CN111050742A - 油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式 - Google Patents

油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种平均粒度小于1000nm的聚合物水分散体，其包含a)通过至少一种烯属不饱和单体在如下(b)油溶性有机紫外吸收剂存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体，b)油溶性有机紫外吸收剂，其选自如下种类：对氨基苯甲酸衍生物；水杨酸衍生物；二苯甲酮衍生物；二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并呋喃衍生物；含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂；肉桂酸衍生物；樟脑衍生物；s‑三嗪衍生物；三苯胺基‑s‑三嗪衍生物；邻氨基苯甲酸薄荷酯；和苯并三唑衍生物；其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体；和c)选自如下的表面活性剂：c1)非离子表面活性剂，其选自c11)C6‑C18脂肪醇或C6‑C18脂肪酸和单糖或二糖的缩合产物；和c2)阴离子表面活性剂，其选自c21)磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酰胺酸酯；c22)脂肪醇化物；和c23)磷酸酯和具有6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的混合物。该聚合物水分散体表现出意外高的防晒效果和正面的皮肤感觉。它们在防晒组合物中具有优异的防花粉、防尘和抗氧化性能。

Description

油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式
本发明涉及一种具有小于1000nm的粒度的聚合物水分散体，其含有特定的油溶性有机紫外吸收剂，通过烯属不饱和单体在所述紫外吸收剂存在下的多相自由基聚合制备，其中紫外吸收剂与聚合物载体的重量比为大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
本发明的另一方面是一种制备含紫外吸收剂的此类聚合物水分散体的方法。根据这种方法制备的水性分散体是可用于化妆品用途，优选用于防晒产品的成分。
本发明的再一方面是所述聚合物水分散体在化妆品组合物中用于产生防花粉效应的用途。
本发明的另一方面是所述聚合物水分散体在化妆品组合物中用于为皮肤提供抗氧化效应的用途。
本发明的另一方面是所述聚合物水分散体在化妆品组合物中用于减少皮肤上的颗粒附着的用途。
只有少数已注册紫外过滤剂在水相中用于化妆品UV防护。遗憾地，这些紫外吸收剂的应用非常有限。例如，众所周知的紫外吸收剂苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)只能在>7.2的极小pH范围内使用。因此用这些紫外过滤剂无法获得具有皮肤中性pH的制剂。
同时众所周知，紫外过滤剂在油相和水相中的平衡组合与仅在油相或水相中包含紫外过滤剂的制剂相比表现出特别高的防护效果。但是，这样的制剂仅表现出极低的耐水性。
现在已经发现，通过烯属不饱和单体在紫外吸收剂存在下的多相自由基聚合制备的具有小于1000nm的粒度的浓缩聚合物水分散体(其中紫外吸收剂和聚合物载体之间的重量比为大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体)表现出意外高的防晒效果和正面的皮肤感觉。
附图显示
图1防晒制剂的花粉附着率的比较图
图2防晒制剂的抗氧化效力的比较图
图3防晒制剂的砂附着率的比较图
本发明的一个方面因此是一种平均粒度小于1000nm的聚合物水分散体，其包含
(a)通过至少一种烯属不饱和单体在如下(b)油溶性有机紫外吸收剂存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体，
(b)油溶性有机紫外吸收剂，其选自如下种类：对氨基苯甲酸衍生物；水杨酸衍生物；二苯甲酮衍生物；二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并呋喃衍生物；含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂；肉桂酸衍生物；樟脑衍生物；s-三嗪衍生物；三苯胺基-s-三嗪衍生物；邻氨基苯甲酸薄荷酯；和苯并三唑衍生物；
其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体；和
(c)选自如下的表面活性剂
(c1)非离子表面活性剂，其选自
(c11)C6-C18脂肪醇或C6-C18脂肪酸和单糖或二糖的缩合产物；和
(c2)阴离子表面活性剂，其选自
(c21)磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酰胺酸酯；
(c22)脂肪醇化物；和
(c23)磷酸酯和具有6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的混合物。
在本发明中用作组分(b)的油溶性紫外吸收剂选自不同种类的公知有机紫外过滤剂。这样的防护物质例如描述在GB-A-2,286,774中或从Cosmetics&Toiletries(107),50etseq.(1992)中获知。
下列化合物为对氨基苯甲酸衍生物的实例：
4-氨基苯甲酸(PABA)；式
Figure BDA0002393300830000021
的乙基二羟基丙基-PABA；式
Figure BDA0002393300830000022
的PEG-25-PABA，其中m、
异辛基n和x具有相同含义并且各自最大值为25；式
Figure BDA0002393300830000031
的辛基二甲基PABA；和式
Figure BDA0002393300830000032
的氨基苯甲酸甘油酯。
下列化合物为水杨酸衍生物的实例：
式
Figure BDA0002393300830000033
的水杨酸高
Figure BDA0002393300830000038
酯(homomenthyl salicylate)；
式
Figure BDA0002393300830000034
的水杨酸三乙醇胺；
式
Figure BDA0002393300830000035
的对-二甲氨基苯甲酸戊基酯；
式
Figure BDA0002393300830000036
的水杨酸辛基酯；和
式
Figure BDA0002393300830000037
的水杨酸4-异丙基苄基酯。
下列化合物为二苯甲酮衍生物的实例：
二苯甲酮-3-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、二苯甲酮-4-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)和二苯甲酮-8-(2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮)。
下列化合物是丙烯酸二苯酯衍生物的实例：
奥克立林(2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)和依托立林(2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙基酯)。
下列化合物是苯并呋喃衍生物的实例：
3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并
Figure BDA0002393300830000039
唑和2-(对氨基-苯基)苯并呋喃，尤其是下式的化合物
Figure BDA0002393300830000041
下列化合物为含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂的实例：
亚苄基丙二酸酯衍生物，尤其是下式的化合物
Figure BDA0002393300830000042
其中R24是氢或甲氧基且
r是大约7；
式
Figure BDA0002393300830000043
的化合物。
下列化合物是肉桂酸酯的实例：
甲氧基肉桂酸辛酯(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯)、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)、对甲氧基肉桂酸异戊酯(4-乙氧基肉桂酸2-异戊酯)、肉桂酸2,5-二异丙基甲基酯和肉桂酸酰氨基衍生物。
下列化合物是樟脑衍生物的实例：
