CN101605615A

CN101605615A - 超声波洗涤方法

Info

Publication number: CN101605615A
Application number: CNA2008800040425A
Authority: CN
Inventors: 正木广志; 妻木伸夫; 佐原辉隆; 北田由光; 松本洋一郎; 吉泽晋
Original assignee: Hitachi Plant Technologies Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Hitachi Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: KR101455614B1; CN101605615B; JP2008188563A; TWI422439B; TW200904555A; WO2008096696A1; KR20090116708A; JP5127257B2

Abstract

采用本发明方案之一的超声波洗涤方法时，在对存在溶存气体的洗涤液照射超声波后洗涤被洗涤物的情况下，按规定周期反复进行连续照射超声波至少0.2msec以上的工序；和停止照射超声波至少0.1msec以上的工序。由此，能防止阻碍超声波透过的粗大气泡的产生，高效产生有助于洗涤的自由基，能高效地洗涤被洗涤物。

Description

超声波洗涤方法

技术领域

本发明涉及超声波洗涤方法，特别是涉及在液晶显示装置用的玻璃基板或光掩模用的玻璃基板、光盘用的基板、半导体晶片等的基板的洗涤中采用的超声波洗涤方法。

背景技术

在液晶显示装置或半导体的制造工序中，有要求以高清洁度来洗涤玻璃基板或半导体晶片等的基板的工序。在这样的工序中，以往采用反复进行使用试剂的洗涤和使用超纯水的淋洗的方法。

但是，用这种方法洗涤玻璃基板或半导体晶片等的基板时，存在需要大量试剂或超纯水的问题。

因此，近年来广泛采用利用超声波洗涤的方法，还提出了各种提高其洗涤效果的方法。例如，在专利文献1中提出了如下方法：在洗涤液中溶解功能性气体，对该溶解了功能性气体的洗涤液照射超声波，提供给基板。根据该方法，利用洗涤液中的溶存气体和空腔的生成压坏效果，能产生反应性高的自由基，能有效地分解除去基板上的污染物。

专利文献1：日本专利3521393号公报

发明内容

但是，若如专利文献1中记载的技术那样，对溶解了气体的洗涤液连续照射超声波，则随着时间的推移，在洗涤液中会产生大量的气泡，且几个气泡相互结合，使洗涤液中含有粗大的气泡，存在在该生成的大量气泡的影响下洗涤效果下降的问题。即，若洗涤液中产生大量气泡，则超声波因该气泡而散射，其透过性能下降，导致自由基的生成效率下降，洗涤效果降低。特别是近年来考虑到对基板的损害而采用MHz order的超声波，因此存在如下问题：在以往的低频率(0.1MHz左右)下没有问题的气泡径会导致洗涤效果下降。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能高效地洗涤被洗涤物的超声波洗涤方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方案提供一种超声波洗涤方法，该方法是用照射了超声波的洗涤液来洗涤被洗涤物的超声波洗涤方法，其特征在于，按规定周期(超声波照射时间+停止超声波照射时间)反复进行连续照射超声波至少0.2msec以上的工序；和停止照射超声波至少0.1msec以上的工序。

根据第一方案，反复进行超声波的照射和停止，在连续照射超声波至少0.2msec以上后，停止照射至少0.1msec以上。如此，通过设置至少0.1msec以上的停止照射期间来周期性地照射超声波，能防止阻碍超声波透过的大量气泡的产生，能高效地洗涤被洗涤物。即，若产生大量的气泡，则其自身即会阻碍超声波的透过，此外大量产生的的气泡会相互结合而粗大化，会进一步阻碍超声波的透过。但是，通过设置至少0.1msec以上的停止照射时间，在该停止照射期间中能使产生的微细气泡再溶解于洗涤液中。因此，能防止阻碍超声波透过的粗大气泡的形成，高效地生成自由基，能高效地洗涤被洗涤物。另外，通过设置至少0.2msec以上的照射期间，使空腔充分成长，能得到较大的自由基生成效果。

如此，根据本发明的第一方案，能防止阻碍超声波透过的粗大气泡的产生，向洗涤液中高效地输入超声波能量，能高效地产生有助于洗涤的自由基。因此，能高效地洗涤被洗涤物。另外，由于以规定的间隔照射超声波，因此与连续照射超声波的情况相比，能减少投入的能量。此外，与连续照射超声波的情况相比，能抑制洗涤液的温度上升，能保持较高的洗涤液的气体溶解度。因此，与连续照射超声波的情况相比，能促进气体在洗涤液中的再溶解。

