CN101603194A - 耐腐蚀处理材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐腐蚀处理材料及其制造方法。确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。本发明的耐腐蚀处理材料，其具有：至少一个面是由铝或铝合金构成的基材；被覆上述基材的一个面的耐腐蚀性被覆层；由在作为上述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内生成来密封该微细孔的水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料。

Description

耐腐蚀处理材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀处理材料、其制造方法、燃料电池用隔板及其制造方法，特别涉及在铝或铝合金制的基材的一个面上被覆了耐腐蚀性被覆层的耐腐蚀处理材料、其制造方法、燃料电池用隔板及其制造方法。

背景技术

铝或铝合金，由于轻量且电特性良好而用于以燃料电池用隔板为主的各种领域，但其存在耐腐蚀性低这样的问题。

在此有在铝材的表面设置金属薄膜的耐腐蚀层来改善耐腐蚀性方法(例如，参照专利文献1)，但耐腐蚀性的改善不充分。在此，也尝试通过阳极氧化法在铝的表面形成阳极氧化膜(氧化铝)，进而通过在阳极氧化膜的表面形成二氧化硅的被膜，密封作为氧化铝缺陷的微细孔或裂缝(以下，仅称为微细孔)(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：日本特开2001-266913号公报

专利文献2：日本特开2001-172795号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献2的方法中，即使在阳极氧化膜的表面形成二氧化硅的被膜，由于由外部密封氧化铝的微细孔，因此难以堵塞至微细孔的深处。因此，存在以下问题，即，耐腐蚀性不充分，由于硫酸、草酸、磷酸、铬酸等电解质或电位，腐蚀已进行。

因此，本发明的目的在于，提供可改善耐腐蚀性并抑制腐蚀进行的耐腐蚀处理材料、其制造方法、燃料电池用隔板及其制造方法。

[解决课题的手段]

通常，在一种情况下，通过本发明可提供一种耐腐蚀处理材料，其具有：至少一个面是由铝或铝合金构成的基材；被覆上述基材的一个面的耐腐蚀性被覆层；由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料，所述水合氧化铝生成于作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内，来密封该微细孔。

通常，在一种情况下，通过本发明可提供一种耐腐蚀处理材料的制造方法，其具有：至少在由铝或铝合金构成的基材的一个面上形成耐腐蚀性被覆层的工序；作为在上述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内生成由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料的工序；通过上述密封材料密封上述微细孔的工序。

通常，在一种情况下，本发明提供一种燃料电池用隔板，其具有：至少一个面为由铝或铝合金构成的基材；被覆上述基材的一个面的耐腐蚀性被覆层；由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料，所述水合氧化铝生成于作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内，来密封该微细孔。

通常，在一种情况下，本发明提供一种燃料电池用隔板的制造方法，其具有：至少在由铝或铝合金构成的基材的一个面上形成耐腐蚀性被覆层的工序；作为上述耐腐蚀性被覆层产生的缺陷的微细孔内生成由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料的工序；通过上述密封材料密封上述微细孔的工序。

本发明的其他情况及效果，由继续用于实施发明的最佳方式及添加的权利要求可知。

[发明的效果]

利用本发明，通过具有耐腐蚀性的水合氧化铝来密封在耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷，因此可确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式及实施例1的耐腐蚀处理材料的截面图。

图2是将本发明的一实施方式中作为耐腐蚀处理材料的被覆层缺陷的微细孔扩大来表示的主要部分详细截面图。

图3是表示本发明的一实施方式及实施例1中通过耐腐蚀处理材料的微细孔在基材表面形成氧化铝被膜的样态的主要部分详细截面图。

图4是表示本发明的一实施方式及实施例1的耐腐蚀处理材料结构的截面图。

图5是表示本发明的实施例2的耐腐蚀处理材料的结构的截面图。

图6是表示本发明的实施例2中通过耐腐蚀处理材料的被覆层微细孔在基材表面形成氧化铝被膜的样态的主要部分详细截面图。

图7是表示本发明的实施例2的耐腐蚀处理材料的被覆层的微细孔通过由水合氧化铝构成的密封部来密封的样态的主要部分详细截面图。

图8是表示本发明的其他实施方式的固体高分子电解质型燃料电池的概略构成的分解斜视图。

符号说明

1  基材

1a 基材上部(接触面部)

2  被覆层

2a 氮化钛被覆层

3  密封层

4  微细孔

6  氧化铝被膜

具体实施方式

就本发明的耐腐蚀处理材料的第1方式而言，具有通过耐腐蚀性被覆层进行被覆的基材和密封作为被覆层缺陷的微细孔的密封部，基材的至少与被覆层的接触面部，由铝或铝合金构成，密封部由在微细孔内生成的水合氧化铝构成。

