CN101601420A - 可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜及制备方法。此复合膜的最内层为受控释放层；中层为杀菌剂产生层；最外层为二氧化硫阻隔层和/或印刷层；可选的第一附加层为乙烯吸附层。在由果蔬保鲜包装复合膜制作的密闭水果保鲜袋内达到以下动态平衡：(水果新陈代谢产生的水汽+被细菌侵蚀产生的有机酸)～内层薄膜的极性～产生一定浓度的二氧化硫；一旦水果被细菌的侵蚀程度提高，就会打破原平衡，产生较多的水汽和有机酸，这些物质透过内层扩散到中层，会引发中层的无机盐分解产生较高浓度的二氧化硫，再透过内层释放出来，杀死细菌；当水果没有被细菌侵蚀时，体系内的水汽也会诱发内层产生低浓度二氧化硫，起到防止水果被细菌侵蚀的作用。
Description
技术领域
本发明属于复合软包装薄膜的加工和食品保鲜领域，具体而言涉及可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜及其制备领域。
背景技术
近年来，由于农业生产的专业化以及人们生活质量的提高，使得新鲜水果的远距离运输越来越多，延长水果保存期和货架期的保鲜包装材料的需求也相应地越来越大。由于新鲜水果采摘后仍继续呼吸，而呼吸同时伴随着新陈代谢、水分蒸发及乙烯生成，促使果蔬进一步成熟；这种储存环境还使细菌很容易滋生，并迅速繁殖，从而导致水果腐烂。为了延长水果储存和货架寿命，人们开发了多种新型多功能保鲜性包装材料，其中智能控制释放二氧化硫杀菌剂就是一种有效的延长果蔬储存期的方法。
二氧化硫被广泛用作水果的杀菌保鲜剂，在美国和欧洲作为水果保鲜剂也是可以应用的。
我国是水果的生产、消费和出口大国。从1993年开始，我国果品总产量和果树栽培面积超过印度、巴西和美国，位居世界第一位。目前，我国水果产量占世界总产量的12％。但消费市场主要在国内，由于包装和储存工艺落后，每年都有大量的水果烂掉，即使是出口产品，水果的损失率也相当高，据商务部统计，每年大约有20％的水果在出口运输过程中损失掉，直接损失达700亿美元。
我国包装产业近年来发展迅猛，设备也比较先进，但包装产品的种类较少，技术含量不高，对包装材料的研究严重滞后。而智能控制二氧化硫释放的水果保鲜薄膜一定程度上可以提高我国水果包装的水平，提高水果的货架期。
专利申请WO/2003/018431介绍一种二氧化硫的智能缓释包装可以保证在密闭的水果包装袋内二氧化硫的浓度在5～15ppm之间，这个低浓度的二氧化硫是由水果正常呼吸产生一定浓度的水汽与焦亚硫酸钠反应而产生的。美国专利US6776998B1介绍的智能缓释二氧化硫包装薄膜一有三层结构，最外层是阻隔层(或印刷层)，中层为二氧化硫产生层，为EVA与焦亚硫酸盐的共混物，内层为控制释放层。另外澳大利亚食品科学(Andrew Scully Trends ininteractive food packaging Food science Australia)报道了利用亚硫酸钙产生二氧化硫的水果保鲜包装袋。
但是在WO/2003/018431和US6776998B1中均采用焦亚硫酸盐作为产生二氧化硫的前体物质，其需要与由水果正常呼吸产生一定浓度的水汽反应而产生二氧化硫作为杀菌剂。而Andrew Scully则利用亚硫酸钙作为产生二氧化硫的前体物质，亚硫酸钙是在有机酸的存在下产生二氧化硫作为杀菌剂，但是，上述能够产生二氧化硫作为杀菌剂的水果保鲜包装袋对于所产生的二氧化硫的受控释放仍然不充分，难以满足在不同条件下产生充分量的二氧化硫，为此需要提供一种能够满足在不同条件下产生充分量的二氧化硫作为杀菌剂的果蔬保鲜包装用复合膜。
发明内容
为了提供一种能够满足在不同条件下受控产生充分量的二氧化硫作为杀菌剂的果蔬保鲜包装用复合膜，本发明一方面提供了一种可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，包括：
(a)内层，为受控释放层，由具有一定比例的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成；
(b)中层，为杀菌剂的产生层，由粘结剂和所述杀菌剂的前体构成；
(c)外层，为二氧化硫的阻隔层和/或印刷层，由选自以下组中的材料构成的非极性薄膜：低密度聚乙烯，或者低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜，或者是双向拉伸聚丙烯；
可选包括(d)第一附加层，所述第一附加层位于作为所述印刷层的所述外层的内部和作为所述杀菌剂产生层的所述中层的外部之间，所述第一附加层选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
优选地，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的0～50wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的100～50wt％；(b)所述中层的所述粘合剂选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂和双组分聚氨酯、或其组合，所述中层的所述杀菌剂的前体选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为100～40wt％，所述杀菌剂的前体为所述粘合剂的5～30wt％。
