CN109310890B - 含有乳胶粒子和uv吸收剂的组合物 - Google Patents

含有乳胶粒子和uv吸收剂的组合物 Download PDF

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Abstract

提供包含核聚合物和至少一种壳聚合物的提供SPF提升和改善的气味特征的个人护理组合物，其中所述核聚合物包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子型烯系不饱和单体的聚合单元，并且所述壳聚合物包含衍生自非离子型烯系不饱和单体和脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体。

Description

含有乳胶粒子和UV吸收剂的组合物
技术领域
本发明大体上涉及包含空隙化乳胶粒子和UV辐射吸收剂的个人护理组合物。
背景技术
个人护理组合物含有为使用者提供大量益处的多种添加剂。具体来说，防晒组合物含有提供免受可以损伤皮肤的紫外线(“UV”)辐射的保护的添加剂。UV辐射可以归类为UVA(长波；即，320至400nm的波长)和UVB(短波；即，290至320nm的波长)。防晒配制品的功效通过其防晒因子(“SPF”)来测量。因为UVA与UVB形式的辐射都有害，所以防晒配制品提供对两种射线的防护。UV吸收剂包括如二氧化钛的物理阻断剂和如对氨基苯甲酸和甲氧基肉桂酸辛酯的化学吸收剂。在某些组合物中，由于不希望的美感和毒理学作用，故期望减小UV吸收剂的含量。
为此，已公开了包含光散射剂(light scatterer)和UV辐射吸收剂的个人护理组合物。举例而言，美国专利第5,663,213号公开了一种通过将空隙化乳胶粒子合并到组合物中以改进含有至少一种UV辐射吸收剂的组合物的UV辐射吸收的方法。尽管先前技术公开所述粒子与UV吸收剂组合用于提升组合物的SPF，但所述组合物已知具有提高的令人不愉快的气味特征的强度，并且因此不适用于如面霜、乳液、防晒霜的组合物。
因此，需要研发新的个人护理组合物，其包括UV吸收剂和粒子光散射剂，即空隙化乳胶粒子，其具有SPF提升效应，同时还提供令人喜欢的气味特征。
发明内容
本发明的一个方面提供一种个人护理组合物，其包含(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体，和(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体组成的群组的脂肪族单体，和(B)至少一种UV吸收剂，其中按组合物的总重量计，空隙化乳胶粒子以0.5到20重量％的量存在，并且其中空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度。
本发明的另一方面提供一种用于保护皮肤免受UV损伤的方法，其包含向皮肤局部投与有效量的个人护理组合物，所述个人护理组合物包含(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体，和(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体组成的群组的脂肪族单体，和(B)至少一种UV吸收剂，其中按组合物的总重量计，空隙化乳胶粒子以0.5到20重量％的量存在，并且其中空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度。
另一方面，本发明提供一种用于提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，其包含向所述组合物中添加按组合物的总重量计0.5到20重量％的空隙化乳胶粒子，其中空隙化乳胶粒子包含(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体，和(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体组成的群组的脂肪族单体，和(B)至少一种UV吸收剂，其中空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度。
具体实施方式
本发明人现已出人意料地发现，包含核聚合物和至少一种壳聚合物的空隙化乳胶粒子提供SPF提升和改善的气味特征，其中核聚合物包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子型烯系不饱和单体的聚合单元，并且壳聚合物包含衍生自非离子型烯系不饱和单体和脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体。
在本发明中，“个人护理”旨在指代用于免洗式涂抹到皮肤的化妆品和护肤组合物，包括例如乳液、乳霜、凝胶、凝胶乳霜、精华液、化妆水、湿巾、面膜、液体粉底、化妆品、有色保湿霜、油剂、面部/身体喷雾、局部药品以及防晒组合物。“防晒组合物”是指保护皮肤免受UV损伤的组合物。“个人护理”是指待局部投与(即不摄入)的组合物。优选地，个人护理组合物是化妆品可接受的。“化妆品可接受的”是指通常用于个人护理组合物的成分，并且旨在强调当以通常见于个人护理组合物中的量存在时有毒性的材料不考虑作为本发明的一部分。本发明的组合物可通过本领域中熟知的方法制造，例如借助于习知混合、溶解、成粒、乳化、包封、包覆或冻干方法。