4-甲基-亚苄基樟脑[3-(4’-甲基)亚苄基-莰烷-2-酮、3-亚苄基樟脑(3-亚苄基-莰烷-2-酮)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑{N-[2(和4)-2-氧冰片-3-亚基-甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物}、三甲基铵-亚苄基樟脑硫酸盐[3-(4’-三甲基铵)-亚苄基-莰烷-2-酮硫酸甲酯盐]、对苯二亚甲基二樟脑磺酸{3,3’-(1,4-亚苯基二次甲基)-双(7,7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸}或其盐和亚苄基樟脑磺酸[3-(4’-磺基)亚苄基莰烷-2-酮]或其盐。
下列化合物为三苯胺基-s-三嗪衍生物的实例：
辛基三嗪-[2,4,6-三苯胺基-(对-羰-2’-乙基-1’-氧)-1,3,5-三嗪，和描述于US-A-5 332 568、US-A-5 252 323、WO 93/17002和WO 97/03642和EP-A-0517 104中的三苯胺基-s-三嗪衍生物。
下列化合物为s-三嗪化合物的实例：
2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-双(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(三(三甲基硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2”甲基丙烯基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(1’,1’,1’,3’,5’,5’,5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪；或2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1,3,5-三嗪。
下列化合物是苯并三唑的实例：
2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑和苯并三唑基十二烷基对甲酚。
在本发明的一个优选实施方案中，使用下列紫外吸收剂：
(b1)式(1)的甲氧基肉桂酸乙基己基酯
Figure BDA0002393300830000051
(b2)式(2)的双-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪
Figure BDA0002393300830000052
(b3)式(3)的苯并三唑基十二烷基对甲酚
Figure BDA0002393300830000061
(b4)式(4)的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷
Figure BDA0002393300830000062
(b5)式(5)的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(2-乙基己基酯)
Figure BDA0002393300830000063
(b6)式(6)的三-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪
Figure BDA0002393300830000064
(b7)式(7)的二苯甲酮-3
Figure BDA0002393300830000065
(b8)式(8)的二苯甲酮-4
Figure BDA0002393300830000066
(b9)式(9)的聚硅氧烷-15
Figure BDA0002393300830000071
(b10)式(10)的二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯
Figure BDA0002393300830000072
(b11)式(11)的乙基己基丁酰氨基三嗪酮
Figure BDA0002393300830000073
(b12)式(12)的甲酚曲唑三硅氧烷
Figure BDA0002393300830000074
(b13)式(13)的二甲基对氨基苯甲酸乙基己酯
Figure BDA0002393300830000081
(b14)式(14)的水杨酸乙基己酯
Figure BDA0002393300830000082
(b15)式(15)的乙基己基三嗪酮
Figure BDA0002393300830000083
(b16)式(16)的胡莫柳酯
Figure BDA0002393300830000084
(b17)式(17)的对甲氧基肉桂酸异戊酯
Figure BDA0002393300830000085
(b18)式(18)的4-甲基亚苄基樟脑
Figure BDA0002393300830000086
或(b1)至(b18)的混合物。
优选在本聚合物水分散体中使用式(2)的紫外吸收剂(b2)。
优选地，包含油溶性有机紫外吸收剂(b)的聚合物载体在该分散体中的浓度为20％至60重量％。
优选多于一种烯属不饱和单体用于多相自由基聚合。当用两种或更多种单体进行聚合时，至少一种可带有两个不饱和官能以提供一定交联度。例如，抗性双官能单体的量可为单体混合物的总重量的0.1至20重量％不等。
优选使用其中油溶性有机紫外吸收剂与聚合物载体的重量比等于或大于80份/100份，更优选大于100份/100份，最优选大于120份/100份的浓缩聚合物水分散体。
在本发明的一个具体实施方案中，油溶性紫外吸收剂与聚合物载体的重量比为500份紫外吸收剂/100份聚合物载体至100份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
平均粒度优选小于500nm，更优选小于250nm。
可以使用动态光散射(DLS)技术(也称为光子相关光谱学(PSC)或准弹性光散射(QELS))测量微滴(油/水乳液)以及颗粒(聚合物分散体)尺寸。对于这种测量，可以使用具有90°或180°的固定散射角的粒度分析仪(
Figure BDA0002393300830000091
180°DLS System，ParticleMetrix GmbH，Meerbusch，Germany)。该测量得出平均直径DINT(强度加权)。
浓缩聚合物水分散体的总固含量为基于水性分散体的总重量计例如20％，例如大于30％，优选大于40重量％。在一个特别优选的实施方案中，总固含量为基于水性分散体的总重量计大于45重量％。
有机紫外吸收剂(b)具有在室温和大气压下小于1％，优选小于0.1％，最优选小于0.01重量％的水溶度。
在水中的溶解度和在单体微滴中的溶解度之间的恰当平衡极大影响聚合结果。因此，油溶性有机紫外吸收剂的极性也可以log p表示。
分配系数log p(辛醇/水)是例如在评定化学化合物的环境影响中广泛使用的参数。W.M.Meylan,P.H.Howard在J.Pharmaceutical Sciences 84,(1995),83-92中描述了其计算。
在本发明中，该油溶性有机紫外吸收剂具有大于log p＝2的log p值。
例如，烯属不饱和单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤乙烯或偏二卤乙烯。
例如，烯属不饱和单体是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基、或羟基取代C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代C1-C18烷基氨基或羟基取代二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子。
具体的烯属不饱和单体的实例是苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、乙烯基甲苯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羟乙酯。
也可使用烯属不饱和单体的混合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯的混合物，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸的混合物。
衍生出阴离子An-的酸的实例是C1-C12羧酸、有机磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H、无机酸如HCl、HBr或HI、含氧酸如HClO4或络合酸如HPF6或HBF4。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Ra的实例是式
Figure BDA0002393300830000101
其中
Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，且
Rd是氢或甲基，且v是1至50的数值。
这些单体例如由非离子表面活性剂通过相应的烷氧基化醇或酚的丙烯酸化生成。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
下面给出合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步实例。
Figure BDA0002393300830000111