利用通过上述微细孔的接触部的阳极氧化处理，和通过阳极氧化所氧化的氧化铝的在纯水中的煮沸处理来形成水合氧化铝。

耐腐蚀性被覆层，使用对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸等电解质或电位稳定的物质。水合氧化铝也对于这些酸或电位稳定。因此，可防止由铝或铝合金构成的接触部的腐蚀。另外，通过密封部密封被覆层的微细孔时，不需要使被覆层较厚，因此通过溅射法或其他的薄膜形成方法来形成时可降低成本。

另外，就本发明的耐腐蚀处理材料的第2方式而言，第1方式中，耐腐蚀性被覆层由选自钛、氮化钛、不锈钢、镍、铬、金、铂、钯、铑、铜、锡、银中的一种来构成。

这些材料，对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，水合氧化铝的密封部也对于这些电解质、电位稳定。因此，可确保耐腐蚀性金属的耐腐蚀性，并确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。

进而，本发明的耐腐蚀处理材料的第3方式，第1方式中，耐腐蚀性被覆层由钛和铝的氮化物、钛和铝的氧化物或它们的混合物中的任一种来构成。

这些材料，对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位也稳定的，水合氧化铝的密封部对于这些电解质、电位也稳定。因此，可确保耐腐蚀性金属的耐腐蚀性，并可确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。

以下，根据附图说明本发明的耐腐蚀处理材料的实施方式。

图1是表示本发明的实施方式的耐腐蚀处理材料的截面图。

如图所示，耐腐蚀处理材料由基材1、由薄膜构成的被覆层2、密封部3构成。形成基材1的一个面的表面通过被覆层2来被覆，作为被覆层2的缺陷的微细孔4通过密封部3来密封。被覆层2的厚度为10nm～0.5mm左右的厚度，作为缺陷的微细孔4的大小为10nm～0.5mm，多与覆层的厚度为相同程度。在本实施方式中，基材上部1a，即，与被覆层2的接触面部，由铝或铝合金构成，基材下部1b也由铝或铝合金构成，通过在基材上部1a下面将不锈钢或铜包覆，可制成用铝或铝合金被覆由不锈钢或铜构成的基材下部1b的基材(被覆材)。另外，可由铝或铝合金构成基材1整体。另外，作为铝合金，例如，可举出钛和铝的合金。

被覆层2可由以下耐腐蚀性材料构成，所述耐腐蚀性材料是选自钛、氮化钛、不锈钢、镍、铬、金、铂、钯、铑、铜、锡、银中的耐腐蚀性材料，或选自钛和铝的氮化物例如TiAlN(氮化钛铝)、钛和铝的氧化物例如TiAlO(氧化钛铝)、或其混合物例如TiAlON(氧氮化钛铝)。

由于用水合氧化铝覆盖微细孔4，因此基材上部1a的厚度为微细孔4的直径以上厚度较好。基板上部1a的厚度为微细孔4的直径以上厚度较好，这是由于从基板上部自身供给铝来形成水合氧化铝，因此为了不陷入铝不足而期望比微细孔4的直径厚。

另外，微细孔4的大小多与被覆层2的厚度为相同程度，优选基材上部1a的厚度比被覆层2的厚度厚。

密封部3由作为耐腐蚀性金属的水合氧化铝构成。

这些耐腐蚀性材料、水合氧化铝，对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，具有耐腐蚀性。因此，通过被覆层2及密封槽3可确保基材上面部(接触部)1a的耐腐蚀性。

被覆层2，在基材1的表面通过溅射、蒸镀或包覆进行被覆。通过蒸镀来被覆被覆层2时，可使用选自电子束蒸镀法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、PVD(物理气相沉积)法、离子束蒸镀法中的一种方法。

PVD法是在物质的表面形成薄膜的蒸镀法的一种，是在作为目的的物质的表面在气相中通过物理方法来堆积薄膜的方法，CVD法是通过化学性吸附反应，在作为目的的物质的表面堆积薄膜的方法(物理气相成长法或物理蒸镀法)。另外，溅射法是由作为原料的金属撞击出原子并使其被覆于被处理面的方法。

CVD法与适用于形成平面薄膜的溅射法等通常的薄膜形成法相比，气体材料(原料气体)可绕转进入，对于三维的复杂形状也可被覆，因此具有处理对象广泛的长处，另外，可进行一定膜厚的涂布，因此具有通用性高的长处，但不适合作为被覆纯钛的被覆法。因此，形成纯钛的被覆层2时可使用溅射法。