如本文所使用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”以及“三聚物”。如本文所使用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”构成单体的“聚合单元”，所述构成单体是聚合反应的起始物质。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文所使用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指在其下或高于其下玻璃态聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可以通过如下福克斯方程式(Fox Equation)(《美国物理学会公报(Bulletin of American Physical Society)》,1(3),第123页,(1956))估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)是指由单体制成的两个相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg(n))。聚合物的T(g)还可以通过使用适当的均聚物的玻璃化转变温度的值来计算，其可见于例如“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”,J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)中。聚合物的Tg还可以通过包括例如差示扫描量热法(“DSC”)的多种技术来测量。本文中报导的Tg值通过DSC来测量。
本发明的个人护理组合物含有空隙化乳胶粒子。适用于本发明中的空隙化乳胶粒子包含含有至少一种核聚合物和至少一种壳聚合物的多级粒子。核心重量与总聚合物重量的比率是1:4(25％核心)到1:100(1％核心)，并且优选地是1:8(12％核心)到1:50(2％核心)。
至少一种核聚合物包括衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子型烯系不饱和单体的聚合单元。核聚合物可以例如通过将含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体乳液均聚合或通过将两个或更多个含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体共聚化而获得。在某些实施例中，含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体与一个或多个非离子型(即，不具有可电离基团)烯系不饱和单体共聚合。尽管不希望受理论束缚，但相信可电离酸基团的存在通过膨胀剂的作用使得核心溶胀，所述膨胀剂如含有碱以部分中和酸核聚合物并且通过水合作用致使肿胀的水性或气态媒质。
核聚合物的含有至少一个羧酸基的合适的单烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、柠康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯以及衣康酸单甲酯以及如相应酸酐、酰胺以及酯的其它衍生物。在某些优选实施例中，含至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。在某些实施例中，核心包含按核聚合物的总重量计20到60wt％、优选地30到50wt％，并且更优选地35到45wt％的量的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
核聚合物的适合的非离子型烯系不饱和单体包括例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C22)烷基和(C3-C20)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯以及(甲基)丙烯酸硬脂酯。在某些优选实施例中，非离子型烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。在某些实施例中，核心包含按核聚合物的总重量计40到80wt％、优选地50到70wt％、并且更优选地55到65wt％的量的非离子型烯系不饱和单体的聚合单元。
适用于本发明的空隙化乳胶粒子还包括至少一种壳聚合物。至少一种壳聚合物包含衍生自非离子型烯系不饱和单体和聚烯系不饱和单体的聚合单元。在某些实施例中，至少一种壳聚合物任选地包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和含有至少一个“非羧酸”基团的单烯系不饱和单体中的至少一个的聚合单元。在某些实施例中，空隙化乳胶粒子的壳部分以单个阶段，优选地以两个阶段，并且更优选地以至少三个阶段聚合。如本文所使用，术语“最外层壳”是指用于制备空隙化乳胶粒子的最终独立聚合阶段的组合物。在最外层壳通过多阶段聚合方法提供的某些实施例中，最外层壳占空隙化乳胶粒子的总壳部分的至少25重量％，优选地至少35重量％，并且更优选地至少45重量％。
