CN101605604A - 催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法 - Google Patents

催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101605604A
CN101605604A CNA2007800511293A CN200780051129A CN101605604A CN 101605604 A CN101605604 A CN 101605604A CN A2007800511293 A CNA2007800511293 A CN A2007800511293A CN 200780051129 A CN200780051129 A CN 200780051129A CN 101605604 A CN101605604 A CN 101605604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzing
catalyst system
compound
mixture
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800511293A
Other languages
English (en)
Inventor
安德列·珀蒂让
米歇尔·施特雷贝勒
安德列·德沃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN101605604A publication Critical patent/CN101605604A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

催化的氢氯化反应体系包括至少一种盐酸胺盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组包括：一种铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物、一种铂(II)的化合物与三苯基膦氧化物的混合物、以及一种钯(II)的化合物与三苯基膦的混合物。该催化体系适合于通过乙炔和氯化氢反应来制备氯乙烯。

Description

催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法
本发明涉及一种基于第VIII族金属化合物的催化氢氯化反应体系和一种在此催化体系存在下由乙炔的氢氯化反应制备氯乙烯的方法。
通过乙炔与氯化氢之间的反应制备氯乙烯通常是在气相中、在一种固定床反应器中、在基于载有氯化汞的非均相的固体催化剂存在时进行的。主要是由于毒性的原因，目前对无汞化合物的催化体系越来越感兴趣。已经开发出来不同的催化剂，旨在取代目前气相方法中的催化剂。例如，未经审查的日本专利申请52/136104描述了一种在气相中由沉积在活性炭上的贵金属卤化物组成的固定催化床存在下进行乙炔的氢氯化反应的方法。然而迄今为止，此类旨在用于气相方法的替代催化剂的寿命仍然远远短于基于汞化合物催化剂的寿命。
此外，文献中有一些在一种液体催化介质存在下的乙炔氢氯化反应的实例。德国专利709.000描述了一种通过在高温下将乙炔接触含有一种标准催化剂的有机碱的氢卤化物盐熔融物而制备乙烯基卤化物的方法。脂肪族的、芳香族的或杂环的胺类化合物及其混合物被考虑用做有机碱。在实例1中，通过将氯化氢和乙炔在分散在350份按体积计算的吡啶、350份按体积计算的二乙胺和100份按重量计算的氯化汞的混合物中，保持在220-225℃下而获得氯乙烯。发明人的证书SU237116描述了使用一种含有46wt％的氯化亚铜和从14wt％至16wt％的一种甲胺，二甲胺或三甲胺的盐酸盐的酸溶水性液。专利申请书EP-A-0 340 416描述一种在高于环境温度下将乙炔与氯化氢在由脂肪族或脂环族酰胺组成的溶剂的钯化合物的催化剂作用下反应制备氯乙烯的方法。虽然它可以获得高的收率，然而，这个过程也有一些明显的缺点：它已经表现出，在反应条件下，该液体催化剂体系的逐步降解而形成碳质外观的黑色产品。此外，在氯化氢的存在下，酰胺被转化为一种盐酸盐，它的熔点通常是远高于环境温度。例如，N-甲基吡咯烷酮盐酸盐只在80℃以上才是液体。实际上，这可能造成严重的实施问题，问题与反应器关闭期间催化介质的团聚或在设施最冷的点上管线的堵塞相关。于是，整个反应器并且还有反应介质在其中流动的管线必须持续地保持在高于盐酸盐熔点的温度。
由于在专利申请书EP 0 519 548-A1和EP 0 525 843-A1中介绍的氢氯化反应体系，这些不同的问题似乎已经得到解决，这些体系包括至少一种第VIII族金属化合物以及或者是一种盐酸胺盐，其熔点低于或等于25℃，或者是一种包含超过8个碳原子脂肪胺酸盐，其熔点高于25℃，以及选自脂肪族、脂环族和芳香族的碳氢化合物及其混合物的一种有机溶剂。尽管如此，其中所描述的催化剂体系，尤其是其中的第VIII族金属化合物是氯化铂(II)或氯化钯(II)的体系，当考虑到它们使之能够实现的由乙炔的氢氯化反应生产氯乙烯的生产能力的性能时，它们并非完全令人满意。