更优选地，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的5～30wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的95～70wt％；(b)所述中层的所述杀菌剂的前体为亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为90～50wt％；(c)所述外层的非极性薄膜为双向拉伸聚丙烯。
优选地，其中，(b)所述中层的杀菌剂前体为所述粘合剂的10～20wt％。
优选地，该果蔬保鲜包装复合膜，进一步包括第二附加层，为乙烯吸收层，位于所述内层的内部，由具有孔径在0.01μm～10μm的微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成，其中，所述第二附加层可选进一步包括选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成的组中的一种或两种以上物质。
优选地，该果蔬保鲜包装复合膜，其中所述杀菌剂的前体根据密闭的所述果蔬保鲜包装复合膜构成的体系内的果蔬新陈代谢产生的水汽及细菌对所述果蔬的侵蚀程度而产生不同浓度的二氧化硫作为杀菌剂。
优选地，该果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜没有受到细菌侵蚀时释放1～10ppm的二氧化硫作为杀菌剂。
优选地，该果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜受到细菌侵蚀时释放10～30ppm的二氧化硫作为杀菌剂，释放周期长达40天以上，优选为20～40天。
本发明的另一方面，提供了所述果蔬保鲜包装复合膜用于选自葡萄、荔枝、龙眼和榴莲的水果的保鲜包装的应用。
优选地，所述果蔬保鲜包装复合膜使所述葡萄、荔枝、龙眼或榴莲的货架期延长50～100％。
本发明的又一方面，提供了所述果蔬保鲜包装复合膜的制备方法，包括：
步骤(1)：将一定量的低密度聚乙烯树脂与聚乙烯醋酸乙烯酯树脂在挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，可选地进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的内层；
步骤(2)：将厚度为10～20微米、透湿率小于10ml/(m2day·atm)的选自由低密度聚乙烯、低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜、或者双向拉伸聚丙烯构成的组中的非极性薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的外层；
步骤(3)：将一定量的选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂、双组分聚氨酯、或其组合的粘结剂，与选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物的杀菌剂的前体搅拌均匀，然后可选地加入一定量的交联剂，可选地再次混合，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的中层，即粘结层；
如果必要的话，可选地包括，步骤(4)：将厚度为10～20微米、选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的组中的薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的位于所述外层的内部和所述中层的外部之间的所述第一附加层；
如果必要的话，可选地包括，步骤(5)：将粒度为200目以下的选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成的组中的一种或两种以上物质与聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及低密度聚乙烯树脂在挤出机中熔融共混并吹膜，形成具有孔径在0.01μm～10μm微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂的薄膜，并进行电晕处理，以作为乙烯吸收层的第二附加层，位于所述内层的内部；
步骤(6)：将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对依次为可选地步骤(5)得到的第二附加层的薄膜、步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、可选地步骤(4)得到的第一附加层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜进行干法复合，得到所述果蔬保鲜包装复合膜；
如果必要的话，可选地包括，步骤(7)：将由步骤(6)得到的所述果蔬保鲜包装复合膜热封成一定规格的塑料袋。
本领域技术人员应该理解，将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对依次为可选地步骤(5)得到的第二附加层的薄膜、步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、可选地步骤(4)得到的第一附加层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜也可以通过本领域熟知的技术进行复合，如多层共挤出，热复合等，本发明对于多层膜的复合方式并没有特别的限定。
