CN101600558A - 纹饰聚合物薄膜的方法和包含该聚合物薄膜的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明中披露了一种方法,其包括:在低于有机聚合物组合物中有机聚合物的玻璃化转变温度的温度下使有机聚合物组合物变形;该变形通过施加剪切力、拉伸力、压缩力或者包含至少一种前述力的组合进行;当将有机聚合物组合物布置在包括橡胶表面的第一辊与包括纹饰的金属表面的第二辊之间时将力施加在有机聚合物组合物上;该变形制得具有约0.5-约3的纹饰比例的纹饰薄膜;该纹饰薄膜具有约5-约75微米的厚度和在薄膜的反面约0.3-约6微米的平均粗糙度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2006年12月29日提交的美国专利申请序列号60/882,692的优先权,该申请的全部内容在此引入作为参考。
背景
本发明公开涉及纹饰(texturing)聚合物薄膜的方法和包含这些纹饰薄膜的制品。
由有机聚合物(具有大于或等于约130℃的玻璃化转变温度)制得的具有小于或等于约75微米的厚度和大于或等于约1,200毫米的大表面宽度的薄膜通常难以在没有缺陷例如褶皱、彗形物(comet)、裂缝(vein)、口模条纹(die line)、凝胶颗粒、粒状杂质等的情况下制得。将薄膜纹饰改进了它们的外观并且将缺陷的可见性最小化。对于我们观察或检查纹饰的薄膜而言,将这些薄膜的表面纹饰提高了薄膜粘结在另一个表面上的能力、提高了印刷能力、减少了表面擦痕的可见性和其他上述的缺陷。
纹饰的薄膜通常通过溶液基方法制得,其中将有机聚合物溶于溶剂中生成聚合物溶液。然后将聚合物溶液浇铸(cast)在光滑表面上。使溶剂从浇铸的聚合物溶液中蒸发。将刮刀划过浇铸的聚合物溶液的表面以制得具有均匀厚度的薄膜,之后将表面纹饰。由该方法提供的纹饰仅在薄膜的一个表面上进行。这是一种昂贵的方法并且由于溶剂的存在而因此具有负面环境影响。由熔体(熔融态)制备纹饰薄膜比由溶液制备的那些廉价,但由于在薄膜表面上产生的静电荷造成薄膜堵塞(pinning),因此熔体方法伴随着一些问题。
因此希望开发一种当由熔融态制备薄膜时将具有小于或等于约100微米厚度的薄膜纹饰的方法。还希望开发一种其纹饰减少了薄膜中存在的缺陷的可见性的纹饰薄膜。
概述
本文中披露了一种方法,其包括:在低于有机聚合物组合物中有机聚合物的玻璃化转变温度的温度下使有机聚合物组合物变形;该变形通过施加剪切力、拉伸力、压缩力或者包含至少一种前述力的组合进行;当将有机聚合物组合物布置在包括橡胶表面的第一辊与包括纹饰的金属表面的第二辊之间时将力施加在有机聚合物组合物上;该变形制得具有约0.5-约3的纹饰比例(texturing ratio)的纹饰薄膜;该纹饰薄膜具有约5-约75微米的厚度和在薄膜的反面约0.3-约6微米的平均粗糙度。
本文中还披露了一种具有约0.3-约6微米的平均粗糙度的纹饰薄膜;其中该纹饰薄膜的一个表面的表面平均粗糙度为该纹饰薄膜的反面的表面平均粗糙度的约25%以内。
附图简述
图1描述了如何测量粗糙度;和
图2是相对于在通过钢辊接触的纹饰薄膜表面上测量的平均粗糙度绘制的在通过橡胶辊接触的纹饰薄膜表面上测量的平均粗糙度的示意图。
详述
本文中披露了一种制备纹饰薄膜的方法,其中该纹饰薄膜具有约5-约100微米的厚度。本文中还披露了一种在不将应力施加在薄膜上的情况下制备具有抛光/抛光表面(其中将反面抛光)的薄膜的方法。在一种例举的实施方案中,薄膜由具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度的有机聚合物组合物制备。在另一种例举的实施方案中,薄膜由当根据American Societyfor the Testing of Materials D 638(ASTM D 638)在拉紧下测试时展现出小于或等于约10%的屈服点应变的有机聚合物组合物制备。
在制备纹饰薄膜的一种例举的实施方案中,该方法包括在低于有机聚合物组合物的玻璃化转变温度的温度下使挤出物变形。进行变形的一种例举的方法是压延。压延在辊磨机(roll mill)中相对的辊之间进行,其中该相对的辊包括具有纹饰的橡胶表面的第一辊和在与第一辊施加的压力相反的方向上施加压力到挤出物的第二辊。该第二辊包括纹饰的金属表面。
该纹饰薄膜以及抛光/抛光薄膜有利地具有小于或等于约100纳米的双折射。根据需要,薄膜可以仅在一个表面上或者在两个表面上纹饰。将容易注意到,薄膜的纹饰减少了一些缺陷例如褶皱、凝胶、彗形物、裂缝、口模条纹、凝胶颗粒、粒状杂质等的可能性。该纹饰薄膜以及抛光/抛光薄膜可以是不透明的、透明的或者半透明的。