为了实现上述目的，本发明的第二方案的特征在于，在第一方式中上述反复的周期为0.3msec以上、不足500msec。

根据第二方案，超声波的照射和停止的反复的周期设定在0.3msec以上、不足500msec。由于连续照射超声波至少0.2msec以上，停止照射至少0.1msec以上，因此反复的周期至少需要0.3msec以上。另一方面，改变周期来观察关系到洗涤性能的重要参数即自由基的产生情况，可知若将周期增加至500msec左右，则自由基产生量明显下降(参照图8)。这是因为若周期延长，则其中连续照射超声波的时间延长，在大量气泡的产生以及这些气泡的结合引起的粗大化的影响下，超声波的透过受到阻碍，自由基的产生反而下降。另外，改变周期来观察晶片上的粒子洗涤效果，结果证实当周期达到500msec左右时，效果开始下降(参照图9)。因此，通过在该范围内根据粒子·有机污染等的污染对象来设定周期，即可设定最佳的洗涤条件。

为了实现上述目的，本发明的第三方案的特征在于，在第一或第二方案中使照射于上述洗涤液的超声波聚焦。

根据第三方案，通过使超声波聚焦，能在聚焦焦点附近高效地产生有助于洗涤的自由基。另一方面，若使超声波如上所述那样聚焦，则由于在聚焦焦点附近集中生成空腔，因此容易形成粗大气泡。但是，通过进行最佳的超声波的照射停止，能防止粗大气泡的产生，能高效地产生有助于洗涤的自由基。

根据本发明的超声波洗涤方法，能高效地洗涤被洗涤物。

附图说明

图1是表示超声波洗涤装置的一个示例的示意图。

图2是表示洗涤用头的概略结构的正面剖视图。

图3是表示洗涤用头的概略结构的侧面剖视图。

图4A是连续照射超声波时的粗大气泡生成过程(空腔产生期)的说明图。

图4B是连续照射超声波时的粗大气泡生成过程(空腔生成效果最大期)的说明图。

图4C是连续照射超声波时的粗大气泡生成过程(超声波透过阻碍期)的说明图。

图5是超声波照射方法的说明图。

图6A是超声波洗涤方法的作用(空腔产生期)的说明图。

图6B是超声波洗涤方法的作用(空腔生成效果最大期)的说明图。

图6C是超声波洗涤方法的作用(空腔溶解期)的说明图。

图7是表示DUTY比和自由基产生量的关系的图。

图8是表示周期与自由基产生量的关系的图(输入100W、DUTY0.5)

图9是表示周期与洗涤效果的关系的图。

图10是表示超声波洗涤装置的其他示例的示意图。

(符号说明)

10…超声波洗涤装置

12…洗涤用头

14…洗涤液喷出口

16…超声波振动子

18…声学透镜

20…脱気膜模块

22…气体溶解膜模块

30…被洗涤物

32…洗涤槽

34…洗涤液

36…超声波振动子

G…玻璃基板

具体实施方式

以下，结合附图对本发明的超声波洗涤方法的优选实施方式进行详细说明。

图1是表示用于实施本发明的超声波洗涤方法的超声波洗涤装置的一个例子的示意图。

该超声波洗涤装置10例如作为液晶显示装置用的大型玻璃基板的洗涤装置而构成，通过向水平运送的玻璃基板G的表面提供经超声波照射了的洗涤液来洗涤玻璃基板G。

关于玻璃基板G的运送，例如利用输送带来进行，从设置在该输送带上方的洗涤用头12以帘状提供经超声波照射了的洗涤液。

图2、图3分别是表示洗涤用头12的概略结构的正面剖视图和侧面剖视图。

如同图所示，洗涤用头12形成顶端被加工成锥形的横长的箱型形状，在其顶端(下端)形成狭缝状的洗涤液喷出口14。

在洗涤用头12的内周部顶面安装有板状的超声波振动子16，在该超声波振动子16的下面安装有声学透镜18。由超声波振动子16发出的超声波通过该声学透镜18被聚焦于规定的聚焦焦点，照射洗涤液。如此通过使超声波聚焦，能在聚焦焦点附近高效地产生有助于洗涤的自由基。因此，该聚焦焦点优选设定在玻璃基板G的表面附近。

在洗涤用头12的侧面形成有供给口12A，从该供给口12A向洗涤用头内提供洗涤液。洗涤液例如采用超纯水，从未图示的供给源通过脱气膜模块20、气体溶解膜模块22提供给供给口12A。

脱气膜模块20将溶于洗涤液中的多余气体脱气，在经该脱气膜模块20脱气的洗涤液中，通过气体溶解膜模块22溶解功能性气体，提供给供给口12A。这样，在将洗涤液中溶解的多余的气体脱气后，提供功能性气体，使其在水中溶存，能增加有助于洗涤的气体的溶存量，能进一步提高洗涤效率。