因此，本发明的一个主题的是一种无汞化合物的催化氢氯化反应体系，因为在常温下保持液态它很容易实施并且它比先前的体系有更好的性能。本发明另一主题是在该催化体系下由乙炔的氢氯化反应合成氯乙烯的方法，该催化体系在反应条件下不降解并且使之能够达到所生产的氯乙烯的更好的生产率。不像基于汞化合物体系，根据本发明的催化体系具有的优点是没有与这些成分相关的毒性问题，并且避免了这些金属盐在设施中的蒸发。
因此本发明涉及一种催化氢氯化反应体系，更具体地是一种用于乙炔氢氯化反应的催化体系。该催化体系包括至少一种盐酸胺盐和至少一种第VIII族金属化合物，它选自下组，该组包括：铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物，铂(II)的化合物与氧化的三苯基膦的混合物和钯(II)与三苯基膦的混合物。
“至少一种第VIII族金属化合物”的表述应理解为是指该催化的氢氯化反应体系可以包括其中的一种或多于一种。优选地，它只包含其中的一种。
任何铂(IV)、铂(II)或钯(II)的化合物都可用于本发明的催化体系，只要在该催化体系的制备过程中它在氯化氢的存在下可被转换为氯化物。因此，可以使用铂(IV)、铂(II)或钯(II)的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氧化物。然而这些金属的氯基化合物是优选的。
在铂(IV)的氯基化合物中，可以提及由氯化铂(IV)和六氯铂酸或其盐类，例如Na2PtCl6、K2PtCl6或Li2PtCl6。
在铂(II)的氯基化合物中，可以提及由氯化铂(II)和碱或碱土金属的氯亚铂酸盐，例如Na2(PtCl4)、K2(PtCl4)、Li2(PtCl4)以及(NH4)2(PtCl4))。
在钯(II)的氯基化合物中，可以提及由氯化钯(II)和碱或碱土金属的氯亚铂酸盐，例如Na2(PdCl4)、K2(PdCl4)、Li2(PdCl4)以及(NH4)2(PdCl4)。
特别优选的是，氯化铂(IV)、氯化铂(II)和氯化钯(II)被分别选为铂(IV)、铂(II)和钯(II)的化合物。
因此该第VIII族金属化合物特别优先地选自由氯化铂(IV)和氯化锡(II)的混合物、氯化铂(II)和氧化三苯基膦的混合物、以及氯化铂(II)和三苯基膦的混合物所组成的组。所提及的后两种混合物，最为特别优选地，受到特别的注意。
“至少有一种胺的盐酸盐”的表述应理解为是指该催化的氢氯化体系可以包括其中的一种或多于一种。优选地，它仅包含其中的一种。
根据本发明的催化体系的氯化锡(II)、氧化三苯基膦或三苯基膦与该第VIII族金属的摩尔比有利地至少是0.5，优选至少是1。该摩尔比有利地最多是5，优选最多是2。特别优选的摩尔比是在0.5和2之间。
根据一个第一优选变体，该盐酸胺盐有利地选自熔点低于或等于25℃的盐酸胺盐类。
熔点低于或等于25℃的盐酸胺盐类尤其是具有高空间位阻的盐酸胺盐，如对应于以下通式的盐酸胺盐：
Figure G2007800511293D00041
其中R1和R2代表氢原子或相同或不同的烷基或芳基基团，并且R3是一个烷基或芳基基团，所述盐酸胺盐含有8到30个碳原子。任选R1和R3可以共同通过连接它们的碳原子形成一个环，例如具有5或6个碳原子，它可以被烷基取代。优选地，R1、R2以及R3是烷基。
“烷基”的表述应理解为是指任何直链或支链的碳基链，任选被一个或多个芳基取代。“芳基”的表述应理解为是指任何芳香基团，任选被一个或多个其他基团取代，例如烷基。
该化合物中碳原子的总数有利地至少等于8。优选至少等于10。该化合物中碳原子的总数有利地最多等于30。优选最多等于25。
“盐酸胺盐”的表述应理解为是指一个或多个盐酸胺盐，包括几种胺的盐酸盐(例如几种同分异构体的化合物)的任何混合物。
也可以使用几种胺的盐酸盐的这样一个混合物，尤其是由于相对于纯化合物，它具有更大的可获得性或更低的成本。包括对应于化学式(I)的不同化合物的一个混合物的这样一种盐酸胺盐的实例是通过氯化氢与商业产品的反应而获得的，例如来自Rohm and Haas公司的叔烷基伯胺PRIMENE 81-R和PRIMENE JM-T，分别是由C12-C14和C18-C22同分异构体组成的混合物。在某些情况下，有意地混合各种胺的盐酸盐也可能是有利的，因为这些化合物之间存在低共熔性，其熔点低于每一种组分的熔点。
使用含有10至25个碳原子的叔烷基胺(R1、R2、R3代表烷基)的盐酸盐的催化剂体系已经得到了好的结果，如Rohm and Haas公司的叔烷基伯胺PRIMENE 81-R和PRIMENE JM-T。其他同样产生好结果的盐酸胺盐是R1和R2是氢原子，以及R3是芳基或烷基的胺的盐酸盐，例如聚异丙醇苄胺盐酸盐和聚乙烯-β-苯乙胺盐酸盐。此类具有高空间位阻的胺可很容易地获得，例如，从上述化合物的其中芳香环未被烷基化的相应的胺开始，分别起始于苯胺和2-苯乙胺，通过与羧基酸酐的反应保护胺功能基团，常规的胺的芳香环的烷基化反应和胺功能基团的最终的碱性水解。
根据该第一变体的特别优选的该催化体系包括作为盐酸胺盐的一种盐酸叔烷基胺，例如得自叔烷基伯胺PRIMENE 81-R。