希望纹饰薄膜的一个表面的表面平均粗糙度与纹饰薄膜的反面的表面平均粗糙度相等。在一种实施方案中,纹饰薄膜的一个表面的表面平均粗糙度为纹饰薄膜的反面的表面平均粗糙度的约10%内,特别为约15%内,更特别为约20%内,并且甚至更特别为约25%内。
在一种例举的实施方案中,通过平均粗糙度度量,纹饰薄膜有利地具有比用于制备纹饰薄膜的纹饰辊的平均粗糙度更大的平均粗糙度。该结果是不可预料的。另外,当在包括相对的纹饰辊的辊磨机中将有机聚合物组合物压延时,可以将薄膜的两个相对面纹饰。薄膜的相对面均具有由大于或等于约0.25米的宽度尺寸和大于或等于约0.25米的长度尺寸,具体地大于或等于约0.5米的宽度尺寸和大于或等于约0.5米的长度尺寸,并且更具体地大于或等于约1.0米的宽度尺寸和大于或等于约1.0米的长度尺寸界定的表面积。纹饰薄膜通常具有约5-约100微米,特别为约25-约75微米的厚度。
在另一种例举的实施方案中,当通过在具有一个纹饰的橡胶辊和相对的抛光/抛光钢辊的辊磨机中压延将相应薄膜纹饰时,纹饰薄膜有利地具有一个被纹饰的表面(包括大于或等于约0.25米的宽度尺寸和大于或等于约0.25米的长度尺寸),同时反面具有抛光/抛光涂饰。
该有机聚合物组合物可以包含热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物、热固性聚合物的共混物或者热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。该有机聚合物组合物可以包含低聚物、聚合物、离聚物、树状共聚物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、无规共聚物等,或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。
如上所述,纹饰薄膜包含具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度的有机聚合物组合物。当使用有机聚合物和/或共聚物的共混物制备纹饰薄膜时,用于有机聚合物组合物中的至少一种有机聚合物具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度。
还如上所述,纹饰薄膜由当根据ASTM D 638测试时展现出小于或等于约10%的屈服点应变的有机聚合物组合物制备。在一种实施方案中,纹饰薄膜由当根据ASTM D 638测试时展现出小于或等于约6%,具体地小于或等于约5%,并且更具体地小于或等于约4%的屈服点应变的有机聚合物组合物制备。屈服点应变是在屈服点下的应变,其中屈服点被定义为在拉伸试验中在试片开始持久延伸情况下的点。屈服点是在其下应变增加而应力没有伴随着增加的应力。如果负荷降至零,则试片将不会返回到其原始长度。
可以纯的形式或者以共混物和/或共聚物的形式(在有机聚合物组合物中)用于制备纹饰薄膜的有机聚合物的例子是聚烯烃、聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯类、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷等,或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。一种例举的有机聚合物组合物包括聚醚酰亚胺。
合适的有机聚合物共混物的例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯类、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃,或者包含至少一种前述热塑性树脂共混物的组合。
可以将有机聚合物以任何合适的比例共混形成有机聚合物组合物。有机聚合物组合物可以包括二元共混物、三元共混物和具有超过三种的有机聚合物的共混物。当在纹饰薄膜中使用二元共混物或三元共混物时,基于有机聚合物组合物的总重量,共混物中的其中一种有机聚合物可以占约1-约99重量百分比(wt%)。在该范围内,通常希望基于有机聚合物组合物的总重量,其中一种有机聚合物的量为大于或等于约20wt%,具体地大于或等于约30wt%并且更具体地大于或等于约40wt%。在该范围内还希望,基于有机聚合物组合物的总重量,该量为小于或等于约90wt%,具体地小于或等于约80wt%并且更具体地小于或等于约60wt%。当使用具有超过三种聚合物树脂的共混物时,各种有机聚合物可以任何所希望的重量比存在。