An-或
Figure BDA0002393300830000112
An-，其中
An-和Ra具有如上文定义的含义且
Re是甲基或苄基。An-优选是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
进一步的丙烯酸酯单体是
Figure BDA0002393300830000113
Figure BDA0002393300830000114
非丙烯酸酯的合适单体的实例是
Figure BDA0002393300830000115
Figure BDA0002393300830000116
优选地
Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代C1-C4烷氧基、未取代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代C1-C4烷基-氨基或羟基取代二(C1-C4烷基)氨基；且Z是氧。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常是C1-C18烷基酯。
优选的是其中烯属不饱和单体选自丙烯酸C1-C18酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、衍生自烷氧基化醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物的浓缩聚合物水分散体。
特别可用的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
在一个具体实施方案中，由至少两种上述单体和至少一种双官能或多官能单体的混合物制备该浓缩聚合物水分散体，从而获得交联聚合物。双官能或多官能单体的量例如为单体总重量的0.1至20重量％。
双官能或多官能单体的典型实例是二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-乙氧基化物(1EO/OH)-三丙烯酸酯、甘油-丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇-丙氧基化物-三丙烯酸酯、季戊四醇-三丙烯酸酯(PETIA)、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇-四丙烯酸酯(PETA)。
单体或单体混合物优选具有低水溶度，其低于5％，更优选低于0.5％，最优选低于0.1重量％。
非离子表面活性剂(c1)优选是C6-C18脂肪醇或C6-C18脂肪酸和单糖或二糖，如葡萄糖(右旋糖)、果糖(左旋糖)、半乳糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖的缩合产物。
更优选的是C6-C18烷基葡糖苷，如乙基葡糖苷、庚基葡糖苷、癸基葡糖苷、十一烷基葡糖苷、辛基十二烷基葡糖苷、C3-6烷基葡糖苷聚二甲基硅氧烷、C6-8烷基葡糖苷、C9-11烷基葡糖苷、C10-16烷基葡糖苷、C12-18烷基葡糖苷、C20-22烷基葡糖苷、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、辛酰基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷、羟基硬脂基葡糖苷、异硬脂基葡糖苷和肉豆蔻基葡糖苷。
脂肪酸葡糖苷，如椰油酰乙基葡糖苷、月桂酰乙基葡糖苷；己酰乙基葡糖苷、肉豆蔻酰乙基葡糖苷；油酰乙基葡糖苷和牛脂酰乙基葡糖苷也是优选的。
最优选的是月桂基葡糖苷、椰油基葡糖苷、蔗糖多硬脂酸酯和癸基葡糖苷。
优选用于本聚合物水分散体的阴离子表面活性剂(c2)是磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酰胺酸酯(包括它们的盐)。这些化合物最好以取代磺基琥珀酸的盐为代表：
Figure BDA0002393300830000131
无论取代如何，磺酸基始终是离子化的，且M+代表抗衡离子。在其中X或Y代表烷基或取代烷基的化合物中，其余羧酸官能也以盐形式存在(例如癸醇聚醚-6磺基琥珀酸酯二钠)。如果X和Y都代表烷基或取代烷基，磺基琥珀酸酯是二酯(例如磺基琥珀酸二辛酯钠)。在这类羧基上可存在相当复杂的多官能取代基。或者，XO或YO基团可被取代N原子替代，在这种情况下所得磺基琥珀酰胺酸酯是单酰胺(例如硬脂醇磺基琥珀酰胺酸酯二钠)。
磺基琥珀酸酯的实例是磺基琥珀酸二壬酯铵、月桂醇磺基琥珀酸酯铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二铵、磺基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二乙基己基酯钠、磺基琥珀酸二庚酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、鲸蜡硬脂醇磺基琥珀酸酯二钠、鲸蜡醇磺基琥珀酸酯二钠、椰油-磺基琥珀酸酯二钠、癸醇聚醚-5磺基琥珀酸酯二钠、癸醇聚醚-6磺基琥珀酸酯二钠、磺基琥珀酸异癸酯二钠、异硬脂醇磺基琥珀酸酯二钠、羊毛脂醇聚醚-5磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇聚醚-9磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇聚醚-12磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、油醇聚醚-3磺基琥珀酸酯二钠、油醇磺基琥珀酸酯二钠、硬脂醇磺基琥珀酸二钠酯、磺基琥珀酸十三烷基酯二钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠或月桂醇聚醚-3磺基琥珀酸酯镁。
优选使用琥珀酸的酯，最优选月桂醇磺基琥珀酸酯、鲸蜡醇磺基琥珀酸酯、硬脂醇磺基琥珀酸酯或这种酯的混合物作为阴离子表面活性剂。
脂肪醇化物也是优选的，最优选的是鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠。
优选的阴离子型化合物(c2)还有磷酸酯和包含6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的混合物，最优选磷酸和鲸蜡醇的酯的混合物。
优选地，在本发明中使用非离子表面活性剂(c1)和阴离子表面活性剂(c2)的混合物。
非离子(c1)和阴离子表面活性剂(c2)的优选混合物是
-C6-C18烷基葡糖苷和琥珀酸的酯的混合物或
-下列的混合物：C6-C18烷基葡糖苷，和磷酸酯和包含8至10个碳原子的脂肪醇的混合物。
最优选的是选自椰油基葡糖苷和月桂醇磺基琥珀酸酯二钠的非离子(c1)和阴离子表面活性剂(c2)的混合物。
如例如WO2005/23878中所公开，以本身已知的方式制备平均粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体，其包含通过多相自由基聚合使至少一种烯属不饱和单体在油溶性有机紫外吸收剂存在下聚合的步骤；
其中有机油溶性有机紫外吸收剂与由烯属不饱和单体形成的聚合物载体的重量比为大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
制备浓缩聚合物水分散体的方法包括步骤
a)在至少一种烯属不饱和单体中溶解、乳化或分散油溶性有机紫外吸收剂(组分(b))；
b)在表面活性剂(c)存在下制备溶解、乳化或分散在至少一种烯属不饱和单体中的所述紫外吸收剂的常规水包油乳液；
c)将所述常规乳液均化成细乳液，其中有机相的微滴具有小于1000nm的平均直径；
d)通过加入聚合引发剂使细乳液聚合；
其中油溶性有机紫外吸收剂与由烯属不饱和单体形成的聚合物载体的重量比为大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
任选可存在其它水混溶性溶剂，通常少于水含量的10重量％。可用于本发明的示例性助溶剂可选自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯啉酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃和其它水溶性或水混溶性材料，及其混合物。
优选的是水、水-醇混合物、水-乙二醇或丙二醇混合物、水-丙酮、水-四氢呋喃或水-二甲基甲酰胺混合物。
均化步骤b)和c)通常通过施加机械搅拌(转子/定子分散器)，接着使用高力分散装置，例如超声设备(J.Dispersion Sci.Technology 2002,23(1-3),333-349)或高压均化器(APV Gaulin homogenizer；Microfluidizer)进行。乳化/均化可连续或分批进行。用于这一用途的装置是本领域中已知的。这例如描述在US 5,108,654中。