适用于至少一种壳聚合物的非离子型烯系不饱和单体包括例如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮环化合物不饱和单体、乙烯基芳香族单体、乙烯系单体以及所选(甲基)丙烯酸衍生物。适合的(甲基)丙烯酸衍生物包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯、经取代的(甲基)丙烯酸酯以及经取代的(甲基)丙烯酰胺单体。在某些优选实施例中，(甲基)丙烯酸衍生物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰二甲氨基丙胺以及其混合物。适合的乙烯基芳香族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、经烷基取代的苯乙烯(如叔丁基苯乙烯和乙基乙烯基苯)以及鹵化苯乙烯(如氯苯乙烯和3,5-双(三氟甲基)苯乙烯)。在某些优选实施例中，非离子型烯系不饱和单体包含苯乙烯、乙基乙烯基苯、叔丁基苯乙烯以及其混合物中的至少一个。在某些优选实施例中，非离子型烯系不饱和单体包含苯乙烯。在某些实施例中，最外层壳聚合物包含按最外层壳聚合物的总重量计10到70重量％，优选地15到60重量％，并且更优选地20到50重量％的量的非离子型烯系不饱和单体的聚合单元。
适用于外壳聚合物的脂肪族单体包括例如三(甲基)丙烯酸酯和具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体。适合的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、硅酮三丙烯酸酯、硅酮三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪、1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-均三嗪、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,2,3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,3-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1,2,3-三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1,2,3-三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯以及三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯。在某些优选实施例中，三(甲基)丙烯酸酯单体包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一个。在某些优选实施例中，三(甲基)丙烯酸酯单体包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。具有混合烯系官能团的适合的(甲基)丙烯酸单体包括例如新戊二醇单二环戊烯基醚的丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯、丙烯酸3-环己烯基亚甲基氧基乙酯、甲基丙烯酸3-环己烯基亚甲基氧基乙酯、丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、新戊二醇单二环戊烯基醚的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚单甲基丙烯酸酯以及N-烯丙基丙烯酰胺。具有混合烯系官能团的其它聚烯系不饱和单体包括例如顺丁烯二酸二烯丙酯。在某些优选实施例中，具有混合烯系官能团的(甲基)丙烯酸单体包含甲基丙烯酸烯丙酯。在某些优选实施例中，脂肪族单体包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，最外层壳包含按最外层壳聚合物的重量计30到90重量％，优选地35到85重量％，并且更优选地40到80重量％的量的脂肪族单体的聚合单元。
适用于壳聚合物的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、柠康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯以及衣康酸单甲酯以及如相应酸酐、酰胺以及酯的其它衍生物。在某些优选实施例中，含至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。在某些实施例中，壳聚合物包含按壳聚合物的总重量计0.1到10重量％，优选地0.3到7.5重量％，并且更优选地0.5到5重量％的量的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