热固性树脂的例子是聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、有机硅和包含任一种前述热固性树脂的混合物。
在一种实施方案中,在制备纹饰薄膜的一种方法中,首先将有机聚合物组合物(具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度或者当根据ASTM D638测试时具有小于或等于约10%的屈服点应变)熔融共混。
有机聚合物组合物的熔融共混涉及到使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或者包含至少一种前述力或能量形式的组合,并且在加工设备中进行,其中上述力通过以下装置施加:单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非-啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、具有栓的螺杆、具有栓的机筒、辊、锤、螺旋转子或者包含前述的至少一种的组合。
涉及到上述力的熔融共混可以在机器例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel、螺旋形机器(helicone)、Ross混合机、Banbury、辊磨机、模塑机(例如注塑机、真空成型机、吹塑机等),或者包含至少一种前述机器的组合中进行。一种例举的熔融共混设备是双螺杆挤出机。
在一种实施方案中,在有机聚合物组合物挤出期间,将挤出机中的熔体共混物进行熔体过滤以除去存在于有机聚合物组合物中的杂质(inclusions)和凝胶颗粒。熔体过滤由载有过滤网组合(screen pack)的多孔板(breaker plate)提供,其中过滤网组合包括直接插入熔体流中的各种筛目尺寸的金属网。由多孔板负载的过滤网组合还用于有助于积累压力以及促进挤出机中的分散和混合。一般而言,多孔板和过滤网组合刚好超出位于挤出机机筒末端的螺杆梢部。多孔板通常为盘式或板,其具有一系列贯穿其厚度加工的在熔体流动方向上排列的均匀的孔(约3mm)。多孔板的作用是提供用于过滤网组合的结构支承,该过滤网组合在挤出机中高的下游压力下可能破裂或“吹破”。
滤网通常是每单位面积具有特定数目的孔的编织的金属网或纱网。在一种实施方案中,希望用具有约5-约50微米,特别为约10-约40微米,并且甚至更特别为约15-约30微米的滤网进行熔融有机聚合物组合物的熔体过滤。滤网的一种例举的筛目尺寸为约15-约25微米。
挤出物在模头口的温度可以变化,至多高出有机聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)约30℃,特别为至多高出有机聚合物组合物的玻璃化转变温度Tg约25℃,并且更特别为至多高出有机聚合物组合物的Tg约20℃。当有机聚合物组合物包含具有两个明显不同的玻璃化转变温度的有机聚合物的共混物和/或共聚物时,挤出物温度约大于或等于有机聚合物组合物的最高玻璃化转变温度。
在挤出物从挤出机中排出之后,为了制备没有任何缺陷例如口模条纹、杂质、彗形物、裂缝等的纹饰薄膜,通常希望在比该薄膜的加工中通常采用的更低的温度下和在更低的速度下使挤出物变形成薄膜。通常就施加这些变形力的较低温度而言,通常希望在低于挤出物的玻璃化转变温度的温度下将挤出物变形。因此,尽管挤出物的温度并不总是一定低于挤出物的玻璃化转变温度(Tg),但将施加变形力的设备(机器部件)保持在低于挤出物的玻璃化转变温度的温度下。
在一种例举的实施方案中,变形力是剪切力、压缩力或拉伸力或者至少一种前述力的组合。如果需要,可以同时或依次施加这些变形力。通常希望将接触挤出物并施加这些变形力的机器部件的温度保持在低于挤出物的Tg的温度下。在另一种例举的实施方案中,希望将接触挤出物并施加变形力的机器部件的温度保持在挤出物的Tg以下5℃,特别为10℃,更特别为15℃并且最特别为20℃。
如上所述,当有机聚合物组合物包含具有两个明显不同的玻璃化转变温度的有机聚合物的共混物和/或共聚物时并且当在相应的有机聚合物之间有一些不相容性时,希望将接触挤出物并施加变形力的机器部件的温度保持在约小于或等于有机聚合物组合物的最高玻璃化转变温度的温度下。