在根据该第一优选变体的催化体系中，该第VIII族金属化合物的含量表示为每升盐酸胺盐中的毫摩尔数是有利地大于或等于约1mmol/l和小于或等于约1000mmol/l。在根据该第一优选变体的催化体系中，该第VIII族金属化合物的含量是有利地大于或等于约1mmol/l，优选大于或等于约5mmol/l并且特别优选大于或等于约10mmol/l。在该催化体系中的第VIII族金属化合物的含量是有利地小于或等于约1000mmol/l，优选小于或等于约500mmol/l，特别优选小于或等于约200mmol/l，最特别优选小于或等于约100mmol/l，并且确实最特别优选小于或等于约50mmol/l。虽然它并非必不可少，然而优选该催化体系中包括的所有第VIII族化合物是处于溶解的形式。
以上定义的催化体系可被用于液相或被沉积在固体载体上如硅石、氧化铝或活性炭，最多到载体孔体积的极限。当它被用在液相时，该催化体系最好用一种有机溶剂来稀释。根据本发明，包括在该催化体系中的有机溶剂性质的选择特别依赖于的要求是它在反应条件下对反应物是惰性的、它与盐酸胺盐容易混合并且希望它与该盐酸盐形成一种介质，其粘度低于该盐酸盐单独时的粘度。此外，出于安全和容易使用的原因，给予优选的有机溶剂是不很容易挥发的。有机溶剂的选择也受其对乙炔吸收能力的影响。满足以上解释的不同指标的溶剂选自脂肪族，脂环族和芳香族碳氢化合物及其混合物，例如C7到C15的石蜡和烷基苯，尤其是二甲苯，丙苯，丁苯和甲基乙基苯。出于经济原因，所使用的溶剂优先选自由脂肪族烃混合物组成的商业产品，如来自Esso的ISOPAR溶剂或来自Shell的SHELLSOL K溶剂，或芳香族化合物的混合物如来自Esso的SOLVESSO溶剂或来自Shell的SHELLSOLAB溶剂。
已经给出好结果的溶剂是饱和脂肪族溶剂，如由具有在约190℃和约250℃之间沸点的馏分所组成的溶剂SHELLSOL K。
其他的基于以上给出的不同指标可以考虑的溶剂是某重卤代化合物，如卤代烷，卤代苯和其他芳香族化合物的卤代衍生物。
当该催化体系用于液相时，根据该第一优先变体最为特别优选的催化体系包含作为盐酸胺盐的一种叔烷基胺盐酸盐，例如来自叔烷基伯胺PRIMENE 81-R所获得的盐酸胺盐，以及作为有机溶剂的一种脂肪族溶剂，如溶剂SHELLSOL K。
当该催化体系用于液相时并且当它被一种有机溶剂稀释时，溶剂和盐酸胺盐的重量比是有利地大于或等于约0.01。优选地，该比例大于或等于约0.05。在特别优选的条件下，它是大于或等于约0.2。这个比例是有利地小于或等于约5。优选地，它小于或等于约3。在特别优选的条件下，它是小于或等于约2。
一般来说，该催化体系是通过将所希望数量的第VIII族金属化合物溶解或分散在胺或胺/有机溶剂的混合物中，然后用氯化氢饱和此溶液引起该盐酸胺盐的形成。不过，也有可能先用氯化氢饱和胺或胺/有机溶剂混合物以形成盐酸胺盐，然后再将该第VIII族金属化合物引入到胺盐酸盐或后者与有机溶剂形成的混合物中。通常，所使用的第VIII族金属化合物的数量为在催化体系中全部第VIII族金属化合物是处于溶解的形式。作为一种指示，氯化铂(II)的溶解度在按重量等量的盐酸胺盐PRIMENE 81-R和溶剂SHELLSOL K的混合物中是超过1mol/l。然而，也有可能使用一种第VIII族金属化合物在数量上或性质上至少有一小部分的该化合物是以分散的固体的形式存在于该催化体系中，而不损害本发明。
根据一个第二变体，本催化体系的盐酸胺盐是有利地选自其熔点高于25℃的盐酸脂肪胺盐，并且它另外包括一种有机溶剂。
“脂肪胺”的表述应理解为是指含有大量的碳原子的任何胺或胺的混合物，优选多于8个碳原子，具有一种轻微支链或非支链的分子结构。特别优选的是那些含有10至20个碳原子的胺。该轻微支链或非支链的分子结构可以使脂肪胺与氯化氢反应形成的盐酸盐容易结晶，并说明了这些化合物的盐酸盐的高熔点。符合上述脂肪胺定义的胺是，例如，癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺以及3-甲基十二烷基胺。
由包括十二烷基胺的催化体系已经获得好的结果。
在根据本发明的催化体系中，有机溶剂的性质的选择所依据的要求是，在反应条件下它对反应物是惰性的、它在反应温度下与脂肪胺盐酸盐容易混合，并且它能够将后者在低于其熔点的温度下溶解。此外，为了安全和易于使用的原因，给予优选的有机溶剂是不很容易挥发的。有机溶剂的选择也受其对乙炔吸收能力的影响。满足以上解释的不同指标的溶剂选自脂肪族，脂环族和芳香族的碳氢化合物及其混合物，选择的有机溶剂也是受其乙炔吸收能力影响。满足上述阐述的各种标准的溶剂都是选自脂肪族，脂环族和芳香族碳氢化合物及其混合物，如先前对根据本发明的催化体系的第一优选变体所定义。
根据该第二变体最特别优选的催化体系包括作为盐酸胺盐的十二烷基胺盐酸盐，以及作为有机溶剂的一种脂肪族溶剂，如溶剂SHELLSOL K。
该有机溶剂和脂肪胺盐酸盐的重量比例有利地在约0.1至约20之间变化，并且该第VIII族金属化合物的含量表示为毫摩尔每升催化体系是大于或等于约1mmol/l并且少于或等于约1000mmol/l。
该有机溶剂与脂肪胺盐酸盐的重量比例是有利地大于或等于约0.1。比优选该比例是大于或等于约0.5。在特别优选的条件下，它是大于或等于约0.8。有利地该比例是小于或等于约20。优选地，它小于或等于约10。在特比优选的条件下，它是小于或等于约8。