此外，可以加入保护胶体，如聚乙烯醇、淀粉、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物以根据步骤b)形成常规的水包油乳液。在“Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Band XIV/1,Makromolekulare Stoffe,G.Thieme VerlagStuttgart 1961,411-420”中给出进一步的实例。
聚合步骤d)通过加入自由基聚合引发剂进行。
自由基引发剂优选以基于单体或单体混合物计0.01重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，最优选0.2重量％至5重量％的量存在。
聚合引发剂可以分批或连续添加到反应混合物中。
优选地，组分b)的自由基引发剂是双偶氮化合物、过氧化物或优选氢过氧化物。
具体优选的自由基来源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基苯酞(phthalide)、过氧化二-叔戊基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、过氧化二-叔丁基、2,5-二-甲基己炔-2,5-二-叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、单过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基，或最优选过氧化氢。
也有可能使用Fe-化合物或Co-化合物与过氧盐或重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的组合。这些组合被称为氧化还原体系。
聚合温度取决于所用引发剂。聚合温度通常在20至80℃的范围内。在常压下聚合是常见方法。
或者，可以通过光引发剂或电磁辐射，特别是光化辐射引发聚合。
适用于根据本发明的方法的光引发剂原则上在被电磁波照射时形成一个或多个自由基的任何化合物和混合物。这些包括由多种引发剂构成的引发剂体系和彼此独立地或协同工作的体系。除共引发剂，例如胺、硫醇、硼酸酯、烯醇化物、膦、羧酸酯和咪唑外，还有可能使用敏化剂，例如吖啶、呫吨、噻嗪(thiazene)、香豆素、噻吨酮、三嗪和染料。这样的化合物和引发剂体系的描述可见于例如Crivello J.V.,Dietliker K.K.,(1999):Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints和BradleyG.(ed.)Vol.3:Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation第2版,John Wiley&Son Ltd.。在步骤b)中适用于本发明的方法的光引发剂可以是具有不饱和基团的引发剂或没有这样的基团的引发剂。
这样的化合物和衍生物例如衍生自下列种类的化合物：苯偶姻、苯偶酰缩酮、苯乙酮、羟烷基苯酮、氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、酰氧基亚氨基酮、烷基氨基取代酮如米蚩(Michleram)酮、过氧化合物、二腈化合物、卤代苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二聚苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、香豆素、二茂铁、二茂钛、
Figure BDA0002393300830000171
盐、锍盐、碘
Figure BDA0002393300830000172
盐、重氮盐、硼酸盐、三嗪、双咪唑、聚硅烷和染料。也有可能使用选自上述化合物种类的化合物与彼此的组合和与相应的共引发剂体系和/或敏化剂的组合。
可用技术人员已知的方法通过添加水溶性烷基胺、羟烷基胺、氨基酸、氨、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐进行最终分散体的pH调节。
由于储存稳定性原因和防止微生物生长，优选的pH范围是6至12，更优选8至11，最优选9.5至10.5。
或者，可在聚合结束时加入杀生物剂。
在聚合完成后，可以除去挥发性组分，主要是水，而没有颗粒的附聚。如果需要，聚合物颗粒因此容易再分散。
可以使用标准方法，例如喷雾干燥进行挥发性组分的汽化。
本发明的另一个方面是一种化妆品组合物，其包含
(A)根据权利要求1的聚合物水分散体；和
(B)化妆品可接受的载体；和任选地
(C)乙醇。
根据本发明的化妆品组合物优选用于防止人类头发或皮肤受到紫外线辐射的有害作用。
该化妆品组合物可优选用于
-水性环境/介质/制剂；
-用于改进防晒系数(SPF)；
-用于增加水相中的紫外过滤剂的量，由此降低防晒制剂中的紫外过滤剂的总浓度，并保持相同性能；和
-用于改进耐水性。
已经表明，含有本发明的聚合物水分散体的化妆品组合物表现出防花粉效力的优异性能。
本发明还涉及本发明的聚合物水分散体在化妆品组合物中用于防止花粉附着到皮肤上的用途。
此外，含有本发明的聚合物水分散体的化妆品组合物令人惊讶地提供对皮肤，尤其是皮脂的抗氧化作用。
因此，本发明还描述了本发明的聚合物水分散体在化妆品组合物中用于避免由紫外线造成的皮肤损伤的用途。
此外，含有本发明的聚合物水分散体的化妆品组合物具有减少皮肤上的颗粒(即灰尘、砂、花粉)附着的优异性能。因此，包含本发明的聚合物水分散体的化妆品组合物可完美地在多灰和多砂环境中，如在海滩和城市中使用。
化妆品或药物制剂可以是例如霜、凝胶、洗液、醇溶液和水/醇溶液、乳剂、蜡/脂肪组合物、棒状(stick)制剂、粉剂或软膏剂。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的化妆品组合物代表喷雾制剂。这种喷雾制剂含有(C)化妆品组合物的0.1至10重量％的量的乙醇。喷雾制剂保持液态并提高乙醇耐受性。
此外，化妆品或药物制剂可含有如下所述的附加辅助剂。
作为含水和含油的乳剂(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳剂或微乳剂)，该制剂含有例如基于该组合物的总重量计0.1至30重量％，优选0.1至15重量％，尤其是0.5至10重量％的一种或多种紫外吸收剂，基于该组合物的总重量计1至60重量％，尤其是5至50重量％，优选10至35重量％的至少一种油组分，基于该组合物的总重量计0至30重量％，尤其是1至30重量％，优选4至20重量％的至少一种乳化剂，基于该组合物的总重量计10至90重量％，尤其是30至90重量％的水和0至88.9重量％，尤其是1至50重量％的附加化妆品可接受的辅助剂。
根据本发明的化妆品或药物组合物/制剂还可含有一种或多种附加化合物，如脂肪醇、脂肪酸的酯、天然或合成甘油三酯，包括甘油酯和衍生物、珠光蜡、烃油、硅酮或硅氧烷(有机取代的聚硅氧烷)、氟化或全氟化油、乳化剂、辅助剂和添加剂、富脂剂、表面活性剂、稠度调节剂/增稠剂和流变改性剂、聚合物、生物源性活性成分、除臭活性成分、抗屑剂、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、抑菌剂、香精油、着色剂、聚合物珠或中空球体作为SPF增强剂。
化妆品或药物制剂
化妆品或药物制剂包含在多种多样的化妆品制剂中。所考虑的是例如尤其是下列制剂：皮肤护理制剂、沐浴制剂、化妆用个人护理制剂、脚部护理制剂、光防护制剂、皮肤晒黑制剂、脱色制剂、驱虫剂、除臭剂、防汗剂、脏皮肤清洗和护理制剂、化学形式的除毛发(脱毛)制剂、剃须制剂、芳香制剂、化妆用头发处理制剂。
呈现形式
所列的最终的配方可以以多种表现形式存在，例如：
-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或洗液形式，
-粉末、漆、片剂或彩妆形式，
-棒形式，
-喷雾(具有推进气体的喷雾或泵作用的喷雾)或气溶胶形式
-泡沫形式，或
-糊剂形式。
对于皮肤特别重要的化妆品制剂为光防护制剂如日光乳、洗液、霜、油、防晒霜或加强防晒霜、预晒制剂或晒后制剂、以及皮肤晒黑制剂，例如自晒霜。特别有兴趣的是防晒霜、防晒液、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。
作为头发用的特别重要的化妆品制剂为用于头发处理的上述制剂，尤其是香波形式的洗发剂、头发调理剂、护发制剂，例如预处理剂、生发油、定型霜、定型胶、润发脂、头发清洗剂、处理膜、强发处理、头发拉直剂、液体头发定型剂、摩丝和喷发胶。特别感兴趣的是香波形式的洗发制剂。
在这类配方中的其他典型成分为防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、香料、染料、颜料、增稠剂、增湿剂、湿润剂、脂肪、油、蜡或其他典型化妆品用成分和个人护理配方如醇、聚醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、润肤剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和消炎剂等。
根据本发明的化妆品制剂的特征在于对人类皮肤的优异防护以防止阳光的损伤效应。
下列实施例例示本发明。
制备实施例
实施例A1
为了制备稳定的油/水乳液，在45℃下将100克化合物