适用于壳聚合物的含有至少一个“非羧酸”基团的单烯系不饱和单体包括例如烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸(allyloxybenzenesulfonic acid)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用于这个单体的缩写“AMPS”是美国俄亥俄州威克利夫的路博润公司(Lubrizol Corporation,Wickliffe,Ohio,USA)的商标)、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙烷磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙脂、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸以及碱金属和其铵盐。在某些优选实施例中，含有至少一个“非羧酸”基团的单烯系不饱和单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸钠(sodium styrene sulfonate)。在某些实施例中，壳聚合物包含按壳聚合物的总重量计0.1到10重量％，优选地0.5到7.5重量％，并且更优选地1到5重量％的量的含有至少一个“非羧酸”基团的单烯系不饱和单体的聚合单元。
适用于本发明中的乳胶粒子的壳聚合物具有足够高的Tg值来支持乳胶粒子内的空隙。在某些实施例中，至少一种壳的Tg值大于50℃，优选地大于60℃，并且更优选地大于70℃。
在某些实施例中，核聚合物和壳聚合物係以单一聚合步骤制得。在某些其它实施例中，核聚合物和壳聚合物係以一系列聚合步骤制得。适用于制备包含于本发明的个人护理组合物中的空隙化乳胶粒子的聚合技术包括例如依序乳液聚合。在某些实施例中，用于空隙化乳胶粒子的壳聚合物的乳液聚合中的单体包含一个或多个非离子型烯系不饱和单体。水乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和各种合成佐剂，如水性反应介质中的自由基来源、缓冲液以及还原剂。在某些实施例中，链转移剂可用于限制分子量。水性反应介质是水性反应混合物的连续流体相，并且含有按水性反应介质的重量计超过50重量％的水和任选地一种或多种水可混溶溶剂。适合的水可混溶溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚以及二丙酮醇。
在某些实施例中，乳胶粒子的空隙通过利用含有一种或多种挥发性组分的膨胀剂使核心膨胀而制备。膨胀剂渗透壳以使核心膨胀。膨胀剂的挥发性组分接着可通过使乳胶粒子干燥而去除，致使空隙形成于乳胶粒子内。在某些实施例中，膨胀剂是水性碱。适用于使核心膨胀的水性碱包括例如氨、氢氧化铵、如氢氧化钠的碱金属氢氧化物或如三甲胺或三乙胺的挥发性胺。在某些实施例中，将空隙化乳胶粒子与存在于核心中的膨胀剂添加到组合物中。当乳胶粒子与存在于核心中的膨胀剂添加到组合物中时，膨胀剂的挥发性组分将在组合物干燥后即刻去除。在某些其它实施例中，在去除膨胀剂的挥发性组分之后，将空隙化胶乳粒子添加到组合物中。
在某些实施例中，空隙化乳胶粒子含有空隙率是1％到70％、优选地5％到50％、更优选地10％到40％、并且甚至更优选地25％到35％的空隙。空隙率通过将相同组合物的由在乳胶粒子已在离心中由稀释分散液压实之后其占用的体积与非空隙化粒子的体积进行比较而判定。在某些实施例中，空隙化乳胶粒子具有100nm到400nm，优选地150nm到375nm，并且更优选地190nm到350nm的粒度，如根据Brookhaven BI-90所测量。
经由可应用领域的普遍知识以及其中所需要的常规实验的组合，本领域的普通技术人员可易于判定应用于特定组合物的有效量的空隙化乳胶粒子以便提供本文所述的益处(例如保持UV吸收同时在涂抹到皮肤时提供更为令人喜欢的气味特征)。作为非限制性实例，按组合物的总重量计，本发明的组合物中的空隙化乳胶粒子的量可在0.5到20固体重量％，优选地1到10固体重量％，更优选地1到5固体重量％范围内。
本发明的个人护理组合物还包含至少一种UV吸收剂。合适的UV吸收剂包括例如氧苯酮、二羟苯酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、对氨基苯甲酸、戊基对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-双(羟丙基)对氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇(PEG-25)对氨基苯甲酸酯、4-双(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylate)、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸高薄荷酯(homomenthyl salicylate)、氨基苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水杨酸酯、三油酸二五倍子酰酯(digalloyl trioleate)、具有二羟基丙酮的指甲花醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、4-甲基苯亚甲基樟脑(4-methylbenzylidinecamphor)、阿伏苯宗(avobenzone)、二氧化钛以及氧化锌。或者，还可以使用如三嗪、苯并三唑、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺以及磺化苯并咪唑的UV吸收剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，个人护理组合物包括0.1到50wt％，优选地5到40wt％、并且更优选地10到30wt％的量的UV吸收剂。
