   1.50
  道康宁(DOW CORNING)345流体   2.00   2.00
  硬脂酸   1.50   1.50
  三乙醇胺，99％   0.85   0.85
  100.00％   100.00％
以上列出的具有商品名称的材料是通常用于个人护理制剂的材料，它们在美国化妆品和香料协会(Cosmetics，Toiletries and Fragrance Association)(华盛顿特区)出版的INCI(化妆品成分国际命名(International Nomenclature ofCosmetic Ingredients))词典(第11版)中列出。
体外SPF测量的数据(数据为用1.5密耳隔片的数据)
使所有SPF测量值与对照样品归一化，所述对照样品含有通过常规防晒剂乳化过程加入的相同水平的甲基水杨醇和阿伏苯宗(见以下的过程和制剂)。
样品     ％SPF提高    ％UVA提高    星等级 *
对照     100          100          1
颗粒G    315          257          4
*星等级以UVA/UVB比的平均值为基础。该比值用作样品在UVA和UVB范围的相对吸光度的度量。UVA波长范围是320-400nm，而UVB范围是290-3209nm。所述比值是吸光度曲线在320-400nm的每单位波长的面积除以该吸光度曲线在290-320nm的每单位波长的面积得到的值。对以下所示的数值范围给出不同的星等级：
UVA/UVB比率         星等级
＜或＝0.199         0
0.200-0.399         1
0.400-0.599         2
0.600-0.799         3
＞或＝0.800         4
将来自以上的两种配制的防晒剂提交于IMS公司(IMS Inc.)(美国缅因州波特兰市)以进行阿伏苯宗的体外对光稳定性测试，比较被聚合物包封的阿伏苯宗与通过常规乳化加入的阿伏苯宗的稳定性。通过一项体外技术测量样品，其中，以2μl/平方厘米(应用到人体的防晒剂的标准施用率)将防晒剂铺展在VITRO-SKIN上。测量初始的UVA/UVB比，然后使样品(在VITRO-SKIN上)接受来自150瓦氙弧灯(太阳光公司(Solar Light Company))的5MED(最小红斑剂量)。再次测定UVA/UVB比。然后，使样品再次处于150瓦灯下达到10MED或更高。再次测定UVA/UVB比。所得数据如下所示。
样品                初始UVA/UVB  5倍MED曝光后     15MED后的比
曝光                比值         比值             值
对照防晒剂          0.70         0.64             0.51
具有颗粒G的防晒剂   0.83         0.83             0.75
如上所述配制以下防晒剂。
组分   对照A   颗粒B   颗粒C   对照B   颗粒E   颗粒F
  去离子水   84.50   66.23   66.23   82.89   55.47   55.47
  ACULYN 33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33
  甘油   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  EDTA四钠   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  颗粒B(30％)   0.00   21.49   0.00   0.00   0.00   0.00
  颗粒C(30％)   0.00   0.00   21.49   0.00   0.00   0.00
  颗粒E(30％)   0.00   0.00   0.00   0.00   32.25   0.00
  颗粒F(30％)   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   32.25
  甲基水杨醇/阿伏苯宗(69/31)   3.22   0.00   0.00   4.83   0.00   0.00
  CERAPHYL 41   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  GANEX V-220F   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  道康宁345流体   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  硬脂酸   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  三乙醇胺，99％   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  100.00％   100.00％   100.00％   100.00％   100.00％   100.00％
Figure G2009101461678D00091
测量值显示，在升高的温度下保存后，高度交联的颗粒提供更好的紫外吸收性质保持。
实施例4：评估包封阿伏苯宗聚合物的水平
根据下表配制防晒剂。在制备中使用常规实验室高架混合器(CAFRAMOBDC 2002)。所用的过程是典型的防晒剂制备方法，水相加热到75℃，油相单独混合并至75℃，搅拌下混合这两相并冷却，以形成乳液。评价一个包封的样品，以及含有相等量阿伏苯宗的“对照”样品，对照样品按照制备防晒剂的常规乳化方法在制剂中加入阿伏苯宗。
组分   1.0％阿伏苯宗   2.0％阿伏苯宗   3.0％阿伏苯宗   H部分(1％)   H部分(2％)   H部分(3％)