形成非纯钛的钛系被覆层2时，可通过CVD法利用氮化物、碳化物的原料来形成被覆层2。此时，分别将铝混合于氮化物、碳化物中来供给，可在基材上部1a形成混合了铝和氮化碳化物的被覆层2。

使用氮化钛作为用于形成被覆层2的被覆材(原料)，在基材上部1a表面形成氮化钛的被覆层2或混合了氮化钛和铝的被覆层2时，被覆层2的表面硬度变高，且耐摩耗性提高。

密封部3通过以下步骤形成，即，通过被覆层2的微细孔4在微细孔4下的基材上部1a表面形成氧化铝被膜的步骤，和通过在纯水中对该氧化铝被膜实施煮沸处理而生成水合了的水合氧化铝(氧化铝的水合物)的步骤。

如图1所示，生成的水合氧化铝，在微细孔4内由基材上部1a侧向被覆层2侧进行膨润，形成致密的密封部3而密封被覆层2的微细孔4。水合氧化铝进行膨润而密封微细孔4的机理是，通过水软铝石处理将氧化铝制成水合氧化铝时，氧化铝变化为水合的凝胶状，体积膨胀堵塞微细孔4。

如上述那样，水合氧化铝也对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，且具有耐腐蚀性，可确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。

另外，上述的实施方式中，通过被覆层2被覆基板的一个面，但应被覆面不仅为基板的一个面，包括基板的其他面时，有时与基板上部一起被覆基板下部。

接着，对于本实施方式的耐腐蚀处理材料的制造方法进行说明。

首先，如图2所示，通过规定厚度的铝或铝合金形成基材1。接着，形成作为耐腐蚀性金属的Ti(钛)的被覆层2。耐腐蚀性金属的选择，根据设计用途和成本来选择，形成方法从溅射法、CVD、PVD、离子束蒸镀中选择。通过溅射或蒸镀形成被覆层2时，不可避免基材1上预先付着的异物或工序中产生的异物所引起的缺陷，即，微细孔4的发生。如图2所示有时产生微细孔4。以纳米级露出的被覆层2的缺陷的密度，即，微细孔4的密度难以特别指定，在本次调查中，按照面积比为一万分之一以下、100个/cm²左右。

接着，通过公知的铝阳极氧化法处理该耐腐蚀处理材料，如图3所示，在微细孔4下露出的基材上部1a的铝的表面，形成氧化铝被膜6。氧化铝被膜6的表面状态，由于阳极氧化的条件的电解质的种类、浓度、电压、温度为平坦，或开口成蜂巢状。任一种情况都在后面表示，必需通过称为封孔处理的煮沸处理来进行水合氧化铝化处理，必需通过膨胀而堵塞作为缺陷部的微细孔4，使其致密化。图3表示的实施方式的一例，表示表面为平坦的情况。

阳极氧化中使用的电解质溶液，使用将溶解性电解质溶解于纯水中的溶液。溶解质电解质可由硫酸、草酸、铬酸，磷酸、氨基磺酸，苯磺酸等溶解性电解质中进行适当选择。

溶解性电解质的含有浓度，在溶解性电解质为固体时，在标准状态(0℃、1大气压)下为0.01～90重量％，另外溶解性电解质为液体时，在标准状态(0℃、1大气压).下为0.01～85体积％。

另外，作为纯水，使用蒸溜水、离子交换水或通过RO(逆浸透膜)得到的过滤水等。此时，为了提高氧化铝被膜6的特性，制造纯水时，最好充分除去氯成分等杂质。

另外，通过氮化钛等钛化合物形成被覆层2时，在微细孔4下的基材上部1a的铝的阳极氧化时，有时溶出钛化合物。为了防止这种情况，需要预先进行前处理。防止该钛化合物溶出的前处理，是通过在氧气气氛下加热氮化物或碳化物的钛化合物，进行氧化并提高耐腐蚀性。前处理的温度为200℃左右～600℃左右，时间为1分钟～1小时左右时，可成为符合缺陷处理的设定条件。

电解槽，例如使用由不锈钢或硬质玻璃等制作的电解槽(阳极氧化槽)。电解质溶液(阳极氧化溶液)的液位为适合阳极氧化的液位，在电解质溶液中，将形成被覆层2后的基材1作为阳极，根据条件选择不锈钢钢板或铝板或被覆了铂的金属板作为阴极进行配置。此时，相隔某个恒定的电极间距离来配置两极。阳极氧化的电源可以是直流、交流的任一种，在此使用直流电源。