本发明的组合物还包括皮肤病学可接受的载体。所述材料通常表征为对皮肤不造成显著刺激并且不抵消组合物中的(一种或多种)活性剂的活性和特性的载体或稀释剂。适用于本发明的皮肤病学可接受的载体的实例包括(但不限于)水，如去离子或蒸馏水；乳液，如水包油或油包水乳液；醇，如乙醇、异丙醇等；二醇，如丙二醇、丙三醇等；乳霜；水溶液；油；软膏；糊剂；凝胶；洗剂；乳；泡沫；悬浮液；粉末或其混合物。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有约99.99到约50重量％的皮肤病学可接受的载体。
本发明的个人护理组合物还可以包括例如增稠剂、额外润肤剂、乳化剂、保湿剂、表面活性剂、悬浮剂、膜形成剂、低级一元醇多元醇、高沸点溶剂、推进剂、矿物油、硅触感改性剂或其混合物。本领域的普通技术人员可以容易地测定对于获得所述成分所提供的所需特性而言有效的可选成分的量。
其它添加剂可以包括在本发明的组合物中，如(但不限于)研磨剂、吸附剂、美感组分(如芳香剂)、颜料、着色剂(colorings)/着色剂(colorants)、精油、皮肤感知物、收敛剂(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉油、丁香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)、防腐剂、抗结块剂、泡沫形成剂、消泡剂、抗微生物剂(例如丁基氨基甲酸碘丙酯)、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、膨胀剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料，例如用于辅助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、乳浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、螯合剂、皮肤漂白和亮白剂(例如对苯二酚、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(例如保湿剂，包括混杂的和闭塞的)、皮肤舒缓和/或愈合剂(例如泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸和其衍生物、尿囊素、没药醇以及甘草酸二钾)、皮肤处理试剂和维生素(例如维生素C)和其衍生物。本领域的普通技术人员可以容易地测定对于获得所述成分所提供的所需特性而言有效的任选成分的量。
如上所述，本发明的皮肤护理组合物作为SPF和UV吸收促进剂是高效的。因此，本发明的皮肤护理组合物适用于处理和保护皮肤，包括例如保护免受UV损伤、皮肤保湿、干燥皮肤的预防和处理、保护敏感性皮肤、改善肤色和肌理、掩盖瑕疵以及抑制经皮水分流失。因此，在一个态样中，本发明提供可用于一种用于保护皮肤免受UV损伤的方法中的个人护理组合物，所述方法包含将组合物局部投与到皮肤，所述组合物包含(a)按组合物的重量计0.1到50重量％的无机金属氧化物粒子和(b)按组合物的重量计0.5到50重量％的UV吸收剂。所述组合物还可以用于一种用于提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法中，所述防晒组合物含有如本文所述的UV吸收剂和空隙化乳胶粒子。
在实践本发明的方法中，皮肤护理组合物一般通过将组合物涂抹或涂敷到皮肤上来局部投与。本领域的普通技术人员可容易地确定应涂抹组合物的频率。频率可以取决于例如在既定天中个体可能遇到的曝露于UV光的水平和/或个体对UV光的敏感度。以非限制性实例的方式，以至少每天一次的频率投与可为所期望的。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
示范性和比较性共聚物粒子的制备
按粒子的总重量计，根据本发明的示范性空隙化乳胶粒子和比较性粒子含有分别4.7重量％、22.1重量％、26.8重量％以及46.4重量％的量的核、第一壳、第二壳以及第三壳(即“最外层”壳)。如表1中所述，示范性和比较性粒子均含有核、第一壳以及第二壳的相同单体组成。
表1.示范性和比较性粒子的核、第一壳以及第二壳
Figure BDA0001906216800000121
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
Sty＝苯乙烯
DVB＝二乙烯基苯
示范性和比较性粒子的第三壳(即“最外层”壳)的组成含有表2中所述的单体组成。
表2.示范性和比较性粒子的第三(最外层)壳
样品 单体(wt％)
P-E1 壳3(46.4wt％)：22.3 MMA/75 ALMA/2.7 SSS
P-E2 壳3(46.4wt％)：47.3 MMA/50 ALMA/2.7 SSS
P-E3 壳3(46.4wt％)：62.3 MMA/35 ALMA/2.7 SSS
P-E4 壳3(46.4wt％)：22.3 Sty/75 ALMA/2.7 SSS
P-E5 壳3(46.4wt％)：43.7 Sty/35 ALMA/15 TMPTMA/2.7 SSS
P-E6 壳3(46.4wt％)：38.9 Sty/9 MMA/50 ALMA/2.7 SSS
P-C1<sup>*</sup> 壳3(46.4wt％)：46.2 Sty/51.1 DVB/2.7 SSS