另外，对溶存的气体没有特殊限制。

此外，还可以用在洗涤液中使空气饱和的构成来代替上述在脱气后的洗涤液中溶解功能性气体的构成。

从供给口12A提供给洗涤用头内的洗涤液经来自超声波振动子16的超声波照射，从洗涤液喷出口14以帘状被喷出。

玻璃基板G以与洗涤液喷出口14正交的方式被运送，通过该洗涤液喷出口14的下部时，从洗涤液喷出口14喷出的洗涤液提供到玻璃基板表面，将表面洗涤。

上述构成的超声波洗涤装置10的作用如下所述。

洗涤对象的玻璃基板G利用未图示的输送带沿规定的运送路径被水平地运送。在通过洗涤用头12的下部时，从洗涤液喷出口14以帘状喷出的洗涤液提供给玻璃基板表面，将表面洗涤。

该洗涤液由未图示的供给源提供，从该供给源提供的洗涤液经脱气膜模块20脱气后，在气体溶解膜模块22中溶解功能性气体后被提供给洗涤用头12。提供给洗涤用头12的洗涤液经超声波振动子16照射超声波后，从洗涤液喷出口14喷出，提供给玻璃基板G。

如上所述，提供经超声波照射的洗涤液来洗涤玻璃基板G，但若连续照射该照射洗涤液的超声波，则随着时间的推移，在洗涤液中会产生粗大的气泡，在该产生的粗大气泡的影响下，洗涤效果降低。

也就是说，若对存在溶存气体的洗涤液连续照射超声波，则在洗涤液中会产生微细的气泡(参照图4A)。产生的微细的气泡组会随着时间的推移而增加(参照图4B)，气泡之间相互结合形成粗大的气泡(参照图4C)。由于在气体和液体中，密度以及在介质中传播的声速均有较大差异，因此该界面的透过性能显著下降。因此，照射的超声波因上述粗大气泡而散射。因此，由超声波振动子16发出的超声波越远离发出超声波的面，在洗涤液中产生的粗大气泡的影响下衰减得越厉害。其结果是，无法产生有助于洗涤的自由基，洗涤效果下降。

为此，在本实施方式的超声波洗涤装置10中，周期性停止超声波的照射来防止粗大气泡的产生。即，如图5所示，按规定周期反复进行照射和停止来照射超声波。此时，照射期间A设定为至少0.2msec以上，停止照射期间设定为至少0.1msec以上。

如上所述那样设定至少0.1msec以上的停止照射期间，能在停止照射期间使在超声波照射中产生的微细气泡在洗涤液中再溶解，能有效地防止粗大气泡的产生。即，如上所述，粗大气泡是由于在超声波照射中产生的微细气泡组随着时间的推移增加而相互结合所形成的(参照图4A至图4C)，通过设置至少0.1msec以上的停止照射期间，能在停止照射期间使超声波照射中产生的微细气泡在洗涤液中再溶解，能防止粗大气泡的产生于未然(参照图6A至图6C)。

由此，能使由超声波振动子16发出的超声波高效地透过，能高效地产生有助于洗涤的自由基。即，超声波透过而不会被粗大气泡阻碍，从而在洗涤液中高效地反复进行空腔的生成·压坏。从该压坏的空腔产生氢自由基(H·)或羟基自由基(HO·)，这些自由基经超声波的声流混合后提供给基板表面。与超声波振动的效果协同，提供给基板表面上的自由基与与基板表面上存在的污染物反应将其分解除去。

如上所述那样设置至少0.1msec以上的停止照射期间，能有效地防止阻碍超声波透过的粗大气泡的产生，能高效地生成有助于洗涤的自由基，能高效地洗涤玻璃基板G。

图7是进行周期为1msec、改变DUTY比来检测自由基的产生量的试验时的实验结果的图。

如该图所示，可以证实：若连续照射超声波(DUTY比＝1时)，则几乎不产生有助于洗涤的自由基，通过周期性停止照射(停止至少0.1msec以上)，能产生有助于洗涤的自由基。本例的情况可以证实当DUTY比为0.5～0.7范围(停止期间0.3～0.5msec)时自由基的产生量最大。

另外，照射期间为至少0.2msec以上时，能使空腔最大限度成长。

因此，照射和停止的周期(＝照射时间+停止照射期间)必须为至少0.3msec以上。

另一方面，改变周期观察关系到洗涤性能的重要参数即自由基的产生情况，可知若使周期增加至500msec左右，则自由基产生量显著下降(参照图8)。这是因为，若周期延长，则其中连续照射超声波的时间延长，在大量气泡产生以及由这些气泡的结合引起的粗大化的影响下，超声波的透过受到阻碍，自由基的产生反而下降。