本发明与上述现有技术的区别在于：
根据本发明的果蔬保鲜包装复合膜采用亚硫酸钙与焦亚硫酸盐的混合物作为产生二氧化硫的前体物质。焦亚硫酸盐在遇到水汽的情况下就会产生微量的二氧化硫杀菌剂，而亚硫酸钙则在有机酸的存在下产生二氧化硫，这种混合组份的好处在于：被包装的水果没有被细菌侵蚀时，由呼吸产生的水汽可以产生微量的二氧化硫(1～10ppm)，起到预防细菌孳生的作用；而当细菌已经侵蚀水果时由于会产生一些有机酸，这些有机酸会与亚硫酸钙、焦亚硫酸盐同时反应，产生较高浓度(10～30ppm)的二氧化硫杀菌剂。这样使得本发明的果蔬保鲜包装复合膜相比现有技术具有更加优异的性能，可以根据果蔬的保存情况受控释放二氧化硫杀菌剂以分别达到预防细菌孳生和/或抑制细菌对于所保存的果蔬的进一步侵蚀的作用。
另外本发明所述的果蔬保鲜包装还可以吸附果蔬产生的乙烯气体，起到延缓果蔬成熟、延长货架期的作用。
具体实施方式
以下将参考具体实施例对根据本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜及其制备方法和应用进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
在本发明的一个具体实施方式提供了一种可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，包括：
(a)内层，为受控释放层，由具有一定比例的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成；
(b)中层，为杀菌剂的产生层，由粘结剂和所述杀菌剂的前体构成；
(c)外层，为二氧化硫的阻隔层和/或印刷层，由选自以下组中的材料构成的非极性薄膜：低密度聚乙烯，或者低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜，或者是双向拉伸聚丙烯；
其中可选包括(d)第一附加层，所述第一附加层位于作为所述印刷层的所述外层的内部和作为所述杀菌剂产生层的所述中层的外部之间，所述第一附加层选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的0～50wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的100～50wt％；(b)所述中层的所述粘合剂选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂和双组分聚氨酯、或其组合，所述中层的所述杀菌剂的前体选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为100～40wt％，所述杀菌剂的前体为所述粘合剂的5～30wt％。
在一更优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的5～30wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的95～70wt％；(b)所述中层的所述杀菌剂的前体为亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为90～50wt％；(c)所述外层的非极性薄膜为双向拉伸聚丙烯。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中，(b)所述中层的杀菌剂前体为所述粘合剂的10～20wt％。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，进一步包括第二附加层，为乙烯吸收层，位于所述内层的内部，由具有孔径在0.01μm～10μm的微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成，其中，所述第二附加层可选进一步包括选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成组中的一种或两种以上的物质。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中所述杀菌剂的前体根据密闭的所述果蔬保鲜包装复合膜构成的体系内的果蔬新陈代谢产生的水汽及细菌对所述果蔬的侵蚀程度而产生不同浓度的二氧化硫作为杀菌剂。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜没有受到细菌侵蚀时释放1～10ppm的二氧化硫作为杀菌剂。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜受到细菌侵蚀时释放10～30ppm的二氧化硫作为杀菌剂，释放周期长达40天以上，优选为20～40天。
本发明的另一具体实施方式，提供了所述果蔬保鲜包装复合膜用于选自葡萄、荔枝、龙眼和榴莲的水果的保鲜包装的应用。
在一优选实施方式中，本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜使所述葡萄、荔枝、龙眼或榴莲的货架期延长50～100％。
本发明的又一具体实施方式，提供了所述果蔬保鲜包装复合膜的制备方法，包括：
步骤(1)：将一定量的低密度聚乙烯树脂与聚乙烯醋酸乙烯酯树脂在挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，可选地进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的内层；