P-C2<sup>*</sup> 壳3(46.4wt％)：62.3 Sty/35 DVB/2.7 SSS
P-C3<sup>*</sup> 壳3(46.4wt％)：77.3 MMA/20 ALMA/2.7 SSS
P-C4<sup>*</sup> 壳3(46.4wt％)：93.3 Sty/4 ALMA/2.7 SSS
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
Sty＝苯乙烯
TMPTMA＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
SSS＝苯乙烯磺酸钠
*比较例
对于示范性空隙化乳胶粒子P-E1，将875.3公克(g)去离子水添加到配备有顶置式搅拌器、热电耦、加热套、适配器入口，备有水冷凝器的克莱森头(Claisen head)头以及氮气入口的3升4颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到84℃。向热水中添加0.30g乙酸、含1.70g过硫酸钠的15.5g去离子水，之后添加31％聚(MMA/MAA//60/40)丙烯酸种子(核心)聚合物的水性分散液，其平均粒径是大致110到220nm。向这种82℃的加热混合物中，经90分钟量入含有71.5g去离子水、2.1g 23％SDB的水溶液、91.6g MMA、8.9g BMA以及3.1g MAA的单体乳液，之后用去离子水冲洗。接着，在90分钟内添加0.65g过硫酸钠于32.8g去离子水中的溶液并且使反应温度升高到90℃，同时在30分钟内添加含有48.3g去离子水、0.35g 23％SDBS的水溶液、120.5g Sty、6.45g DVB以及0.70g亚麻籽油脂肪酸的第二单体乳液。在第二单体乳液添加完成时，添加8.0g 28％氢氧化铵水溶液并且保持10分钟。在60分钟内向91℃的反应混合物中添加含有100.5g去离子水、1.0g 23％SDBS的水溶液、50.3gALMA以及6.1g苯乙烯磺酸钠的第三单体乳液，之后用去离子水冲洗。将反应器内含物保持在91℃下30分钟，接着添加5.8g含有0.10g FeSO4.7H2O和0.10g维尔烯(versene)的水溶液，之后在60分钟内将含5.10g叔丁基氢过氧化物(70％)的19.0g去离子水和含2.6g异抗坏血酸的19.0g去离子水同时添加到保持在91℃下的反应器中。将乳胶冷却岛室温并且接着过滤。
所有其它示范性和比较性粒子大体上如上文所述来制备，其中单体量的适当变化如表2中所述。
实例2
示范性和比较性乳胶粒子的表征
评估如实例1中所制备的空隙化乳胶粒子的粒度和空隙率百分比，如表3中所示。
表3.乳胶粒子的表征
样品 粒度(nm) 空隙率％
P-E1 359 23.4
P-E2 354 26.2
P-E3 360 27.2
P-E4 356 26.3
P-E5 350 27.2
P-E6 340 27.0
P-C1<sup>*</sup> 320 30.7
P-C2<sup>*</sup> 362 30
P-C3<sup>*</sup> 285 28.9
P-C4<sup>*</sup> 346 25.8
*比较例
使用Brookhaven BI-90测量粒度。乳胶粒子的空隙率百分比通过制造具有丙二醇的每个样品的10重量％分散液，接着混合并且倒入封盖并且称量的重量/加仑杯中来测量。还测量10％水空白，并且使用重量差计算样品的密度，由此确定空隙率百分比。
实例3
示范性防晒配制品的制备
根据本发明的示范性防晒剂调配物含有表4中所述的组分。
表4.示范性防晒配制品
Figure BDA0001906216800000151
1可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)
2可购自国际特种产品公(International Specialty Products)
3可购自道康宁(Dow Corning)
示范性防晒剂配制品通过将A相组分混合并且加热到75℃来制备。在独立容器中，将B相组分混合一起并且加热到75℃。在充分搅拌下，将B相混合到A相中。完全混合后，将相C添加到A/B混合物中，并且接着使混合物冷却到40℃，同时保持搅拌。当混合物是40℃或更低时，添加已通过乳液聚合制备的分散液形式的D相(乳胶粒子)。除不添加乳胶聚合物粒子外，还根据表3中所示的组成制备对照组合物，下文称为“对照”。将丙烯酸酯共聚物(如ACULYN 33)添加到组合物中以提供增稠作用；添加丙三醇作为保湿剂；添加四钠EDTA(乙二胺四乙酸乙酸酯)用于矿物离子控制；添加甲氧基肉桂酸辛酯和二苯甲酮-3(分别如Escalol 557和Escalol 567)作为UV辐射吸收剂；添加乳酸(C12-C15)烷基酯(如Ceraphyl41)作为润肤剂和赋形剂；添加丙烯酸酯共聚物(如Epitex 66)作为防水剂和成膜剂；添加环甲聚硅氧烷(如道康宁345液)作为润肤剂和赋形剂；添加硬脂酸作为乳化剂；并且添加三乙醇胺作为用于硬脂酸与丙烯酸酯共聚物两者的中和剂。
实例4
比较性防晒配制品的制备
根据本发明的比较性防晒配制品含有表5中所述的组分。
表5.比较性防晒配制品
Figure BDA0001906216800000171
1可购自陶氏化学公司
2可购自国际特种产品公司
3可购自道康宁
比较性防晒配制品大体上如实例3中所述来制备。
实例5