在一种例举的实施方案中,在辊磨机中将挤出物进行变形。变形的一种例举的形式是在辊磨机中通过压延热成型。在一种实施方案中,辊磨机通常包括一个纹饰的橡胶辊。在另一种实施方案中,辊磨机通常包括一个纹饰的橡胶辊和一个纹饰的金属辊。一种例举的纹饰的金属辊是纹饰的钢辊。可以有利地使用两个或三个辊磨机制备纹饰薄膜。在一种实施方案中,采用挤出物的变形以纹饰薄膜。在另一种实施方案中,使用两个或多个纹饰的辊以在薄膜的两面上制得纹饰。
在一种实施方案中,纹饰的橡胶辊或纹饰的金属辊具有约4厘米-约4米,特别为约15厘米-1.5米,并且更特别为约25.4厘米-约1米,并且甚至更特别为约30厘米-约60厘米的直径。在刚好在其进入辊磨机的辊隙之前的位点处,挤出物的线速度为约1/2米/分钟(m/min)-约1,000m/min,特别为约10-约300m/min并且更特别为约20-约150m/min。纹饰的橡胶辊可以是或可以不是驱动辊(即其可以或可以不与驱动辊子的马达相连)。
在一种实施方案中,挤出机的模头口与辊磨机的辊隙之间的距离通常为约2-约30厘米,特别为约6-约20厘米,并且更特别为约7.5-约15厘米。
使用纹饰以制备具有表面粗糙度的薄膜。表面粗糙度表示为平均粗糙度或RA。平均粗糙度也称为算术平均值和中心线平均值(centerline average)。其是在取样长度中取出并且从图形中心线上测量的测量的剖面高度(profileheight)偏差的绝对值的算术平均值。图1示出了平均粗糙度的测量。平均粗糙度读数通常用连续取平均类型的记录针型(stylus type)仪器作出。在将挤出物变形中,希望制得具有约0.3-约6微米,特别为约0.4-约3微米,更特别为约0.5-约2微米,并且甚至更特别为约0.6-约1.5微米的平均粗糙度(RA)值的薄膜。
在一种实施方案中,为了制得具有约0.3-约6微米的平均粗糙度的纹饰薄膜,希望纹饰的橡胶辊具有约1-约6微米的表面平均粗糙度和金属辊具有约2-约8微米的表面平均粗糙度。在上述数值范围内,对于纹饰的橡胶辊而言,希望具有约2-约5微米,特别为约3-约4微米的表面平均粗糙度。在上述数值范围内,对于纹饰的金属辊而言,希望具有约3-约7微米,特别为约4-约6微米的表面平均粗糙度。
在一种实施方案中,在变形期间接触纹饰的橡胶辊表面的薄膜那侧,纹饰薄膜可以具有100%或更大的复制效率。复制效率被定义为薄膜一个表面的RA除以橡胶辊的RA。
如上所述,当在挤出物的变形期间仅使用一个纹饰的橡胶辊时,希望在薄膜的两个面上均制得纹饰。单个纹饰辊-其中该纹饰辊是纹饰的橡胶辊的使用使得薄膜具有小于或等于约100纳米,具体地小于或等于约50纳米,更具体地小于或等于约30纳米,并且甚至更具体地小于或等于约20纳米的双折射延迟。
在一种例举的实施方案中,通过在约大于或等于有机聚合物复合物的最高玻璃化转变温度的温度下将薄膜退火,可以将纹饰薄膜的纹饰表面转化成抛光/抛光表面。
例如,如果TgA是有机聚合物A的玻璃化转变温度并且TgB是有机聚合物B的玻璃化转变温度-这两种聚合物含于挤出物玻璃化转变温度为Tg(A+B)的挤出物中,使得TgB>Tg(A+B)>TgA,则在大于或等于TgA的温度下对纹饰薄膜退火将使薄膜从具有纹饰表面的一种薄膜转化成具有抛光/抛光表面的一种薄膜。
通常希望在大于或等于纹饰薄膜的最高玻璃化转变温度约5℃,具体地大于或等于约10℃,更具体地大于或等于约15℃,并且甚至更具体地大于或等于约20℃的温度下将纹饰薄膜退火。
通常希望将纹饰薄膜退火至多约30分钟的时间。在该范围内,通常希望将纹饰薄膜退火大于或等于约10秒,具体地大于或等于约60秒,更具体地大于或等于约1分钟,并且甚至更具体地大于或等于约2分钟的时间。在该范围内还希望退火时间小于或等于约25分钟,具体地小于或等于约20分钟,并且更具体地小于或等于约15分钟。可以使用加热,包括传导、对流、辐射或者包含至少一种前述加热方法的组合将薄膜或片材退火。
在一种实施方案中,本方法可用于制备具有一个或多个纹饰表面的多层薄膜。在一种例举的实施方案中,本方法可用于制备具有两个纹饰表面的多层薄膜。首先通过共挤出制备多层薄膜。一种例举的多层薄膜可以包括多个彼此紧密接触的层。在一种实施方案中,可以将两个或多个层布置成彼此紧密接触以形成多层薄膜。在一种实施方案中,使相应薄膜的最大表面彼此紧密接触以形成多层薄膜。在共挤出之后,如上所述在辊磨机中使多层薄膜进行变形。
在一种实施方案中,在将多层薄膜共挤出的一种方式中,将来自各个挤出机的熔体流(挤出物)送入进料头模头(feed block die),在那里各个熔体流在进入模头之前合并。在另一种实施方案中,将来自各个挤出机的熔体流送入多歧管内部合并模头中。不同的熔体流单独进入模口并且刚好在最终模孔内结合。在又一种实施方案中,将来自各个挤出机的熔体流送入多歧管外部合并模头中。该外部合并模头具有完全独立的用于不同熔体流的歧管以及不同的模孔,物流通过此模孔单独离开模头,刚好在模头出口之外结合。各层在仍然熔融的时侯并且刚好在模头的下游合并。用于制备多层薄膜的一种例举的模头是进料头模头。在一种例举的实施方案中,用于多壁薄膜共挤出的挤出机分别是单螺杆挤出机。然后在辊磨机中将共挤出的片材压延制得纹饰的多层薄膜。