  去离子水   83.72   82.72   81.72   75.83   66.94   58.05
  ACULYN 33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33
  甘油   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  EDTA四钠   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  H部分(30％)   0.00   0.00   0.00   8.89   17.78   26.67
  甲基水杨醇   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  Parsol 1789   1.00   2.00   3.00   0.00   0.00   0.00
  Ceraphyl 41   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Ganex V-220F   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  道康宁345流体   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  硬脂酸   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  三乙醇胺，99％   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  100.00％   100.00％   100.00％   100.00％   100.00％   100.00％
体外SPF测量的数据(数据为用1.0密耳隔片的数据)
使所有SPF测量值与对照样品归一化，所述对照样品含有1.0％如上所述的阿伏苯宗。所有样品含有相同量的甲基水杨醇。ID样品A-C中的阿伏苯宗通过常规防晒剂乳化过程加入。在ID样品D至F中，通过包封的聚合物加入阿伏苯宗。样品A中阿伏苯宗的含量与样品D相同，样品B中的含量与样品E相同，样品C的阿伏苯宗含量与样品F相匹配。
ID    样品               ％SPF提高   ％UVA提高   星等级 *
A     对照(1％阿伏苯宗)  100         100         1
B     2％阿伏苯宗        161         164         1
C     3％阿伏苯宗        697         544         2
D     H部分(8.89)        407         285         1
E     H部分(17.78)       640         430         2
F     H部分(26.67)       1160        765         4
由于样品A中阿伏苯含量与样品D相同，而样品B与样品E相同，且样品C与样品F相同，所以可以比较这些样品对，以观察包封的效应。
                相对合适的对照 相对合适的对照
ID    样品         ％SPF提高   ％UVA提高
D     H部分(8.89)  407         285
E     H部分(17.78) 396         260
F     H部分(26.67) 166         140   。

Claims (10)

1.一种平均直径为80-500nm的颗粒，其包含：
(a)包含至少一种λmax在250-400nm范围的化合物的芯体；和
(b)包含聚合物的壳体，所述聚合物包含10-100重量％的至少一种多烯键式不饱和化合物的单体残基和0-90重量％的至少一种单烯键式不饱和化合物的单体残基。
2.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述芯体为所述颗粒的25-90重量％，所述壳体为所述颗粒的10-75重量％。
3.如权利要求2所述的颗粒，其特征在于，所述聚合物包含50-100重量％的至少一种多烯键式不饱和化合物的单体残基和0-50重量％的至少一种单烯键式不饱和化合物的单体残基。
4.如权利要求3所述的颗粒，其特征在于，所述芯体含有至少一种λmax在325-400nm范围的吸收紫外线的化合物。
5.如权利要求4所述的颗粒，其特征在于，所述芯体含有至少两种吸收紫外线的化合物，其中一种在290-325nm的范围有强吸收，另一种在325-400nm的范围有强吸收。
6.如权利要求5所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径为125-250nm。
7.一种包含权利要求1所述的颗粒的防晒制剂。
8.如权利要求7所述的制剂，其特征在于，所述芯体为颗粒的25-90重量％，所述壳体为颗粒的10-75重量％。
9.一种制备吸收紫外线的颗粒的方法；所述方法包含以下步骤：
(a)提供至少一种λmax在250-400nm范围的化合物；
(b)提供0-90重量％的至少一种单烯键式不饱和单体和10-100重量％的至少一种多烯键式不饱和单体，其中，百分数以全部单体为基准；
(c)在水性介质中形成具有平均粒度为80-500nm的颗粒、固体含量为20-65重量％的微乳液；和
(d)使所述至少一种单烯键式不饱和单体和至少一种多烯键式不饱和单体聚合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种化合物为所述颗粒的25-90重量％，所述至少一种单烯键式不饱和单体和至少一种多烯键式不饱和单体为所述颗粒的10-75重量％。
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