在根据该第二变体的催化体系中，该第VIII族金属化合物的含量以毫摩尔每升催化体系的溶液来表示，是有利地大于或等于约1mmol/l，优选大于或等于约5mmol/l并且特别优选大于或等于大约10mmol/l。在根据该第二变体的催化体系中，该第VIII族金属化合物在催化体系的含量是有利地小于或等于约1000mmol/l，优选小于或等于约500mmol/l，特比优选小于或等于约200mmol/l，最特别优选小于或等于约100mmol/l并且最特别优选小于或等于约50mmol/l。
虽然它并非必不可少，但是优选的是该催化体系中包括的所有第VIII族金属化合物是处于溶解形式。一般情况下，该催化体系是将所希望数量的第VIII族金属化合物溶解或分散在该脂肪胺/有机溶剂的混合物中，通过将该溶液加热到高于脂肪胺盐酸盐熔点的温度，然后用氯化氢饱和该溶液从而形成脂肪胺盐酸盐。然而，虽然在实际上不太容易，也有可能首先用氯化氢饱和预热的脂肪胺/有机溶剂混合物以形成脂肪胺盐酸盐，然后再将第VIII族金属化合物引入脂肪胺盐酸盐或后者与有机溶剂的混合物之中。通常，所使用的第VIII族金属化合物的数量为在该催化体系中使全部的第VIII族金属化合物处于溶解形式。然而，也有可能用一定数量或性质的第VIII族金属化合物，其中至少有一部分的该化合物以固体分散形式存在于该催化体系中，而不损害本发明。
本发明还涉及到一种在催化体系存在下通过乙炔与氯化氢(氢氯化反应)反应制备氯乙烯方法，该催化体系包含至少一种盐酸胺盐和至少一种第VIII族金属化合物，它选自下组，该组包括：铂(IV)化合物与氯化锡(II)的混合物、铂(II)化合物和三苯基膦氧化物的混合物，以及钯(II)化合物与三苯基膦化合物的混合物。
在根据本发明的方法中所使用的催化体系组分的性质和数量是根据本发明以上所定义的催化体系组分的性质和数量。
根据一个第一优选变体，根据本发明的方法的有利之处在于该盐酸胺盐是选自熔点小于或等于25℃的盐酸胺盐，如先前定义的根据本发明的催化体系。
根据发明的方法的这一第一优选变体，该催化体系可用于在液相中。它也可以被沉积在一个固体载体如硅石、氧化铝或活性炭上，最多达到该载体孔体积的极限。优选地，本催化系统被用于液相。然而，在反应温度下该液体的粘度经常限制含反应物的气相和发生氢氯化反应的液相之间的物质交换效率。因此，该催化体系是优选由一种有机溶剂稀释，如先前所定义的根据本发明的催化体系。
根据该第一优选变体，根据本发明的方法可以有利地从室温一直到高达220℃下进行反应。在较高温度下，该催化体系有一种迅速降解的趋势。优选的反应温度，这就是说提供生产率、产量和催化媒介的稳定性的最好的折衷，是大于或等于约40℃。所获得的最好的结果是在温度大于或等于50℃，而最特别优选的是温度大于或等于80℃，并且确实最特别优选的温度是大于或等于约120℃。
优选地，该反应温度不超过200℃。特别优选低于或等于约170℃的反应温度。
从约40℃到200℃的反应温度是最特别优选的。
根据一个第二变体，根据本发明的方法的有利之处在于该盐酸胺盐选自熔点高于25℃脂肪胺盐酸盐，如先前所定义的根据本发明的催化体系，并且此外，该催化体系包含一种有机溶剂，也是如先前所定义。
根据本发明的方法的这一第二变体，该催化体系因此有利地用于液相。
根据该第二变体，根据本发明的方法可以有利地在从室温一直高达200℃下进行反应。在较高温度下，催化体系有一种迅速降解的趋势。一般情况下，该反应温度使所有脂肪胺盐酸盐处于溶解状态。优选的反应温度，这就是说提供最好的生产率、产量和催化媒介的稳定性的折衷，是大于或等于约40℃。所获得的最好的结果是在温度大于或等于50℃，最特别优选是在温度大于或等于80℃，并且确实最特别优选的温度是大于或等于约120℃。
优选地，该反应温度不超过180℃。特别优选低于或等于约170℃的反应温度。
从约40℃到180℃的反应温度是最特别优选的。
根据该第一变体或第二变体，根据本发明的方法是有利地在大气压下进行或在与操作乙炔的安全规程一致的略高的压力下进行，也就是说，不要超过约1.5巴的乙炔分压。
根据本发明的由乙炔的氢氯化反应制备氯乙烯的方法，无论它的变体，是在任何合适的反应器中，通过将气态反应物-乙炔和氯化氢-与该催化体系进行接触。
当该催化体系用于液相中时，根据本发明的方法可以在任何促进气-液交换的设备中按常规方式进行，如多层塔或淹没填充塔。本方法的另外一个能够使气相和液相之间能够有好的物质交换的实施方式包括使用逆流反应器，任选喷雾填充床型，液体的催化体系逆向于反应物的气流而流过填充物。
当该催化体系沉积在合适的固体载体上时，它可以有利地取代目前利用固定床反应器来运行的设施中的汞催化剂。
根据本发明的方法中，不论它的变体，加入反应器中的氯化氢和乙炔的摩尔比是有利地大于或等于约0.5。有效地，该比例是大于或等于约0.8。有利的是，该摩尔比小于或等于约3。优选地，加入反应器中的氯化氢和乙炔的摩尔比是小于或等于约1.5。
当氯化氢和乙炔是在从约为0.5至约为3的摩尔比下使用时，已经取得了良好的结果。
乙炔和氯化氢可在反应器中进行接触，或者优选地是在进入到反应器之前进行混合。