步骤(2)：将厚度为10～20微米、透湿率小于10ml/(m2day·atm)的选自由低密度聚乙烯、低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜、或者双向拉伸聚丙烯构成的组中的非极性薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的外层；
步骤(3)：将一定量的选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂、双组分聚氨酯、或其组合的粘结剂，与选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物的杀菌剂的前体搅拌均匀，然后可选地加入一定量的交联剂，可选地再次混合，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的中层，即粘结层；
步骤(6)：将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜进行干法复合，得到所述果蔬保鲜包装复合膜。
在一优选实施方式中，还包括，步骤(4)：将厚度为10～20微米、选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的组中的薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的位于所述外层的内部和所述中层的外部之间的所述第一附加层；
在一优选实施方式中，还包括，步骤(5)：将粒度为200目以下的选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成组中的一种或两种以上的物质与聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及低密度聚乙烯树脂在挤出机中熔融共混并吹膜，形成具有孔径在0.01μm～10μm微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂的薄膜，并进行电晕处理，以作为乙烯吸收层的第二附加层，位于所述内层的内部；
在一优选实施方式中，步骤(6)：将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对依次为可选地步骤(5)得到的第二附加层的薄膜、步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、可选地步骤(4)得到的第一附加层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜进行干法复合，得到所述果蔬保鲜包装复合膜。
在另一具体实施方式中，将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对依次为可选地步骤(5)得到的第二附加层的薄膜、步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、可选地步骤(4)得到的第一附加层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜通过本领域熟知的技术进行复合，如多层共挤出，热复合等方式进行复合，得到所述果蔬保鲜包装复合膜。
在一优选实施方式中，包括，步骤(7)：将由步骤(6)得到的所述果蔬保鲜包装复合膜热封成一定规格的塑料袋。
根据本发明的可受控释放杀菌剂从而实现智能杀菌的用于果蔬保鲜的复合包装薄膜可以保证在密闭的水果包装袋内维持杀菌剂如二氧化硫的浓度在5～30ppm之间长达40天的时间。前期的低浓度的二氧化硫是由水果或蔬菜的正常呼吸产生的一定浓度的水汽与杀菌剂前体如焦亚硫酸钠反应而产生的，对于被包装的水果或蔬菜起到防止被细菌侵蚀的作用；一旦水果或蔬菜受到细菌的侵蚀，则水果分解产生较多的水汽及一些酸性物质，这些酸性物质会使杀菌剂前体如焦亚硫酸钠和亚硫酸钙发生快速分解反应，从而使得产生的二氧化硫浓度升高，进而杀死细菌；所产生的二氧化硫的浓度与复合包装薄膜的内层薄膜的极性、系统内水汽或水分的pH值、水果或蔬菜被细菌的侵蚀程度等因素有关。正常情况下，体系会形成一个平衡系统，受控释放的二氧化硫维持在一个低浓度水平，防止被包装的水果或蔬菜被细菌侵蚀；一旦水果或蔬菜被细菌侵蚀，则会打破原来的平衡，受控释放的二氧化硫维持在一个高浓度水平，起到智能杀菌的作用，从而防止被包装的水果或蔬菜被细菌进一步侵蚀。另外本发明所述的果蔬保鲜包装还可以吸附果蔬产生的乙烯气体，起到延缓果蔬成熟、延长货架期的作用。
本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中(a)内层，为受控释放层，由具有一定比例的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂(EVA-LDPE)构成。
在该复合包装薄膜的内层薄膜中EVA(聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物)含量越高，则内层膜的极性越大，对水汽及有机酸的渗透率越高，则透过内层薄膜进入中层的水和有机酸越多，与中层杀菌剂前体物质反应而产生的并扩散到包装体系内的二氧化硫浓度越高，根据需要我们可以任意调整内层薄膜中EVA含量，从而改变内层薄膜的极性，调节包装体系内二氧化硫杀菌剂的适当浓度，起到果蔬保鲜的目的。本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜也可以用于其他食品，如番茄、果脯类食品、米面食品(例如面粉)、竹笋、腐竹等干性食品的保存，并且这些食品不用预先熏蒸，这样会防止二氧化硫浓度超标引起的食品安全问题。