示范性和比较性防晒配制品的SPF提升加热老化研究
如实例3和4中所制备的示范性和比较性防晒配制品通过测量测试配制品的防晒因子(SPF)来评估加热老化之后保持吸收UV辐射能力的能力。SPF使用由LabSpheres(美国新罕布什尔州萨顿(North Sutton，NH，USA))供应的具有累计球和SPF操作软件的UV-2000S测量。UV-2000S测量在UV辐射波长(对于每个样品是290至400nm)内的样品的UV吸收并且根据这个UV吸收频谱来计算SPF值。使用以下用于测量SPF的步骤。
使用圆线杆以7毫克的量将所制备的组合物涂布于5cm×5cm的PMMA板上。最初在45℃下储存4周后并且在45℃下储存配制样品8周后测量SPF值。还测量“对照”并且以相同方式储存。SPF提升因子(SBF)值计算如下：
Figure BDA0001906216800000181
其中SPFs是“样品”在既定时间(例如4周或8周)下和既定储存温度(室温或45℃)下的测量SPF值，SPFc是在与SPFs相同的时间和相同的既定储存温度下的“对照”的测量SPF值。
相信本文所述的加速老化测试接近于储存在环境温度下的商业配制品(含有本发明的乳胶粒子)的预期保存期：例如，在45℃下2周是3个月后的保存期的估计值，在45℃下4周是6个月后保存期的估计值，在45℃下3个月是1.5年后保存期的估计值。
空隙化乳胶粒子的加热老化一定时段之后，SPF提升保留率(SBR)计算如下：
Figure BDA0001906216800000182
其中SBFha是既定热老化时段(例如在45℃下1周、4周或8周)下“样品”的SPF提升因子，并且SBFi是不经热老化的“样品”的初始SPF提升因子。
由交联壳聚合物组合物提供的热老化后的SPF保留率表示为：保持(当SBR≥0.8时)、部分保持(0.2<SBR<0.8)以及不保持(SBR≤0.2)。对于在45℃下储存4周之后部分或并不保持SBR的样品，不执行8周的加热老化研究。SBR研究的结果示于表6中。
表6.示范性和比较性防晒配制品的SPF提升保留率
样品 4周(45℃)下的SBR 8周(45℃)下的SBR
S-E1 1.3(保持) 1.79(保持)
S-E2 0.87(保持) 1.16(保持)
S-E3 0.6(部分保持) --
S-E4 0.86(保持) 1.14(保持)
S-E5 1.13(保持) 0.79(部分保持)
S-E6 0.8(部分保持) 0.75(部分保持)
S-C1<sup>*</sup> 1.1(保持) 1.65(保持)
S-C2<sup>*</sup> 1.75(保持) 1.84(保持)
S-C3<sup>*</sup> 0.6(部分保持) --
S-C4<sup>*</sup> 0(不保持) --
*比较例
结果表明根据本发明所制备的示范性防晒配制品提供如果不更优于那么与比较性防晒配制品同等水平的SPF提升保留率。
实例6
示范性和比较性防晒配制品的挥发性芳香气味
如实例1中所制备的示范性和比较性粒子的气味特征通过粒子内的总芳香族化合物含量来评定。为分析样品的挥发性芳香族化合物，在具有5973MS检测器和Perkin ElmerTurboMatrix 40Trap顶空自动取样器的Agilent 6890 GC上运作样品。常见于乳胶粘合剂的顶空挥发物中的许多芳香族化合物(甲苯、苯乙烯、丙基苯、苯甲醛)使用一组已知浓度的标准物校准。校准标准物首先以已知重量浓度(于THF中1-1000ppm wt/wt)来制备。标准物通过将10到15mg每种校准混合物称取到22mL顶空小瓶中并且用内衬Teflon的膈膜封盖来制备。标准物的顶空分析以完全蒸发模式实现以消除在静态顶空取样中可能出现的基质影响。在这种模式中，使用小样品尺寸，并且将顶空小瓶温度设为足够高以使得所关注挥发物完全蒸发。对于这一分析，在取样之前，将标准物样品加热到150℃持续10分钟。使用所述化合物的至少三个标准物浓度为每种所关注挥发物制备校准曲线。接着自所述化合物的校准曲线使用线性最小二乘方程确定每个样品中每种化合物的毫克量。每个样品中每种化合物的ppm(wt/wt)浓度接着通过将每种化合物的毫克量乘以样品的初始重量且接着乘以1,000,000来确定。使用平均反应因子校准样品中不具有校准标准物的任何化合物。接着将所有观察到的芳香族化合物物种的个别浓度加合以获得样品中总芳香族化合物浓度(ppm，wt/wt)。水和空气空白在序列之前和之后运作。分析物的质谱用于根据其特征离子区分任何共洗脱化合物。所有样品运作至少三次以确保再现性。芳香族化合物分析的结果示于表7中。
表7.总挥发性芳香族化合物含量
样品 总芳香族化合物(ppm)
P-C1<sup>*</sup> 615
P-C2<sup>*</sup> 435
P-E1 84
P-E2 65
P-E3 28
P-E4 31
P-E5 64
P-E6 68
*比较例
挥发性芳香气味研究的结果表明根据本发明所制备的示范性防晒配制品提供如果不更优于那么与比较性粒子同等水平的气味特征。

Claims (7)

1.一种个人护理组合物，其包含∶
(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含
(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按所述核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按所述核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体；和