Figure BDA0002393300830000201
溶解在90克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)和0.30克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到26.8克椰油基葡糖苷、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和甘油的混合物(
Figure BDA0002393300830000202
PSC)(56重量％活性物，BASFSE)在230克去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将7.5克H2O2(4％)和20.5克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在55℃下保持3小时，然后冷却到室温并加入15克L-精氨酸，然后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为165nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为45.6％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.2。
实施例A2
为了制备稳定的油/水乳液，在35℃下将80克化合物(101)溶解在72克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、1.6克甲基丙烯酸(MAA)和0.24克季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中。将12.44克月桂基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000211
1200UP)(51重量％活性物，BASF SE)、2.15克
Figure BDA0002393300830000212
810UP(62重量％活性物，BASF SE)和2.28克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000213
SUS)(100％活性物，BASF SE)添加到油相中并均化。然后在搅拌下缓慢加入189克去离子水。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃并加入6克H2O2(4％)。然后经1小时计量加入16.4克抗坏血酸溶液(3.9％)。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60-65℃下保持1小时，然后冷却到室温，加入1.5克氨基甲基丙醇(AMP-90)，并最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为144nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为43.2％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为9.8。
实施例A3
为了制备稳定的油/水乳液，在40℃下将26.8克椰油基葡糖苷、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和甘油的混合物(
Figure BDA0002393300830000214
PSC)(56重量％活性物，BASF SE)在230克去离子水中的溶液缓慢添加到溶解在89克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)和1克己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的100克化合物(101)的溶液中。在搅拌30分钟和通过APV均化器在600巴下转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到40℃，随后将7.5克H2O2(4％)和20.5克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入15克L-精氨酸，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为136nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为44.7％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.1。
实施例A4
为了制备稳定的油/水乳液，在35℃下将68.6克化合物(101)溶解在58.7克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.2克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、1.3克甲基丙烯酸(MAA)和0.2克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将8.03克癸基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000221
2000UP)(50重量％活性物，BASF SE)和3.12克鲸蜡醇磷酸酯钾(Amphisol K)(50重量％活性物，DSM)添加到油相中并均化。然后在搅拌下缓慢加入160克去离子水。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃并加入4.9克H2O2(4％)。然后经1小时计量加入13.4克抗坏血酸溶液(3.9％)。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在70℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入1.2克AMP-90，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为164nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为42.0％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为9.9。
实施例A5
为了制备稳定的油/水乳液，在35℃下将80克化合物(101)溶解在72克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4克丙烯酸山嵛酯(BhA)、1.6克甲基丙烯酸(MAA)和0.24克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将7.8克月桂基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000231
1200UP)(51重量％活性物，BASF SE)和2.0克鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠(
Figure BDA0002393300830000232
E)(100重量％活性物，BASF)添加到油相中并均化。然后在搅拌下缓慢加入188克去离子水。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到40℃并加入5.95克H2O2(4％)。然后经1小时计量加入16.4克抗坏血酸溶液(3.9％)。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60-65℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入1.6克AMP-Ultra PC 3000，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为192nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为41.0％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.0。
实施例A6
为了制备稳定的油/水乳液，在40℃下将80克化合物(101)溶解在72克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、1.6克甲基丙烯酸(MAA)和0.24克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中并加入2.0克鲸蜡硬脂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000233
Prisma)(100重量％活性物，BASF SE)和蔗糖多硬脂酸酯和氢化聚异丁烯的混合物(