在该复合包装薄膜的内层薄膜中，聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂可以占所述共混树脂的0～50wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的100～50wt％。
其中，内层的所述共混树脂的组成可以为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的5～30wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的95～70wt％。或者，内层的所述共混树脂的组成可以为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的10～25wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的90～75wt％。也可以为聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的20～30wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的80～70wt％。
本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中(b)中层，为杀菌剂的产生层，由粘结剂和所述杀菌剂的前体构成。
其中，中层的所述粘合剂选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂和双组分聚氨酯、或其组合，中层的杀菌剂前体选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中杀菌剂前体中的亚硫酸钙为100～40wt％，杀菌剂的前体为所述粘合剂的5～30wt％。
在中层，优选所述中层的所述杀菌剂的前体为所述粘合剂的10～20wt％。
优选所述中层中所述杀菌剂的前体为亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂前体中的亚硫酸钙为90～50wt％，焦亚硫酸钠为10～50％。杀菌剂前体中的亚硫酸钙也可以为80～60wt％，焦亚硫酸钠为20～40％。
例如，采用亚硫酸钙与焦亚硫酸盐的混合物作为产生二氧化硫的前体物质。焦亚硫酸盐在遇到水汽的情况下就会产生微量的二氧化硫杀菌剂，而亚硫酸钙则在有机酸的存在下产生二氧化硫，这种混合组成的好处在于：被包装的水果或蔬菜没有被细菌侵蚀时，由呼吸产生的水汽可以产生微量的二氧化硫(1～10ppm)，起到预防细菌孳生的作用；而当细菌已经侵蚀水果或蔬菜时由于受侵蚀的水果或蔬菜会产生一些有机酸，这些有机酸会与亚硫酸钙、焦亚硫酸盐同时反应，产生较高浓度(10～30ppm)的二氧化硫杀菌剂。采用亚硫酸钙与焦亚硫酸盐的混合物作为产生二氧化硫的前体物质既可以产生低浓度的杀菌剂，也延长了二氧化硫的释放周期。
对于本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中杀菌剂的产生层(中层)，尤其是二氧化硫的产生层，优选采用聚氨酯粘结剂，并可以采用普通的干法复合工艺来制备本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜杀菌薄膜。
对于本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，其中(c)外层，为二氧化硫的阻隔层和/或印刷层，为由选自以下组中的材料构成的非极性薄膜：低密度聚乙烯，或者低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜，或者是双向拉伸聚丙烯(BOPP)。优选地，所述外层的非极性薄膜为双向拉伸聚丙烯。
优选采用BOPP薄膜作为最外面的印刷层。BOPP薄膜不仅具有较高的阻隔作用，而且BOPP薄膜对极性的二氧化硫的阻隔性比PE更佳，可有效防止二氧化硫的外逸，同时还提高了复合保鲜包装薄膜的机械强度。
国内干法复合设备较常见，本发明的优选实施例利用聚氨酯作为粘结剂，很容易实现本发明的复合保鲜包装薄膜的工业化生产。
另外，对于本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜也可以可选包括(d)第一附加层，所述第一附加层位于作为所述印刷层的所述外层的内部和作为所述杀菌剂产生层的所述中层的外部之间，所述第一附加层选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
包括第一附加层可以进一步增强本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜的机械强度以及对二氧化硫的阻隔性等性能。