由上面详述的方法得到的薄膜是光学透明的,并且可以具有高熔融速率的组合物形式制备,使得它们在可以承受小于或等于约400°F温度的基材上进行模塑。以该方式制备的聚合物挤出物有利地不具有任何缺陷例如褶皱、彗形物、裂缝、口模条纹、凝胶颗粒、粒状杂质等,并且因此可用于光学应用例如光学元件、眼科片材、显微镜等。另外,可以将有助于引入诸如光偏振、光致变色、色彩、颜色、装饰(decor)、标记(indicia)、硬度、耐磨、防雾、X-射线记录能力、感光胶片能力、数字储存能力、光处理能力等功能性质的添加剂加入聚合物挤出物中。
以下实施例意指为例举的而非限制性的,说明本文描述的纹饰薄膜的各种实施方案的一些中的组合物和制备方法。
实施例
实施例1
挤出机条件以及辊磨机中的温度和辊速在下表1中示出。在表1中的例子中,样品#A和B是比较样品。挤出在具有24∶1的平均长度/直径比的单螺杆挤出机中进行。螺杆具有38毫米的直径。挤出机具有4个机筒(在表1中表示为区)和模头,在下文描述其温度。辊1是纹饰的橡胶辊,而对于样品A和B,辊2是具有抛光/抛光表面的钢辊。样品A和B因此是比较例。在样品#1-7中,辊1是纹饰的橡胶辊,而辊2是纹饰的钢辊。辊1具有30厘米的外径,而时辊2具有30厘米的外径。对于样品#1-3,辊1是具有约1.96微米的RA(平均粗糙度)的纹饰橡胶辊,而辊2是具有约5.90微米RA的纹饰钢辊。对于样品#4-6,辊1是具有约1.38微米RA的纹饰橡胶辊,而辊2是具有约2.55微米RA的纹饰钢辊。
样品#7使用具有32∶1的L/D和105毫米直径的单级单螺杆挤出机制备。挤出机具有9个区(机筒),这些区具有26.6℃、320℃、321℃、339.8℃、340.0℃、341.3℃、340.1℃、338.1℃和350.1℃的温度值(分别从进料喉到模口)。螺杆速度为32rpm。对于样品#7,在挤出期间使用15微米中心金属过滤器(centered metal filter)对样品进行熔体过滤。
将样品#7在三辊磨机中压延。辊1(纹饰的橡胶辊)设置在59℃温度下,而辊2(纹饰的钢辊)设置在130℃温度下,同时辊3设置在124℃温度下。辊3是牵引辊。线速度为37.1米/分钟。对于样品#7,辊1是具有约2.36微米RA的纹饰橡胶辊,而辊2是具有约4.72微米RA的纹饰钢辊。该橡胶纹饰辊和纹饰的钢辊具有609毫米的外径。样品#7具有63英寸(约160厘米)的宽度并且在变形之后进行整饰,从而具有50英寸的最终薄膜宽度。
表1中的薄膜RA值以微英寸示出并且是使用Dektak 3表面仿形铣床(surface profiler)进行3次测量得到的平均值。表2中示出的视觉凝胶量(visual gel count)是每平方米薄膜的凝胶量。
表1
下表2示出了压延薄膜的性质。
样品# | A | B | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
以微米计的规格 | 25.0 | 125.0 | 25.0 | 37.5 | 50.0 | 25.0 | 37.5 | 50.0 | 25 |
薄膜无光泽侧的RA(微英寸*) | 10.0 | 13.0 | 54.6 | 54.1 | 64.7 | 8.5 | 10.5 | 10.7 | 77.2 |
薄膜光滑侧的RA(微英寸*) | 4.2 | 0.8 | 56.6 | 43.6 | 70.1 | 15.6 | 14.4 | 15.8 | 87.5 |
橡胶辊(辊1)的RA(微英寸*) | 35.0 | 35.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 70 |
钢辊(辊2)的RA(微英寸*) | 抛光 | 抛光 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 65.0 | 65.0 | 65.0 | 135 |
橡胶侧的复制率 | --- | --- | 1.09 | 1.08 | 1.29 | 0.24 | 0.30 | 0.31 | 1.83 |
薄膜的钢侧/薄膜的橡胶侧 | --- | --- | 1.04 | 0.81 | 1.08 | 1.84 | 1.37 | 1.48 | 0.99 |