Figure BDA0002393300830000234
Sucro)(80％活性物，BASF SE)在210克去离子水中的悬浮液。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将6.0克H2O2(4％)和16.4克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60-65℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入2.4克AMP Ultra PC 3000，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为230nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为40.6％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为9.9。
实施例A7
为了制备稳定的油/水乳液，在40℃下将15.0克椰油酰两性基乙酸钠(
Figure BDA0002393300830000241
MC)(40重量％活性物，BASF SE)在202克去离子水中的溶液缓慢添加到溶解在80克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.4克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、1.6克甲基丙烯酸(MAA)和0.25克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的100克化合物(101)的溶液中。在搅拌30分钟和通过APV均化器在400巴下转化后，获得平均微滴尺寸低于250nm的稳定乳液。
将该乳液加热到40℃，随后将6.0克H2O2(4％)和16.4克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60-65℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入1.5克AMP90，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为310nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为42.1％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为9.8。
实施例A8
为了制备稳定的油/水乳液，在35℃下将300克化合物(101)溶解在270克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、6克甲基丙烯酸(MAA)和0.90克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将22.5克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000242
SUS)(100重量％活性物，BASF SE)添加到油相中并均化。然后在搅拌下缓慢加入793克去离子水。在搅拌30分钟和通过APV均化器在600巴下转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。将该乳液加热到45℃并加入22.3克H2O2(4％)。然后经1小时计量加入61.6克抗坏血酸溶液(3.9％)。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60-65℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入5.2克AMP-90，经20μm过滤器过滤。所得粒度D50为150nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为39.8％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。该分散体的pH为9.9。
实施例A9
为了制备稳定的油/水乳液，在35℃下将68.6克化合物(101)溶解在29克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、29克丙烯酸正丁酯(nBA)、5.2克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、1.3克甲基丙烯酸(MAA)和0.2克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将8.03克癸基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000251
2000UP)(50重量％活性物，BASF SE)和3.12克Amphisol K(50重量％活性物，DSM)添加到油相中并均化。然后在搅拌下缓慢加入160克去离子水。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃并加入4.9克H2O2(4％)。然后经1小时计量加入13.4克抗坏血酸溶液(3.9％)。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在70℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入1.2克AMP-90，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为185nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为41.5％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为9.8。
实施例A10
为了制备稳定的油/水乳液，在40℃下将溶解在72克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6,4克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、0.5克乙酸和0.25克丁二醇-二丙烯酸酯(BDDA)中的80克化合物(101)缓慢添加到35.0克椰油酰两性基乙酸钠(
Figure BDA0002393300830000261
MC)(40重量％活性物，BASF SE)在182克去离子水中的溶液中。在搅拌30分钟和超声处理后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将6.0克H2O2(4％)和16.4克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在60℃下保持1小时，然后冷却到室温并加入30克Na2CO3溶液(20％)，最后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为157nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。该分散体的固含量为41.7％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)，该分散体的pH为10.3。
实施例A11
为了制备稳定的油/水乳液，在45℃下将100克化合物(101)溶解在90克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)和0.30克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到18.6克椰油基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000262
1200UP和Plantacare 810UP)(50重量％活性物，BASF SE)和3.1克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000263
SUS,BASF SE)的混合物在235克去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将7.5克H2O2(4％)和20.5克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在55℃下保持3小时，然后冷却到室温并加入15克L-精氨酸，然后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为163nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为44.15％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.1。
实施例A12