(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按所述壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按所述壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及其组合组成的群组的脂肪族单体；以及
(B)至少一种UV吸收剂，
其中按所述组合物的总重量计，所述空隙化乳胶粒子以0.5到20重量％的量存在，并且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度，以及其中最外层壳包含按最外层壳聚合物的重量计40到80重量％的量的脂肪族单体的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种壳的所述非离子型烯系不饱和单体选自由以下组成的群组：苯乙烯、乙基乙烯基苯、叔丁基苯乙烯以及其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述核聚合物的所述含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体包含选自由以下组成的群组的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、柠康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯以及其混合物，以及
所述核聚合物的所述非离子型烯系不饱和单体包含选自由以下组成的群组的单体：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及其混合物。
4.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述至少一种壳聚合物进一步包含衍生自0.1到5重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述至少一种壳聚合物进一步包含衍生自0.1到5重量％的含有至少一个“非羧酸”基团的单烯系不饱和单体的聚合单元。
6.一种用于非治疗目的的用于保护皮肤免受UV损伤的方法，其包含向所述皮肤局部投与有效量的个人护理组合物，所述个人护理组合物包含：
(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含
(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按所述核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按所述核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体；和
(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按所述壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按所述壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及其组合组成的群组的脂肪族单体；以及
(B)至少一种UV吸收剂，
其中按所述组合物的总重量计，所述空隙化乳胶粒子以0.5到20重量％的量存在，并且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度，以及其中最外层壳包含按最外层壳聚合物的重量计40到80重量％的量的脂肪族单体的聚合单元。
7.一种用于提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，其包含向所述组合物中添加按所述组合物的总重量计0.5到20重量％的空隙化乳胶粒子，其中所述空隙化乳胶粒子包含：
(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含
(i)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的核聚合物：(a)按所述核聚合物的总重量计20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和(b)按所述核聚合物的总重量计40到80重量％的非离子型烯系不饱和单体；和
(ii)至少一种包含衍生自以下的聚合单元的壳聚合物：(a)按所述壳聚合物的总重量计10到70重量％的非离子型烯系不饱和单体和(b)按所述壳聚合物的总重量计30到90重量％的选自由甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及其组合组成的群组的脂肪族单体；以及
(B)至少一种UV吸收剂，
其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙并且具有100nm到400nm的粒度，以及其中最外层壳包含按最外层壳聚合物的重量计40到80重量％的量的脂肪族单体的聚合单元。
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