阳极和阴极之间的电极间距离，通常在0.1cm～100cm的范围内来适当决定，实施阳极氧化时的电流密度，通常被决定为0.0001～10A/cm²、优选0.0005～1A/cm²。另外，阳极氧化的电压，通常被决定为0.1～1000V、优选0.1～700V。另外，电解质溶液的液温被决定为0～100℃、优选10～95℃。

在这样的条件下，将直流电源装置的正(plus)端子连接于耐腐蚀处理材料的基材1，将负(minus)端子连接于用作阴极的金属板(阴极板)，在电解质溶液中的阳极、阴极两电极间通电直流电流。

通过通电，作为阳极的耐腐蚀处理材料的微细孔4下的基材上部1a的铝进行氧化，如图3所示形成氧化铝被膜6。

另外，被覆层2的钛也进行弱的阳极氧化，电阻值变高。

接着，实施将该耐腐蚀处理材料在沸腾水中浸渍30分钟的封孔处理，即，煮沸处理。其结果，通过阳极氧化形成的基材上部1a的氧化铝被膜6被水合，生成水合氧化铝。水合氧化铝在微细孔4内生成(膨润)时如图1所示形成水合氧化铝的密封部3，不是由外侧而是由内侧密封微细孔4。因为由内部密封微细孔，所以容易堵塞至微细孔的深处。

水合氧化铝及耐腐蚀性金属或耐腐蚀性合金对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，因此可确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。

通过对于上述的耐腐蚀处理材料实施加压加工等的二次加工可获得燃料电池用隔板。图8表示应用了这样的燃料电池用隔板的固体高分子电解质型燃料电池的概略构成。该固体高分子电解质型燃料电池200，是将多个电池纵向(图中的上下方向)连接构成的，1个电池具有：在两面具有以规定间隔形成的槽202A、202B、202C、202D的平板状的一对隔板201A、201B；在隔板201A、201B的中间位置设置的电解质膜203；在电解质膜203和隔板201B之间设置的空气极204；在电解质膜203和隔板201A之间设置的燃料极205。

隔板201A、201B，在空气极204和燃料极205之间进行电连接的同时，还是用于防止燃料和空气(氧化剂)混杂的部件。槽202B、202D，用作连接上下的电池的燃料及空气通路。

电解质膜203，使用高分子电解质膜来构成。空气极204，具有多孔质支持层204a和空气极催化剂层204b而构成，燃料极205，具有多孔质支持层205a和燃料极催化剂层205b而构成。

在图8中，使空气208接触空气极204，同时使作为燃料的氢气207接触燃料极205，在燃料极205上氢气207分解为氢离子和电子。该氢离子在电解质膜203内与水成为一体向空气极204侧移动，一方的电子经由外部回路向空气极204侧移动。在空气极204，氧气(O₂/2)、电子(2e^-)及氢离子(2H⁺)进行反应生成水(H₂O)。

利用本实施方式的燃料电池的隔板，可充分适应对于还原气氛或氧化气氛的气体的耐腐蚀性要求。

实施例

以下，参照附图说明本发明的实施例。

(实施例1)

首先，如图4所示，在厚度1mm、200mm×150mm尺寸的铝(纯铝：1051(JIS))的基材1表面通过Ti(钛)的溅射形成厚度100nm的被覆层2，形成耐腐蚀处理材料。另外，基材1的尺寸由燃料电池的发电面的尺寸来决定。

接着，如图3所示，将该耐腐蚀处理材料配置于上述电解槽液中，在上述耐腐蚀处理材料的微细孔4下露出的基材上部1a的表面，通过通电实施上述阳极氧化处理，形成氧化铝被膜6，其后，对于氧化铝被膜6实施30分钟上述的煮沸处理。煮沸处理中使用的水必须基本上中性。另外，考虑煮沸处理时间为10分钟左右时水合完成，为了慎重为30分钟。阳极和阴极之间的电极间距离为5cm，阳极氧化实施时的电流密度在稳定状态下确定为0.03A/cm²，阳极氧化的电压确定为40V，电解质溶液的液温确定为50℃。

另外，稳定状态是指氧化膜形成前瞬间流过大的电流，其后流过大致恒定的电流，其电流稳定时的状态。

其结果，氧化铝被膜6进行水合化而生成水合氧化铝，如图1所示，通过在以直径100nm左右产生的微细孔4内膨润了的水合氧化铝的密封部3，可由基材上部1a密封被覆层2的微细孔4。

水合化铝的密封部3，与钛的被覆层2同样，对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，显示高的耐腐蚀性。

