CN101602666A - 己二酸二(2-丙基庚)酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非邻苯二甲酸酯类化合物增塑剂，即己二酸二(2－丙基庚)酯及其制备方法和用途。本发明利用己二酸(AA)与C10醇(2－丙基庚醇)的酯化反应生成己二酸二(2－丙基庚)酯。这种新型环保增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性，因而具有广泛的用途。同时，这种增塑剂还具有比重特别低的特点，利用其体积成本的优势可降低成品的总成本。特别优选地，本发明的己二酸二(2－丙基庚)酯被用作聚氯乙烯的增塑剂。

Description

己二酸二(2-丙基庚)酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非邻苯二甲酸酯类化合物及其制备方法和应用，具体涉及己二酸二(2-丙基庚)酯及其制备方法和作为增塑剂的应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物是世界上应用最广泛的增塑剂，它们被用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，但长期以来这类产品一直受到人们关于其安全性的质疑。近些年来，这类化合物的产量不断增加，其不断地进入环境，已成为全球性的最普遍的一类污染物。2008年10月28日欧盟化学品管理局ECHA将三种邻苯二甲酸酯类(即，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP))纳入授权使用的SVHC(高度关注物)候选物质清单。而且，SVHC候选物质清单会定期更新，种类只会增加不会减少。按照欧盟化学品管理法律REACH法规的要求，禁止在所有提供的产品或材料中使用SVHC，总量要求小于1000PPM(按重量)，否则提供者有义务通知消费者，并且消费者如果想知道SVHC信息，欧盟进口商必须在45天内提供相关信息；而且，物品在年销量中的高度关注物SVHC大于1吨时必须通报欧盟化学品管理局ECHA授权许可才能进入欧盟市场销售。目前，各国对于邻苯二甲酸酯类化合物的限制已不仅仅只有DBP、DEHP、BBP三种，已经几乎涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类，包括但不限于：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)等等。我国已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)列入我国环境优先污染物的黑名单中。
因此，有必要提供一种邻苯二甲酸酯类化合物增塑剂的替代品，以克服其在现有技术中存在的缺陷。
发明内容
为符合国际社会日益严格的环保要求，同时提升增塑剂本身性能，本发明提供一种邻苯二甲酸酯类化合物增塑剂的替代品，即，己二酸二(2-丙基庚)酯。
本发明的另一目的在于，提供一种上述替代品的制备方法。所述方法包括将己二酸与2-丙基庚醇在160-220℃的温度下反应3-4个小时的步骤。所述反应至终点酸价≤0.3时停止。
本发明的又一目的在于，提供一种上述替代品作为增塑剂，特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的用途。
本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯是利用己二酸(AA)与C10醇(2-丙基庚醇)的酯化反应生成的。这种新型环保增塑剂是一种非邻苯二甲酸类酯类化合物，其具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性。同时，这种增塑剂还具有比重特别低的特点，利用其体积成本的优势可降低成品的总成本。特别优选地，本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯被用作聚氯乙烯的增塑剂。
具体实施方式
本发明提供的己二酸二(2-丙基庚)酯，简称DPHA或DHA，分子式为C26H50O4，相对分子量为426.7。
本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯的一种制备方法如下：
AA+2-PH→DPHT+2H2O
其中，AA代表己二酸；2-PH代表2-丙基庚醇；酯化合成条件为：温度：160-220℃；时间：3-4个小时；终点酸价≤0.3。上述酯化合成中利用的原材料AA可购自广州市亿宏化工有限公司；2-丙基庚醇可购自德国BASF公司、德固萨公司和中国扬子巴斯夫公司等。
上述酯化反应的步骤包括：1)投料、升温并搅拌；2)当温度到达160℃左右时，加入催化剂钛酸四异丙酯(TPT，例如可购自杜邦公司)；3)继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；4)测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)时终止反应；5)精致纯化所得产物，以中和pH、除去多余的反应物和催化剂以及水。