为了制备稳定的油/水乳液，在45℃下将100克化合物(101)溶解在90克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)和0.30克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到18.8克癸基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000271
2000UP)(50重量％活性物，BASF SE)和2.9克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000272
SUS,BASF SE)的混合物在235克去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将7.5克H2O2(4％)和20.5克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在55℃下保持3小时，然后冷却到室温并加入15克L-精氨酸，然后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为176nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为44.64％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.1。
实施例A13
为了制备稳定的油/水乳液，在45℃下将100克化合物(101)溶解在90克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)和0.30克丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到18.6克椰油基葡糖苷(
Figure BDA0002393300830000273
1200UP和Plantacare 810UP)(50重量％活性物，BASF SE)和3.1克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000274
SUS,BASF SE)的混合物在233.6克去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声转化后，获得平均微滴尺寸低于200nm的稳定乳液。
将该乳液加热到45℃，随后将7.5克H2O2(4％)和20.5克抗坏血酸溶液(3.9％)添加到反应混合物中。反应混合物通过机械搅拌器连续搅拌并在55℃下保持3小时，然后冷却到室温并在搅拌下加入1.4克月桂醇磺基琥珀酸酯二钠(
Figure BDA0002393300830000281
SUS,BASF SE)和15克L-精氨酸直至溶解，然后经20μm过滤器过滤。
所得粒度D50为176nm。
油溶性紫外线吸收剂化合物的活性物含量为最终分散体的总重量的20重量％。
该分散体的固含量为45.00％(Halogendryer HR73 Mettler Toledo在150℃)。
该分散体的pH为10.0。
实施例A1至A13中制成的分散体已获得INCI名Aqua(和)双-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪(和)丙烯酸酯/甲基丙烯酸C12-22烷基酯共聚物，其产品可作为
Figure BDA0002393300830000282
SLite Aqua获得。
B.应用实施例
Figure BDA0002393300830000283
Figure BDA0002393300830000291
在制备后(开始)以及在不同温度(4℃、RT、40℃)下储存3个月后评估制剂的稠度。
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper 12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000292
使用根据本发明的实施例B1-2的制剂稳定多达3个月，而现有技术状况制剂B1-1在储存后不再可用。
Figure BDA0002393300830000301
测定制剂的粘度。
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000311
Figure BDA0002393300830000312
根据本发明的制剂B2-2表现出与计算值相比意外高的SPF，以及与在乙醇存在下不稳定的现有技术状况制剂B2-1相比对乙醇的高耐受性。
Figure BDA0002393300830000313
Figure BDA0002393300830000321
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th InternationalConference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000322
根据本发明的制剂B3-2甚至在储存后也表现出比B3-1制剂高的SPF值。
Figure BDA0002393300830000323
Figure BDA0002393300830000331
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000332
根据本发明的制剂B4表现出比计算和预期值高的防晒系数(SPF)。
Figure BDA0002393300830000341
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000342
根据本发明的防晒喷雾制剂B5表现出比计算和预期值高的SPF。
Figure BDA0002393300830000351
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper 12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000352
根据本发明的防晒制剂B6表现出比计算和预期值高的SPF。
Figure BDA0002393300830000361
测定制剂的粘度。
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000371
根据本发明的制剂B7-2表现出与现有技术状况制剂B7-1相比更好的与甘油和乙醇结合的稳定性，以及与与计算值相比意外高的SPF。
Figure BDA0002393300830000372
Figure BDA0002393300830000381
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000382
根据本发明的制剂B8-2表现出比现有技术状况制剂B8-1好得多的防晒性能。
Figure BDA0002393300830000383
Figure BDA0002393300830000391
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
根据内部方法50测定耐水性(体外耐水性)。
Figure BDA0002393300830000401
根据本发明的制剂B9-2和B9-3表现出比现有技术状况制剂B9-1好得多的防晒性能。耐水性也更好并可通过将Tinosorb S Lite Aqua的量从10％增加到12.5％而从31％进一步改进到86％SPF恢复。
Figure BDA0002393300830000402
Figure BDA0002393300830000411
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000412
Figure BDA0002393300830000413
根据本发明的制剂B10-2表现出比现有技术状况制剂B10-1好的稳定性。
Figure BDA0002393300830000414
Figure BDA0002393300830000421
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000422
制剂B11-2表现出比现有技术状况制剂B11-1好的稳定性。
Figure BDA0002393300830000423
Figure BDA0002393300830000431
样品以1.4mg/cm2的浓度施加在喷砂PMMA板(由Helioscience,Marseille,France提供)上，用Atlas CPS+辐照器照射并在Optometrics SPF290分析仪中测试。测试程序根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人,Proceedings of the 8th International Conference,The Royal Society,London,Paper 12进行体外SPF的计算。
Figure BDA0002393300830000432