每m2的凝胶**量 | 646 | 57 | 517 | 0 | 0 | 517 | 9,817 | 1,550 | 0 |
每m2的凝胶和斑点**总量 | 19,380 | 1,014 | 4,134 | 2,583 | 517 | 15,500 | 16,017 | 3,100 | 0 |
*1微米=(1/25.4)微英寸
**由观察者A得到的量
可从表2中看出,比较样品A和B(其在具有一个纹饰的橡胶辊和相对的抛光/抛光辊的辊磨机上变形(压延))展现出平均粗糙度分别为10微英寸和13微英寸的的无光泽涂饰的一个表面,而反面具有平均粗糙度小于4.2微英寸的光滑抛光/抛光表面。
然而,作为本发明公开的实施方案的代表的样品#1、2和3展现出在薄膜的两面具有基本相同粗糙度的相对的纹饰表面。样品#1、2和3表现出超过100%的复制效率。如表2中所示,由观察者A进行计数。应注意的是,不同的观察者可能作出不同的观察,从而提供该信息。没有对不同观察者作出的观察进行校正试验。
样品#4、5和6也是本发明公开的实施方案的代表,其展现出相对的纹饰表面,其中接触纹饰橡胶辊的薄膜表面的粗糙度是接触抛光/抛光辊的薄膜表面的粗糙度的两倍。
表2还说明了当用具有合适的平均粗糙度的辊将薄膜纹饰时,可以显著减少肉眼可见的斑点和凝胶颗粒的数目。例如使用具有约50微英寸(约2微米)平均粗糙度的橡胶辊和具有约150微英寸(约6微米)平均粗糙度的钢辊纹饰的实施例样品#1、2、和3,当与比较样品A和B比较时,显示可以计数的凝胶颗粒数目大大降低。另一方面,使用具有约35微英寸平均粗糙度的橡胶辊和具有约65微英寸平均粗糙度的钢辊纹饰的样品#4、5和6表现出比样品#1、2和3更大数目的可以计数的凝胶颗粒。
因此通过使用具有约1-约6微米平均粗糙度的纹饰橡胶辊和具有约2-约8微米表面平均粗糙度的金属辊,每平方米的纹饰薄膜,可见缺陷例如凝胶颗粒和斑点的百分比减少超过30%的量,特别是超过40%的量,更特别超过70%的量,并且甚至更特别为约100%的量。
可从样品#1、2和3中看到,希望纹饰薄膜一个表面的表面平均粗糙度与纹饰薄膜的反面的表面平均粗糙度相等。一般而言,正如可从表2中看出的,纹饰薄膜一个表面的表面平均粗糙度为纹饰薄膜反面的表面平均粗糙度的约10%内,特别为约15%内,更特别为约20%内,并且甚至更特别为约25%内。
进一步地从表2中可以看到,橡胶侧复制比(其被定义为薄膜一侧(接触橡胶辊)的纹饰(即平均粗糙度)与钢辊上的纹饰的比例)对于样品#1、2和3而言大于1,而对于样品#4、5和6而言小于1。对于样品#8,橡胶侧复制比为1.83。橡胶侧复制比的值表明纹饰的钢辊是主辊。例如在样品#1、2和3中,当纹饰的钢辊具有约5.90微米的RA时,橡胶侧复制比大于或等于约1,而对于样品#4、5和6-其中纹饰的钢辊具有约2.55微米的RA,橡胶侧复制比小于或等于约0.5。
在辊磨期间接触钢辊的薄膜表面的纹饰(即平均粗糙度)与接触橡胶辊的薄膜表面的纹饰的比例也在表2中示出。从这些结果可以再次看出钢辊是主辊。例如对于样品#1、2和3,可以看出该比例约为1,而对于样品#4、5和6,该比例显著大于1.3。因此,钢辊的纹饰在制备期间在接触橡胶辊的薄膜表面上逐步形成纹饰起着重要作用。
在纹饰薄膜的反面也可以利用该粗糙度比例展开方程式,对于不同的纹饰钢辊而言,由该方程可以实现纹饰的预测。可以利用此预测纹饰的能力进行计算,该计算可有助于在纹饰过程结束后减少雾度和改进A级辊卷绕。A级辊卷绕的改进防止了辊中的一个薄膜层与辊中相邻的薄膜层粘结。
图2是相对于在通过钢辊接触的纹饰薄膜表面上测量的平均粗糙度绘制的在通过橡胶辊接触的纹饰薄膜表面上测量的平均粗糙度的示意图。图2中示出的测量值得自表2。在图2中,相对于薄膜的光滑侧的平均粗糙度绘出得自表2的属于薄膜无光泽一侧的平均粗糙度的数据。通过使用基于回归的曲线拟合程序以拟合得自表2的数据,可以使用下面的经验方程式(I)来预测接触橡胶辊的薄膜表面的平均粗糙度。
y=56.13Ln(x)-226.12 (I)
在方程(I)中以及在图2中,y表示接触橡胶辊的表面上的薄膜纹饰,而x表示接触钢辊的表面上的薄膜纹饰。由方程(I)确定为了制得在薄膜的两个面均具有约25微英寸平均粗糙度的薄膜,具有约80-约90微英寸平均粗糙度的钢辊是合乎需要的。在薄膜的两个面具有约25微英寸平均粗糙度的薄膜通常具有低的雾度。大于30%的雾度值被认为是扩散的,即薄膜具有混浊的外观。
希望具有数量为约0.5-约3.0,特别为约0.75-约2.5,并且更特别为约1-约2.0的纹饰比例。