本领域的技术人员还可根据其他本领域已知的技术、设备生产出本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯。
本发明提供的己二酸二(2-丙基庚)酯具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性(参考表1和表2)。同时，它还具有比重特别低的特点，利用其体积成本的优势可降低成品的总成本。表1显示了DPHA与几种常用增塑剂的物理性质的比较，从表1可看出，本发明提供的DPHA在比重和加热减量方面具有明显的优势(其中DOA(DEHA)*代表己二酸二辛酯；DINA代表己二酸二异壬酯)。
表1 DPHA及几种常用增塑剂的物理性质
   项目     DOP     DOA     DINA     DPHA
   分子量     390     370     399     426
   比重(20℃)     0.986     0.927     0.923     0.918
   色泽(APHA)     20     20     20     20
   折射率(20℃)     1.486     1.447     1.449     1.483
   闪光点(℃)     216     193     199     229
   粘度25℃(c.p.s)     55     11     15     17
*：DOA也可称DEHA，类似手DOP在欧洲地区称之为DEHP。
表2是本发明的DPHA与常用增塑剂的加工物性的比较，从表2中可看出，DPHA具有比重低特点，可以节省体积成本。
表2加工物性的比较
Figure G2009100408895D00051
本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯可以用作特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯作为PVC的增塑剂，可以单独使用，也可以与本领域的常规增塑剂一起使用。例如，可按以下组分加工PVC：
组分  含量(phr*)
Figure G2009100408895D00061
*每百克份数
其中，所述增塑剂为本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯，或本发明的己二酸二(2-丙基庚)酯与背景技术中提到的一种或多种增塑剂的混合物。所述安定剂(或称“稳定剂”)可以为铅盐或者不含铅的钙锌、有机锡、稀土等类型。本领域的技术人员可以理解，上述组分及其含量仅作为一种示例性实施方式，本领域的技术人员可以根据实际情况对上述组分和/或含量作出适应性调整，以达到更好的增塑效果。
本发明的非邻苯二甲酸酯类化合物——己二酸二(2-丙基庚)酯因为其具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性而具有广泛的用途，例如，DPHA可被广泛用于低温条件下使用的电线电缆、胶皮胶布、手套、水管、胶鞋及披覆物等，它能够授予制品良好的低温特性及柔软性质，与DOA/DINA一样也可用于符合包装食品用的耐寒增塑剂。但与DOA/DINA相比，本发明提供的DPHA具有DOA/DINA所缺乏的耐挥发性及耐热性，同时克服了DOA/DINA老化特性不够理想、耐油性低劣和挥发损失偏高的三个缺点。因此使用DPHA来赋予制品的耐寒效果或柔软特性，就不必牺牲制品的老化特性。
制品中含有太多剂量的DOA/DINA还有一个存在已久的问题，那就是冬季硬度刚好的制品，到了夏季触感显得太软。反之夏季触感刚好的制品，一到冬季又感到太硬。选用DPHA所做的制品，它的硬度大小对温度变化不敏感，制品不容易受到季节更替的影响，因此更能够适应多个方面的应用。
同时由于DOA(DEHA)/DINA的耐老化以及耐热比较差，在食品包装材料上已经有很多国家限制使用添加DOA(DEHA)和DINA，为此本发明由于在耐老化和耐温方面的优异表现，可以完全替代DOA(DEHA)和DINA，适用于在环保方面日益严苛国家和地区。
虽然本发明已经参考具体的实施方式进行描述，但本领域技术人员通过阅读上述描述后，将可以对本发明做出显而易见的修改和修饰，而不违背本发明的意图和本质。本发明有意将这些修改和修饰包括在权利要求的范围内。

Claims (5)

1.己二酸二(2-丙基庚)酯，分子式为C26H50O4，相对分子量为426.7。
2.权利要求1所述的己二酸二(2-丙基庚)酯的制备方法，其包括将己二酸与2-丙基庚醇在160-220℃的温度下反应3-4个小时的步骤。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的终点酸价≤0.3。
4.权利要求1所述的己二酸二(2-丙基庚)酯作为增塑剂的用途。
5.权利要求4所述的用途，其特征在于，所述己二酸二(2-丙基庚)酯用作聚氯乙烯的增塑剂。
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