当在液体介质中操作时，为了增加乙炔在液相中溶解的量，也可以用一种方法，其中只有乙炔以气体的形式引入到反应器中，在此它与液相中以盐酸盐形式存在的氯化氢进行反应，该催化体系的盐酸胺盐通过使含有胺的穿梭液体与反应器外的氯化氢相接触而再生。氯化氢可以由任何形式引进：稀释的气态、纯的或溶解在有待提取的溶剂中，例如一种不可溶的胺，然后有利地进行一种中间的干燥操作。
以下的实例旨在说明发明，但无意限制其范围。
实例1、2、5、10和12是根据本发明进行的。实例3(C)、4(C)、6(C)、7(C)、8(C)、9(C)、11(C)以及13(C)是通过比较而进行的。
实例1和2
该催化体系是由胺PRIMENE 81-R，氯化铂(IV)和氯化锡(II)以及溶剂SHELLSOL K制备的。
胺PRIMENE 81-R是一种叔烷基伯胺，由Rohm and Haas所售。这是一种胺混合物，其中的碳原子数目从12到14。溶剂SHELLSOL K，由Shell所售，是碳氢化合物组成的混合物，主要是脂肪族性质。在这些实例中所用的溶剂的最初的沸点是193℃而最终的沸点是245℃。
胺PRIMENE 81-R首先与溶剂SHELLSOL K按50/50的重量比混合。在搅拌下向100ml的该混合物中同时加入0.76克的氯化铂(IV)，即22.6mmol/l，和0.43克的氯化锡(II)，即22.6mmol/l。然后通过用气态氯化氢饱和该溶液而制备该催化体系。
乙炔与氯化氢之间的反应按如下方式进行：
将30ml以上制备的溶液加入一个内体积为45ml的派热克斯反应器，该反应器配备有热传递油循环的双重外套和用于加入反应物的烧结玻璃喷嘴的装置，用于保证气体在液体介质中的分散。
该溶液或是加热到125℃(实例1)，或到150℃(实例2)，并将含有HCl/C2H2摩尔比为1.16的氯化氢和乙炔的混合气体引入该反应器。这些气体在反应器中的滞留时间，也就是说反应器体积与反应物的流量体积在该反应温度下的比例是5s。排出的反应器的气体产物进行气相色谱分析。所观察到的唯一的反应产物是作为主要产物的氯乙烯(VC)，伴随着痕量的1-氯丁二烯(1CPr)。结果在表I中给出。生产的VC的数量被表达为VC的摩尔数每小时和每摩尔转换的金属或VC的克数每小时和每升催化体系。
实例3(C)和4(C)
不再加入锡(II)而再生产实例1和2(按重量计，相等数量胺PRIMENE 81-R和溶剂SHELLSOL K以及相等摩尔量的氯化铂(IV))。
乙炔的氢氯化反应在同实例1(实例3(C))和2(实例4(C))同样的条件下进行。结果在表I中给出。
表I
  实例数   胺/溶剂重量比例   滞留时间(s)   温度(℃)   生产的VC(摩尔VC/小时/摩尔金属)   生产的VC(克/小时/升)
  1   50/50   5   125   21   29.7
  2   50/50   5   150   170   240.1
  3(C)   50/50   5   125   12   16.9
  4(C)   50/50   5   150   139   196.3
从研究表I可以看出，氯化铂(IV)/氯化锡(II)配对(实例1和2)使之有可能获得生产力明显高于单独使用氯化铂(IV)所获得的生产力(实例3(C)和4(C))。
实例5到9(C)
重复实例2，但是替代氯化铂(IV)/氯化锡(II)配对的催化体系而使用氯化铂(II)/氧化三苯基膦(实例5)，氯化铂(II)/三苯基亚膦配对(实例6(C))，氯化铂(II)/三苯基膦配对(实例7(C))，氯化铂(II)/四亚甲基二胺配对(实例8(C))，或单独的氯化铂(II)(实例9(C))。对于这些实例中的每一个，这些催化体系的摩尔数等于22.6mmol/l铂(II)。该配对中的第二任选组分以同样的浓度存在。
乙炔的氢氯化反应在与实例2同样的条件下进行。结果在表II中给出。
表II
  实例数   胺/溶剂重量比例   滞留时间(s)   温度(℃)   生产的VC(摩尔VC/小时/摩尔金属)   生产的VC(克/小时/升)
  5   50/50   5   150   178   251.4
  6(C)   50/50   5   150   40   56.5
  7(C)   50/50   5   150   0   0
  8(C)   50/50   5   150   66   93.2
  9(C)   50/50   5   150   176   248.6
从研究表II可以看出，氯化铂(IV)/氧化三苯基膦配对(实例5)使之有可能获得生产力明显高于使用其他配对所获得的生产力，如氯化铂(II)/三苯基亚膦配对(实例6(C))，氯化铂(II)/三苯基膦配对(实例7(C))，氯化铂(II)/四亚甲基二胺配对(实例8(C))。
实例10到11(C)
实例5和9(C)被重复，以便比较时间对生产力的影响(实例10和11(C))。
图1在y轴上示出，对于实例10(■)和11(C)(◆)生产力(所生产的VC的量，按VC的摩尔数每小时和每摩尔的转换金属)作为x轴的时间的函数，以小时表示。
从研究图1可以看出，氯化铂(IV)/氧化三苯基膦配对(实例10)使之有可能在最初的30小时使生产力保持明显高于单独使用氯化铂(II)的生产力。
实例12到13(C)