对于本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，还可以进一步包括第二附加层，为乙烯吸收层，位于所述内层的内部，由具有孔径在0.01μm～10μm的微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成，其中，所述第二附加层可选进一步包括选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成组中的一种或两种以上物质。
包括由具有孔径在0.01μm～10μm的微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成的第二附加层可以将果蔬在呼吸过程中产生的乙烯透入第二附加层，并由选自沸石、方晶石、除嗅活性碳至少之一的乙烯吸收剂吸收。同时还可以进一步增强本发明的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜的机械强度等性能。
实施例
制备实施例1
实施例1的可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜是通过以下方法制备的：
步骤1.在市场上购买10～20微米厚的透湿率小于10ml/(m2day·atm)的BOPP薄膜，进行电晕处理，备用。
步骤2.将900g LDPE树脂与100g EVA树脂在双螺杆挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，且进行电晕处理，备用。
步骤3.取溶剂型双组分聚氨酯粘结剂(组份A)90g，加入10g焦亚硫酸钠和10g亚硫酸钙的混合物，搅拌均匀，然后加入10g的聚氨酯组分B(交联剂)，混合5min。
步骤4.用步骤3得到的粘结剂对电晕处理后的BOPP薄膜(外层膜)和由步骤2得到的LDPE/EVA薄膜(内层膜)进行干法复合，得到复合保鲜包装薄膜。
步骤5.将由步骤4得到的复合包装薄膜热封成100mm×100mm的塑料袋，然后加入蘸有少量柠檬酸水溶液的棉球作为水果模拟物，然后测定包装袋内产生的二氧化硫杀菌剂随时间的变化，结果见表1。
制备实施例2
与制备实施例1不同之处为步骤2，将800g LDPE树脂与200gEVA树脂在双螺杆挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，且进行电晕处理，备用。其余相同，制成复合保鲜包装薄膜，加入同样的水果模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
制备实施例3
与制备实施例1不同之处为步骤2，将700g LDPE树脂与300gEVA树脂在双螺杆挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，且进行电晕处理，备用。其余相同，制成复合保鲜包装薄膜，加入同样的水果模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
制备实施例4
与制备实施例1不同之处为步骤3，取溶剂型双组分聚氨酯粘结剂(组份A)90g，加入5g的焦亚硫酸钠和5g的亚硫酸钙混合物，搅拌均匀，然后加入10g的聚氨酯组分B(交联剂)，混合5min。其余步骤相同，制成复合保鲜包装薄膜，加入同样的水果模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
制备实施例5
与制备实施例1不同之处为步骤3，取溶剂型双组分聚氨酯粘结剂(组份A)90g，加入5g的焦亚硫酸钠和10g亚硫酸钙混合物，搅拌均匀，然后加入10g的聚氨酯组分B(交联剂)，混合5min。其余相同，制成复合保鲜包装薄膜，加入同样的水果模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
制备实施例6
与制备实施例1不同之处为步骤3，取溶剂型双组分聚氨酯粘结剂(组份A)90g，加入5g的焦亚硫酸钠和15g的亚硫酸钙混合物，搅拌均匀，然后加入10g的聚氨酯组分B(交联剂)，混合5min。。其余相同，制成复合保鲜包装薄膜，加入同样的水果模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
制备实施例7
步骤1.在市场上购买10～20微米厚的透湿率小于10ml/(m2day·atm)的BOPP薄膜，和20～30微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，进行电晕处理，备用。
步骤2.将900g LDPE树脂与100g EVA树脂在双螺杆挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，且进行电晕处理，备用。
步骤3.将10g粒度为120目的沸石与10g聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及300g低密度聚乙烯树脂在挤出机中熔融共混并吹膜，形成具有孔径在2μm～5μm微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂的薄膜，并进行电晕处理，得到第二附加层，备用。
步骤4.取溶剂型双组分聚氨酯粘结剂(组份A)90g，加入10g焦亚硫酸钠和10g亚硫酸钙的混合物，搅拌均匀，然后加入10g的聚氨酯组分B(交联剂)，混合5min。
步骤5.用步骤4得到的粘结剂，将步骤3得到的附加层2和由步骤2得到的LDPE/EVA薄膜(内层膜)进行干法复合。
步骤6.用步骤5得到的复合膜，分别与步骤1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和由步骤1得到的BOPP薄膜进行干法复合。