例如,在表2中在样品#4和7(均具有25微米的厚度)中使用ASTMD 1003的雾度值和透光率分别为2.5%和88.9%以及分别为20.8%和88.8%。当表2的样品#7的厚度增至50微米时,使用ASTM D 1003,薄膜分别具有69.6%和86.3%的雾度和透光率。因此当厚度增加超过50微米时,样品#7的薄膜具有扩散(diffuse)外观。另外,当在制得之后卷绕在辊上时,通过所公开的方法制备的薄膜没有表现出很多的粘合性。因此对于具体的薄膜规格,我们可以使用本发明的教导以制得能够纹饰的A级辊和对于给定的应用而言所希望的雾度。
实施例2
本实施例说明了退火和熔体过滤对纹饰薄膜中可识别的缺陷数目的影响。组合物以及结果示于表3中。表3中的样品A对应于表1中的样品A,而表3中的样品1对应于表1中的样品1。表3中的样品AA是在被制成纹饰薄膜之后在约215℃温度下进行退火15分钟的表2中的样品A。表3中的样品1A是在挤出过程期间进行熔体过滤(MF)的表3中的样品1。在被制成纹饰薄膜之后,将样品1A在约215℃温度下退火15分钟。由不同于实施例1的观察者A的观察者B进行薄膜中缺陷数目的观察。
表3中的样品8和8A与表2的样品#4类似,并且在与表2的样品#4相同的条件下使用纹饰的橡胶辊和一个纹饰的钢辊制备。样品8和8A含有Ultem 1000并且在如上所述的单螺杆挤出机中制备。上面描述了制备样品#8和8A的辊磨机条件。橡胶辊的RA为35微英寸,而钢辊的RA为65微英寸。样品#8A在215℃温度下退火15分钟。
样品9和9A由聚碳酸酯制备。该聚碳酸酯是General Electric Company开发的用于实验的等级。样品#9和9A使用具有33的L/D和105毫米直径的单级单螺杆挤出机制备。该挤出机具有9个区(机筒),这些区具有50℃、255℃、285℃、285℃、285℃、275℃、275℃、270℃和285℃的温度值(分别从进料喉到模口)。螺杆速度为34rpm。将样品#9和9A在具有一个纹饰的橡胶辊和一个纹饰的钢辊的辊磨机中压延。橡胶辊的RA为25微英寸,而钢辊的RA为156微英寸。然后将样品#9A在150℃温度下退火15分钟。
样品#10以与表2中样品#7类似的方式制备,除了不将其熔体过滤。样品#10含有Ultem 1000。样品#10使用具有33的L/D和105毫米直径的单级单螺杆挤出机制备。该挤出机具有9个区(机筒),这些区具有190℃、300℃、340℃、345℃、350℃、330℃、330℃、330℃和340℃的温度值(分别从进料喉到模口)。螺杆速度为26rpm。将样品#10在具有一个纹饰的橡胶辊和一个纹饰的钢辊的辊磨机中压延。橡胶辊的RA为38微英寸,而钢辊的RA为抛光级。将样品#10在220℃温度下退火15分钟。未退火和退火的样品的结果示于表3中。
表3
样品# | 组合物/样品处理 | 以微米计的规格 | 以(nm)计的延迟 | A侧的Ra(微英寸) | B侧的Ra(微英寸) | 每m2的缺陷 |
A | Ultem 1000 | 25 | 20 | 54.59 | 56.56 | 3294 |
AA | Ultem 1000/退火 | 25 | 12 | 8.91 | 10.20 | 12013 |
1 | Ultem 1000/MF* | 25 | 100 | 75.20 | 74.54 | 194 |
1A | Ultem 1000/MF*+退火 | 25 | 72 | 5.86 | 8.29 | 4456 |
8 | Ultem 1000 | 25 | 20 | 15.81 | 13.09 | 2325 |
8A | Ultem 1000+退火 | 25 | 12 | 9.26 | 10.11 | 5424 |
9 | 聚碳酸酯 | 43 | 32 | 81.10 | 32.02 | 194 |
9A | 聚碳酸酯+退火 | 43 | 0 | 13.72 | 3.75 | 4069 |
10 | Ultem L-6 | 27 | 76 | 16.67 | 10.74 | 34100 |
从表3中可以看到,退火促进了双折射延迟的减小。这归因于在退火后薄膜中聚合物分子的弛豫。还可以看出在薄膜的两面平均粗糙度相当。这是所希望的,因为这说明来自钢辊的纹饰以均一的方式转移到纹饰薄膜的两个相对面上。
另外,从表3中可以看到,纹饰减少了每单位面积的薄膜可观察到的缺陷的数目。从表3中看到,当将样品退火时,纹饰减少且缺陷变得可见。因此纹饰排除了缺陷的存在,这是不可预料的。从表3中的结果可以看到,当将薄膜进行退火时,缺陷的数目减少量大于或等于约50%,优选大于或等于约60%,并且更优选大于或等于约75%。