(实施例2)

除了形成氮化钛的被覆层2，在阳极氧化前进行了前处理以外，与实施例1同样操作，分别实施阳极氧化处理、煮沸处理来形成耐腐蚀处理材料。

首先，使用氮化钛作为耐腐蚀性金属的原料，通过CVD，供给氮化钛的原料气体，如图5所示，在基材上部1a的表面，形成100nm厚度的氮化钛的被覆层2a。基材1与实施例1同样地使用厚度1mm、200mm×150mm的铝(纯铝：1051(JIS))。

在基材上部1a的表面，形成被覆层2a作为耐腐蚀层后，作为阳极氧化的前处理，在空气中或氧气气氛下，进行加热的前处理，进行防止阳极氧化时钛溶出的处理。前处理条件为处理温度300℃、时间10分钟。

接着，将完成了前处理的基材1，配置于上述电解槽液中，通过通电进行阳极氧化。其结果，如图6所示，在微细孔4下露出的基材上部1a的表面，进行铝的氧化来形成氧化铝被膜6。其后，与实施例1同样地在沸腾水中实施30分钟氧化铝被膜6的煮沸处理。

由此，氧化铝被膜6进行水合而生成水合氧化铝，如图7所示，可通过在微细孔4内膨润的水合氧化铝的密封部3由基材1侧密封微细孔4。

水合氧化铝的密封部3，与钛的被覆层2a同样，对于硫酸、草酸、磷酸、铬酸的电解质或电位稳定，显示了高的耐腐蚀性。

(实施例3)

该实施例中，准备多个上述基材1，在各个基材1的表面，作为其他的耐腐蚀金属材，分别被覆不锈钢、镍、铬、金、铂、钯，铑、铜、锡，银的薄膜，与实施例1、2同样，分别实施阳极氧化处理、煮沸处理。

任一种耐腐蚀性金属与实施例1、实施例2同样，在微细孔4下的基材上部1a的表面形成氧化铝被膜6，通过氧化铝被膜6的水合来形成水合氧化铝的密封部3，通过密封部3密封被覆层2的微细孔4。由此，可确保耐腐蚀处理材料的耐腐蚀性。本发明可通过各种方式实施，因此本发明的范围不限定于实施方式或实施例。本发明的范围，根据权利要求来定义，权利要求范围内的全部变更或其相同情况，包含于本权利要求中。

Claims (11)

1.一种耐腐蚀处理材料，其特征在于，其具有：

至少一个面是由铝或铝合金构成的基材；

被覆所述基材的一个面的耐腐蚀性被覆层；

由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料，所述水合氧化铝生成于作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内，来密封该微细孔。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀处理材料，其特征在于，所述耐腐蚀性被覆层由选自钛、氮化钛、不锈钢、镍、铬、金、铂、钯、铑、铜、锡、银中的一种来构成。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀处理材料，其特征在于，所述耐腐蚀性被覆层由钛和铝的氮化物、钛和铝的氧化物或它们的混合物中的任一种来构成。

4.一种耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，其具有：

至少在由铝或铝合金构成的基材的一个面上形成耐腐蚀性被覆层的工序；

在作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内生成由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料的工序；

通过所述密封材料密封所述微细孔的工序。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，所述耐腐蚀性被覆层由选自钛、氮化钛、不锈钢、镍、铬、金、铂、钯、铑、铜、锡、银中的一种来构成。

6.根据权利要求4所述的耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，所述耐腐蚀性被覆层由钛和铝的氮化物、钛和铝的氧化物或它们的混合物中的任一种来构成。

7.根据权利要求4所述的耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，所述生成耐腐蚀性密封材料的工序包括：将所述微细孔内露出的所述基材的一个面进行氧化的工序；将所述氧化了的所述基材的一个面进行水合化的工序。

8.根据权利要求7所述的耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，所述氧化工序为阳极氧化工序。

9.根据权利要求7所述的耐腐蚀处理材料的制造方法，其特征在于，所述水合化工序为煮沸处理工序。

10.一种燃料电池用隔板，其特征在于，其具有：

至少一个面为由铝或铝合金构成的基材；

被覆所述基材的一个面的耐腐蚀性被覆层；

由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料，所述水合氧化铝生成于作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内，来密封该微细孔。

11.一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，其具有：

至少在由铝或铝合金构成的基材的一个面上形成耐腐蚀性被覆层的工序；

在作为所述耐腐蚀性被覆层中产生的缺陷的微细孔内生成由水合氧化铝构成的耐腐蚀性密封材料的工序；

通过所述密封材料密封所述微细孔的工序。

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