重复实例2，但是替代代氯化铂(IV)/氯化锡(II)配对的催化体系而使用氯化钯(II)/三苯基膦配对(实例12)的用量为22.6mmol/l，或氯化钯(II)的用量为22.6mmol/l(实例13(C))。
乙炔的氢氯化反应在与实例2同样条件下进行。结果在表III中给出。
表III
  实例数   胺/溶剂重量比例   滞留时间(s)   温度(℃)   生产的VC(摩尔VC/小时/摩尔金属)   生产的VC(克/小时/升)
  12   50/50   5   150   114   161
  13(C)   50/50   5   150   69   97.5
从研究表III可以看出，氯化钯(II)/三苯基膦配对(实例12)使之有可能获得生产力明显高于单独使用氯化钯(II)(实例13(C))所得的生产力。

Claims (17)

1.催化氢氯化体系，该体系包含至少一种胺盐酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自铂(IV)化合物与氯化锡(II)的混和物、铂(II)化合物与三苯基膦氧化物的混合物以及钯(II)化合物与三苯基膦的混合物。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述第VIII族金属化合物选自氯化铂(IV)与氯化锡(II)的混和物、氯化铂(II)与三苯基膦氧化物的混合物以及氯化钯(II)与三苯基膦的混合物。
3.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述氯化锡(II)，所述三苯基膦氧化物或所述三苯基膦与所述催化体系的第VIII族金属的摩尔比为0.5至2。
4.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述胺盐酸盐选自熔点低于或等于25℃的胺盐酸盐。
5.根据权利要求4的催化体系，其特征在于，所述胺盐酸盐对应于下式：
   R1
   |
R3-C-NH2.HCl
   |
   R2
其中R1和R2代表氢原子或相同或不同的烷基或芳基基团，并且R3代表烷基或芳基基团，所述胺盐酸盐含有8到30个碳原子。
6.根据权利要求4和5中任一项的催化体系，其特征在于，所述第VIII族金属化合物以毫摩尔每升胺盐酸盐表示的含量为大于或等于约1mmol/l和小于或等于约1000mmol/l。
7.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述胺盐酸盐选自熔点高于25℃的脂肪胺盐酸盐，并且在于所述催化体系另外包含有机溶剂。
8.根据权利要求7的催化体系，其特征在于，所述胺盐酸盐含有10到20个碳原子。
9.根据权利要求7和8中任一项的催化体系，其特征在于，所述有机溶剂与所述脂肪胺盐酸盐的重量比为约0.1至约20，并且在于所述第VIII族金属化合物以毫摩尔每升胺盐酸盐表示的含量为大于或等于约1mmol/l和小于或等于约1000mmol/l。
10.在催化体系的存在下通过乙炔和氯化氢的反应制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化体系包含至少一种胺盐酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自铂(IV)化合物与氯化锡(II)的混和物、铂(II)化合物与三苯基膦氧化物的混合物以及钯(II)化合物与三苯基膦的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述胺盐酸盐选自熔点低于或等于25℃的胺盐酸盐。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述催化体系被沉积在固体载体上。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述催化体系在液相中使用。
14.根据权利要求11至13中任一项的方法，其特征在于，所述反应在约40℃至约200℃的温度下进行。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述胺盐酸盐选自熔点高于25℃的脂肪胺盐酸盐，并且在于所述催化体系另外包含有机溶剂。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述反应在约40℃至约180℃的温度下进行。
17.根据权利要求10至16中任一项的方法，其特征在于使用的氯化氢和乙炔的摩尔比为约0.5至约3。
CNA2007800511293A 2006-12-22 2007-12-20 催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法 Pending CN101605604A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0611356A FR2910350B1 (fr) 2006-12-22 2006-12-22 Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