尽管已经参照例举的实施方案描述了本发明,但本领域技术人员将理解的是可以作出各种改变并且可以等价物代替其要素,只要不偏离本发明的范围。另外,可以作出许多改进以使特定的情形或材料适应于本发明的教导,只要不偏离其实质范围。因此,本发明不意在限于作为构思的用于实施本发明的最好方式所公开的特定实施方案,而是本发明将包括落入附属的权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (27)
1.一种方法,其包括:
在低于有机聚合物组合物中有机聚合物的玻璃化转变温度的温度下使有机聚合物组合物变形;该变形通过施加剪切力、拉伸力、压缩力或者包含至少一种前述力的组合进行;当将有机聚合物组合物布置在包括橡胶表面的第一辊与包括纹饰的金属表面的第二辊之间时将力施加在有机聚合物组合物上;该变形制得具有约0.5-约3的纹饰比例的纹饰薄膜;该纹饰薄膜具有约5-约75微米的厚度和在薄膜的反面约0.3-约6微米的平均粗糙度。
2.权利要求1的方法,其中橡胶表面是具有约1-约6微米的表面平均粗糙度的纹饰橡胶表面。
3.权利要求1的方法,其中纹饰的金属表面具有约2-约8微米的表面平均粗糙度。
4.权利要求1的方法,其进一步包括将有机聚合物组合物挤出。
5.权利要求4的方法,其中挤出在变形之前进行。
6.权利要求4的方法,其中挤出包括将薄膜共挤出制得共挤出的薄膜。
7.权利要求6的方法,其中共挤出的薄膜是多层薄膜。
8.权利要求2的方法,其中纹饰的金属辊具有比橡胶辊的表面平均粗糙度更大的表面平均粗糙度。
9.权利要求1的方法,其中纹饰薄膜具有约0.75-约2的纹饰比例。
10.权利要求1的方法,其中变形在离挤出机的模口约2-约20厘米的距离下进行。
11.权利要求1的方法,其中变形在具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度或者当根据ASTM D 638测试时小于或等于约10%的屈服点应变的有机聚合物组合物上进行。
12.权利要求11的方法,其中有机聚合物组合物包括聚烯烃、聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯类、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷,或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。
13.权利要求1的方法,其中有机聚合物组合物包括聚醚酰亚胺。
14.权利要求9的方法,其中纹饰薄膜具有小于或等于约100纳米的双折射延迟。
15.权利要求1的方法,其进一步包括将有机聚合物组合物退火至高于有机聚合物组合物的最高玻璃化转变温度的温度。
16.权利要求4的方法,其进一步包括将有机聚合物组合物熔融过滤。
17.一种通过权利要求1的方法制得的薄膜。
18.权利要求17的薄膜,其中该薄膜具有约0.3-约6微米的平均粗糙度;其中该纹饰薄膜的一个表面的表面平均粗糙度为该纹饰薄膜的反面的表面平均粗糙度的约25%以内。
19.权利要求17的薄膜,其中该薄膜由有机聚合物组合物制得,该有机聚合物组合物包括聚烯烃、聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯类、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷,或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。
20.权利要求17的薄膜,其中该薄膜由包括聚醚酰亚胺的有机聚合物组合物制得。
21.权利要求17的薄膜,其包含具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度或者当根据ASTM D 638测试时小于或等于约10%的屈服点应变的有机聚合物组合物。
22.权利要求17的薄膜,其中该薄膜是多层薄膜。
23.权利要求17的薄膜,其包含比仅具有一个纹饰表面的薄膜少约50%的可见缺陷。
24.权利要求17的薄膜,其中该薄膜是不透明的。
25.权利要求17的薄膜,其中该薄膜是光学透明的。
27.权利要求17的薄膜,其中该薄膜是半透明的。
26.一种包含权利要求17的薄膜的辊。
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