根据本发明的制剂B12-2表现出比现有技术状况制剂B12-1好的稳定性。
在实施例B1-B12中用作现有技术状况紫外线吸收剂的Tinosorb S Aqua具有下列组成：
Figure BDA0002393300830000433
Figure BDA0002393300830000441
*PMMA，单体组成:
％ 单体 单体残留
90,00 MMA(甲基丙烯酸甲酯) <1000ppm
8,00 SMA(甲基丙烯酸十八烷基酯) <1000ppm
2,00 MAA(甲基丙烯酸) <1000ppm
0,30 丁二醇二丙烯酸酯 <100ppm
防晒产品中的防花粉效力的试验(体外)
使用下列制剂：
制剂UV-CN-17-AC010901(根据本发明)
Figure BDA0002393300830000442
Figure BDA0002393300830000451
制剂UV-CN-16-AC112901(对比)
Figure BDA0002393300830000452
这两种制剂的区别在于制剂UV-CN-16-AC112901(对比)不含本发明的Tinosorb SLite Aqua聚合物分散体。
在用6克UV-CN-17-AC010901(根据本发明)或制剂UV-CN-16-AC112901(对比)均匀涂布的PMMA板上测试这些组合物的防花粉效力。将板置于38℃的炉中30分钟。
作为花粉，使用冷杉花粉，直径大约5μm。使陪替氏培养皿中的0.2克花粉与PMMA板均匀接触。将陪替氏培养皿称重并测量留在PMMA板上的花粉。下列计算用于板上的花粉附着：
留在PMMA板上的花粉/施加的花粉(％)
较低的值意味着较少花粉留在板上。
试验结果显示在图1中。清楚地，由条柱的不同高度可知，制剂UV-CN-17-AC010901(根据本发明)表现出比UV-CN-16-AC112901(对比)改进35％的防花粉效力。
对皮脂的抗氧化作用的试验(体外)
使用下列制剂：
制剂UV-CN-17-AC010901(根据本发明)
Figure BDA0002393300830000461
Figure BDA0002393300830000471
制剂UV-CN-16-AC112901(对比)
Figure BDA0002393300830000472
这两种制剂的区别在于制剂UV-CN-16-AC112901(对比)不含本发明的
Figure BDA0002393300830000473
S Lite Aqua聚合物分散体。
使用1克皮脂在100毫升乙醇中的溶液在陪替氏培养皿中制备皮脂膜。在氮气下蒸发乙醇，在陪替氏培养皿中留下10毫克皮脂膜。将60克UV-CN-17-AC010901(根据本发明)或制剂UV-CN-16-AC112901(对比)施加在陪替氏培养皿中的皮脂膜上并均匀分布。用铝箔覆盖陪替氏培养皿的短外侧。将皿置于室中以在CPC中用UV灯照射该皿2小时。
在照射后，通过添加10毫升庚烷从陪替氏培养皿中收集皮脂。使用TBARS法测量丙二醛(MDA)的量。MDA是皮脂的氧化产物。在λ＝532nm下进行吸光度测量。
在图2中测试以下三种试验制剂的抗氧化效力：
制剂UV-CN-17-AC010901(根据本发明)
制剂UV-CN-16-AC112901(对比)–无Tinosorb S Lite Aqua聚合物分散体
基础:无任何防晒制剂的对照物
容易看出，含Tinosorb S Lite Aqua的制剂UV-CN-17-AC010901表现出比制剂UV-CN-16-AC112901好的抗氧化效力(好大约25％)。对照物具有最高MDA量，抗氧化效力最差。
皮肤上的砂附着减少的试验(体外)
制剂112901A和C(根据本发明)
制剂112901(对比)
Figure BDA0002393300830000481
Figure BDA0002393300830000491
制剂的区别在于制剂112901(对比)不含本发明的Tinosorb S Lite Aqua聚合物分散体。
通过在其上均匀施加6克产品，在PMMA板上测试防晒组合物。将涂布的板置于38℃的炉中30分钟。然后在翻转程序中使板与存放在陪替氏培养皿中的砂接触30秒。将留在皿中的砂再称重。下列计算用于板上的砂附着：
留在PMMA板上的砂/施加的砂(％)
较低的值意味着较少的砂留在板上。
在图3中，显示防晒组合物112901 A和112901之间的附着比。清楚地，含有Tinosorb S Lite Aqua水溶液的防晒组合物112901 A在相同的UV防护下表现出30％砂附着减少。

Claims (22)

1.一种平均粒度小于1000nm的聚合物水分散体，其包含
a)通过至少一种烯属不饱和单体在如下(b)油溶性有机紫外吸收剂存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体，
b)油溶性有机紫外吸收剂，其选自如下种类：对氨基苯甲酸衍生物；水杨酸衍生物；二苯甲酮衍生物；二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并呋喃衍生物；含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂；肉桂酸衍生物；樟脑衍生物；s-三嗪衍生物；三苯胺基-s-三嗪衍生物；邻氨基苯甲酸薄荷酯；和苯并三唑衍生物；
其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体；和
c)选自如下的表面活性剂
c1)非离子表面活性剂，其选自
c11)C6-C18脂肪醇或C6-C18脂肪酸和单糖或二糖的缩合产物；和
c2)阴离子表面活性剂，其选自
c21)磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酰胺酸酯；
c22)脂肪醇化物；和
c23)磷酸酯和具有6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的混合物。
2.根据权利要求1的分散剂，其中浓缩聚合物水分散体的平均粒度小于500nm。
3.根据权利要求1或2的分散体，其中具有油溶性有机紫外吸收剂的聚合物载体在分散体中的浓度按重量计为20％-60％。
4.根据权利要求1-3中任一项的分散体，其中烯属不饱和单体选自丙烯酸C1-C18酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、衍生自烷氧基化醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
5.根据权利要求1至4任一项的分散体，其中油溶性紫外吸收剂(b)对应于下式的化合物
(1)
Figure FDA0002393300820000021
6.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中(c11)选自月桂基葡糖苷、椰油基葡糖苷、蔗糖多硬脂酸酯和癸基葡糖苷。
7.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中(c21)选自琥珀酸的酯。
8.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中(c21)为月桂醇磺基琥珀酸酯、鲸蜡醇磺基琥珀酸酯和硬脂醇磺基琥珀酸酯或这种酯的混合物。
9.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中(c22)为鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠。
10.根据权利要求1-9中任一项的分散体，其中使用非离子表面活性剂c1)和阴离子表面活性剂c2)的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的分散体，其中使用(c1)C6-C18烷基葡糖苷和(c2)琥珀酸的酯的混合物。
12.根据权利要求1-10中任一项的分散体，其中使用(c1)C6-C18烷基葡糖苷和(c2)磷酸酯和包含8至10个碳原子的脂肪醇的混合物。
13.根据权利要求1-10中任一项的分散体，其中使用(c1)椰油基葡糖苷和(c2)月桂醇磺基琥珀酸酯二钠的混合物。
14.一种化妆品组合物，其包含
(A)根据权利要求1的浓缩聚合物水分散体；
(B)化妆品可接受的载体；和任选地
(C)乙醇。
15.根据权利要求14的化妆品组合物在水性环境/介质/制剂中的用途。
16.根据权利要求14的化妆品组合物在水性喷雾制剂中的用途。
17.根据权利要求14的化妆品组合物用于改进防晒系数(SPF)的用途。
18.根据权利要求14的化妆品组合物用于增加防晒产品中紫外过滤剂量的用途。
19.根据权利要求14的化妆品组合物用于改进耐水性的用途。
20.根据权利要求1-13中任一项的聚合物水分散体在化妆品组合物中用于防止花粉附着到皮肤上的用途。
21.根据权利要求1-13中任一项的聚合物水分散体在化妆品组合物中用于避免由紫外线造成的皮肤损伤的用途。
22.根据权利要求1-13中任一项的聚合物水分散体在化妆品组合物中用于减少皮肤上的颗粒附着的用途。
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