FR06/11356 2006-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101605604A true CN101605604A (zh) 2009-12-16

Family

ID=38255551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800511293A Pending CN101605604A (zh) 2006-12-22 2007-12-20 催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20100063333A1 (zh)
EP (1) EP2101916A1 (zh)
CN (1) CN101605604A (zh)
AR (1) AR064514A1 (zh)
AU (1) AU2007338081A1 (zh)
BR (1) BRPI0720929A2 (zh)
CO (1) CO6210696A2 (zh)
FR (1) FR2910350B1 (zh)
MX (1) MX2009006776A (zh)
RU (1) RU2009128222A (zh)
TW (1) TW200835553A (zh)
WO (1) WO2008077868A1 (zh)
ZA (1) ZA200904659B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703953A (zh) * 2012-06-27 2015-06-10 索尔维公司 用于不饱和烃卤化氢化的方法
CN108503504A (zh) * 2017-08-02 2018-09-07 毛艳慧 一种结合电石法和高温氯化法的氯乙烯生产系统及方法
CN108993595A (zh) * 2018-06-27 2018-12-14 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267868B (zh) * 2010-06-01 2013-06-19 滨化集团股份有限公司 三氯乙烯工业化生产装置
EA024478B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
EA024479B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
WO2012084642A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
CN103391911A (zh) 2011-02-24 2013-11-13 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
CN102266784B (zh) * 2011-06-07 2013-02-27 李伟 一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用
CN102380407B (zh) * 2011-08-25 2013-11-20 成都惠恩精细化工有限责任公司 用于乙炔氢氯化反应的低汞催化剂
CN103623836B (zh) * 2012-08-24 2015-12-02 天津大学 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂
CN103623839B (zh) * 2012-08-24 2015-12-09 天津市天地创智科技发展有限公司 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化剂
CN115608359B (zh) * 2021-07-16 2024-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种铜催化剂及其制备方法和应用
CN115382579B (zh) * 2022-09-01 2023-07-07 贵州重力科技环保股份有限公司 一种乙炔氢氯化铜催化剂及其制备方法和应用
CN117599823A (zh) * 2023-10-20 2024-02-27 内蒙古圣龙大地科技有限公司 一种无汞触媒及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3824634A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff
BE1004984A3 (fr) * 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
BE1004983A3 (fr) * 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
FR2768725B1 (fr) * 1997-09-24 1999-11-12 Solvay Procede de preparation du 2-chloroprop-1-ene
FR2822459B1 (fr) * 2001-03-22 2004-07-09 Solvay Procede de preparation d'une olefine halogenee