另外，改变周期来分析晶片上的粒子洗涤效果，结果证实周期为500msec左右时，效果开始下降(参照图9)。因此，通过在该范围内根据粒子·有机污染等的污染对象来设定周期，即可设定最佳的洗涤条件。

如上所述，若采用本实施方式的超声波洗涤方法，当对存在溶存气体的洗涤液照射超声波时，通过周期性停止超声波的照射，能防止阻碍超声波透过的粗大气泡的产生，能高效地产生有助于洗涤的自由基。由此，能高效地洗涤玻璃基板G。

另外，近年来考虑到对基板的损害，使用MHz order超声波的兆频超声波洗涤已成为主流，由于照射的超声波的波长变短，因此存在如下问题：在以往的低频率(0.1MHz左右)下不成为问题的气泡径会阻碍透过，但如本实施方式的超声波洗涤方法那样，通过适当设置停止期间来周期性照射超声波，即使在使用MHz order的超声波的情况下，也能防止阻碍超声波透过的气泡的产生，能高效地洗涤被洗涤物。

通过如上所述那样周期性停止超声波的照射，与连续照射超声波的情况相比，能降低投入的能量。

另外，还能抑制洗涤液的温度上升，能保持高的洗涤液的气体溶解度。由此，与连续照射超声波的情况相比，能促进气体在洗涤液中的再溶解。

另外，对半导体的微细图案损害小的超声波的频率范围为1MHz～3MHz左右，适合自由基产生的超声波的频率范围为0.3MHz～1MHz。

另外，在本实施方式中，采取使照射于洗涤液中的超声波通过声学透镜18聚焦的构成，也可以不聚焦而照射。通过使超声波聚焦，能在聚焦焦点附近高效产生有助于洗涤的自由基，能进一步提高洗涤效果。

另一方面，若如上所述那样使超声波聚焦，则由于在聚焦焦点附近集中生成空腔，因此容易形成粗大气泡，但如本实施方式的洗涤方法那样通过进行最佳的超声波照射停止，能防止粗大气泡的产生，能高效地产生有助于洗涤的自由基。

另外，在本实施方式中，用声学透镜使超声波振动子发出的超声波聚焦于规定的聚焦焦点，但使超声波聚焦的构成不限于此。例如，通过将超声波振动子的发出超声波的面的形状为圆弧状(使超声波振动子的形状为所谓的导水管型)，也能使超声波聚焦于规定的聚焦焦点。此时，不需要声学透镜。

使超声波聚焦时，可以聚焦成线状，也可以聚焦成一点状。

在本实施方式中，采取如下构成：对水平运送的玻璃基板G，从上方以帘状提供经超声波照射的洗涤液，来洗涤玻璃基板G，但也可以为下述构成：对玻璃基板G，从下方以帘状提供经超声波照射的洗涤液，来洗涤玻璃基板G。

另外，还可以是下述构成：通过用垂直下降的洗涤头扫描保持垂直姿势的玻璃基板的表面，向玻璃基板的表面提供经超声波照射了的洗涤液，来洗涤玻璃基板的表面。

本发明也同样适用于如图10所示那样使被洗涤物30浸渍在洗涤槽中洗涤的情况。即在如下情况下也可同样适用：使被洗涤物30浸渍于储藏在洗涤槽32中的洗涤液34中，对该洗涤液34赋予来自设置在洗涤槽32下部的超声波振动子36(也可以设在洗涤槽内)的超声波振动来进行洗涤。此时，能一次性洗涤大量的玻璃基板。

另外，如本实施方式那样，将从洗涤头喷出的洗涤液提供至玻璃基板G的表面来洗涤的构成情况下，适用于以高清晰度洗涤多种或少量的洗涤对象。

在本实施方式中，以洗涤液晶显示装置用的大型玻璃基板的情况为例进行了说明，但本发明的适用范围不限于此，在洗涤光掩模的玻璃基板或光盘用的基板、半导体晶片等的基板时以及洗涤其他被洗涤物时也可同样适用。

Claims

1.一种超声波洗涤方法，是用照射了超声波的洗涤液来洗涤被洗涤物的超声波洗涤方法，其特征在于，

按规定周期反复进行下述工序：

连续照射超声波至少0.2msec以上的工序；和

停止照射超声波至少0.1msec以上的工序。

2.根据权利要求1所述的超声波洗涤方法，其特征在于，

使所述反复的周期为0.3msec以上、不足500msec。

3.根据权利要求1或2所述的超声波洗涤方法，其特征在于，

使照射于所述洗涤液的超声波聚焦。