步骤7.将由步骤7得到的复合包装薄膜热封成100mm×100mm的塑料袋，然后加入蘸有少量柠檬酸水溶液的棉球作为水果模拟物，测定包装袋内产生的二氧化硫杀菌剂随时间的变化，结果见表1。
比较例1
与制备实施例1相同，只是在制成的保鲜包装袋内加入蘸少量蒸馏水(不含柠檬酸)的模拟物，测定产生的杀菌剂浓度。
比较例2
与制备实施例1相同，只是在步骤3中加入20g焦亚硫酸钠，不加亚硫酸钙，其余相同。
表1
注：表1中未标出单位的各比例均为重量比。
制备实施例1～7和比较例1的果蔬保鲜包装薄膜在水汽和有机酸的存在下具有缓释二氧化硫杀菌剂的作用，可以使二氧化硫浓度在多数时间维持在5～30ppm之间，释放周期长于40天，只是比较例1由于其中的水果模拟物中只含有水汽不含有有机酸，使得二氧化硫浓度一直维持在5～10ppm之间。
比较例2得到的保鲜包装薄膜在初始的6天内产生高浓度的二氧化硫，在80pm以上，但在15天以后释放的杀菌剂浓度很低，低于10ppm，无法达到既能够维持二氧化硫释放周期长于40天，又能够达到在释放后期维持在10ppm以上的二氧化硫释放浓度。
利用制备实施例1～7和比较例1和2的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋在对葡萄进行保存试验时，其中制备实施例7的果蔬保鲜包装薄膜在40天的保存期内，其中袋内的平均乙烯含量为利用比较例1和2的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋的保存样品的约1/3、四天以后袋内的平均二氧化硫含量为利用比较例1和2的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋内四天以后的平均二氧化硫含量的约4～5倍。
利用制备实施例1～7的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋在对葡萄进行保存试验时，制备实施例7的果蔬保鲜包装薄膜在40天的保存期内，其中袋内的平均乙烯含量为利用制备实施例1～3和6的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋的保存样品的约1/2、四天以后袋内的平均二氧化硫含量与利用利用制备实施例1～3和6的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋内四天以后的平均二氧化硫含量大致相当。制备实施例7的果蔬保鲜包装薄膜在40天的保存期内，其中袋内的平均乙烯含量为利用制备实施例4和5的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋的保存样品的约1/2.5、四天以后袋内的平均二氧化硫含量为利用利用制备实施例1～3和6的果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋内四天以后的平均二氧化硫含量的1.5倍。
因此，本发明的利用果蔬保鲜包装薄膜制成的包装袋与目前市场在用的果蔬保鲜包装袋相比具有可以根据被保存的果蔬的保存情况使得达到二氧化硫的受控释放，同时还可以降低在保存期内包装袋内的平均乙烯含量，延长果蔬的后熟时间，相应地延长果蔬的保存期和/或货架期。
另外，本领域技术人员应该理解，在本申请中，术语“可选的或可选地”的含义为其后的要素或事件可以存在或不存在，也可以发生或不发生。
本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。根据需要可以对其进行多种改进、组合、亚组合以及变换，所有的改进、组合、亚组合、变换以及等效替换都落入在所附的权利要求的范围内。
Claims (11)
1.一种可受控释放杀菌剂的果蔬保鲜包装复合膜，包括：
(a)内层，为受控释放层，由具有一定比例的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成；
(b)中层，为杀菌剂的产生层，由粘结剂和所述杀菌剂的前体构成；
(c)外层，为二氧化硫的阻隔层和/或印刷层，由选自以下组中的材料构成的非极性薄膜：低密度聚乙烯，或者低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜，或者是双向拉伸聚丙烯；
可选地，(d)第一附加层，所述第一附加层位于作为所述印刷层的所述外层的内部和作为所述杀菌剂产生层的所述中层的外部之间，所述第一附加层选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的果蔬保鲜包装复合膜，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的0～50wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的100～50wt％；(b)所述中层的所述粘合剂选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂和双组分聚氨酯、或其组合，所述中层的所述杀菌剂的前体选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为100～40wt％，所述杀菌剂的前体为所述粘合剂的5～30wt％。