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703953A (zh) * 2012-06-27 2015-06-10 索尔维公司 用于不饱和烃卤化氢化的方法
CN104703953B (zh) * 2012-06-27 2017-07-11 索尔维公司 用于不饱和烃卤化氢化的方法
CN108503504A (zh) * 2017-08-02 2018-09-07 毛艳慧 一种结合电石法和高温氯化法的氯乙烯生产系统及方法
CN108993595A (zh) * 2018-06-27 2018-12-14 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN108993595B (zh) * 2018-06-27 2021-04-23 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR2910350A1 (fr) 2008-06-27
EP2101916A1 (en) 2009-09-23
ZA200904659B (en) 2010-09-29
CO6210696A2 (es) 2010-10-20
MX2009006776A (es) 2009-07-06
AR064514A1 (es) 2009-04-08
AU2007338081A1 (en) 2008-07-03
FR2910350B1 (fr) 2009-01-30
BRPI0720929A2 (pt) 2014-04-01
US20100063333A1 (en) 2010-03-11
WO2008077868A1 (en) 2008-07-03
TW200835553A (en) 2008-09-01
RU2009128222A (ru) 2011-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101605604A (zh) 催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法
CN109158126B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属卤酸根离子液体及其应用方法
US7619125B2 (en) Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound
CN103442807A (zh) 催化系统及其用于通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的用途
CN103269796B (zh) 催化系统及其用于通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的用途
WO2011050614A1 (zh) 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
PL168385B1 (pl) Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL
CN102762523B (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN101678337A (zh) 活化的碱金属催化剂
CN104086351B (zh) 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法
US5254777A (en) Catalytic hydrochlorination system and process for the manufacture of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride in the presence of this catalytic system
JPH11158090A (ja) ２−クロロ−１−プロペンの製造方法
EP0727409B1 (en) Method for producing carbonic diesters
CN1218925C (zh) 催化剂组合物及生产碳酸二芳酯的方法
CN101678336A (zh) 活化的碱金属催化剂
CN102863471A (zh) 一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法
CN116440893B (zh) 一种催化剂及其制备方法和在乙醇氨化脱氢制乙腈中的应用
WO2017096562A1 (zh) 碳酸二酯的制造方法
US6440893B1 (en) Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates
CN102617355A (zh) 一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091216