3.根据权利要求1所述的果蔬保鲜包装复合膜，其中(a)所述内层的所述共混树脂的组成为：聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂占所述共混树脂的5～30wt％，低密度聚乙烯树脂占所述共混树脂的95～70wt％；(b)所述中层的所述杀菌剂的前体为亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物，其中所述杀菌剂的前体中的亚硫酸钙为90～50wt％；(c)所述外层的非极性薄膜为双向拉伸聚丙烯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜，其中，(b)所述中层的所述杀菌剂的前体为所述粘合剂的10～20wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜，其中，进一步包括第二附加层，为乙烯吸收层，位于所述内层的内部，由具有孔径在0.01μm～10μm的微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂构成，其中，所述第二附加层可选进一步包括选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳构成的组中的一种或两种以上物质。
6.根据权利要求1～5任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜，其中，所述杀菌剂的前体根据密闭的所述果蔬保鲜包装复合膜构成的体系内的果蔬新陈代谢产生的水汽及细菌对所述果蔬的侵蚀程度而产生不同浓度的二氧化硫作为杀菌剂。
7.根据权利要求1～5任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜没有受到细菌侵蚀时释放1～10ppm的二氧化硫作为杀菌剂。
8.根据权利要求1～5任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜，在所包装的水果或蔬菜受到细菌侵蚀时释放10～30ppm的二氧化硫作为杀菌剂，释放周期为40天以上，优选20～40天。
9.根据权利要求1～8任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜用于选自葡萄、荔枝、龙眼和榴莲的水果的保鲜包装的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述果蔬保鲜包装复合膜使所述葡萄、荔枝、龙眼或榴莲的货架期延长50～100％。
11.根据权利要求1～8任一项所述的果蔬保鲜包装复合膜的制备方法，包括：
步骤(1)：将一定量的低密度聚乙烯树脂与聚乙烯醋酸乙烯酯树脂在挤出机中熔融共混，然后吹塑成20～40微米厚的薄膜，可选地进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的内层；
步骤(2)：将厚度为10～20微米、透湿率小于10ml/(m2day·atm)的选自由低密度聚乙烯、低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯的共混改性树脂薄膜、或者双向拉伸聚丙烯构成的组中的非极性薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的外层；
步骤(3)：将一定量的选自聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂、双组分聚氨酯、或其组合的粘结剂，与选自亚硫酸钙、或亚硫酸钙与焦亚硫酸钠的混合物的杀菌剂的前体搅拌均匀，然后可选地加入一定量的交联剂，可选地再次混合，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的中层，即粘结层；
可选地，步骤(4)：将厚度为10～20微米、选自尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的组中的薄膜进行电晕处理，以作为所述果蔬保鲜包装复合膜的位于所述外层的内部和所述中层的外部之间的所述第一附加层；
可选地，步骤(5)：将粒度为200目以下的选自由沸石、方晶石、除嗅活性碳、构成组中的一种或两种以上化合物构成组中的一种或两种以上的化合物与聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及低密度聚乙烯树脂在挤出机中熔融共混并吹膜，形成具有孔径在0.01μm～10μm微孔的聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物-低密度聚乙烯共混树脂的薄膜，并进行电晕处理，以作为乙烯吸收层的第二附加层，位于所述内层的内部；
步骤(6)：将步骤(3)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜中层的所述粘结剂与所述杀菌剂前体的混合物对依次为可选地步骤(5)得到的第二附加层的薄膜、步骤(1)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜内层的薄膜、可选地步骤(4)得到的第一附加层的薄膜、和步骤(2)得到的作为所述果蔬保鲜包装复合膜外层的薄膜进行复合，得到所述果蔬保鲜包装复合膜，其中所述复合的方法选自干法复合、多层共挤出、热复合；
可选地，步骤(7)：将由步骤(6)得到的所述果蔬保鲜包装复合膜热封成一定规格的塑料袋。
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