CN101597036A - 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法 - Google Patents

超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101597036A
CN101597036A CNA2009101395784A CN200910139578A CN101597036A CN 101597036 A CN101597036 A CN 101597036A CN A2009101395784 A CNA2009101395784 A CN A2009101395784A CN 200910139578 A CN200910139578 A CN 200910139578A CN 101597036 A CN101597036 A CN 101597036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium nitride
nano
preparation
reductive agent
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009101395784A
Other languages
English (en)
Inventor
刘恒
吕玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CNA2009101395784A priority Critical patent/CN101597036A/zh
Publication of CN101597036A publication Critical patent/CN101597036A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明为超级电容器的一种电极材料纳米氮化钒的制备方法，该发明应用分析纯的五氧化二钒为初始原料，借助化学沉淀的方法制备纳米氮化钒的前躯体次钒酸铵((NH4)2V4O9)，将前驱体洗涤、过滤，在60～120℃下真空干燥10～15h，再以活性炭、乙炔黑、纳米碳黑、柠檬酸或葡萄糖等作为还原剂，在600～800℃温度下，氨气气氛中反应1～4小时，进行氮化还原可得到纳米级的氮化钒颗粒。该方法操作简单，能够制备出12nm左右球形的氮化钒粒子，用其作为超级电容器的电极材料具有340～480F/g的比容量。

Description

超级电容器电极材料纳米氮化钒(VN)的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料纳米级氮化钒(VN)的制备方法，属于储能材料制备领域。
技术背景
随着世界人口的增长及社会经济的发展，人类赖以生存的资源和能源日渐短缺，生态环境逐步恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。因此，发展新能源和新材料是当今世界的热点课题。电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它利用电极表面与电解液之间形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能，电容量可达到法拉级，因此也叫“超级电容器”。目前超级电容器电极材料的代表有多孔炭材料和RuO2·nH2O。多孔炭是一种由石墨微晶、单一网平面状碳和无序碳三部分构成的微晶质炭，其显著特点是孔隙结构发达，具有很高的比表面积，但作为超级电容器电极材料，它的电容量通常只有200-300F/g。RuO2·nH2O作为超级电容器电极材料其比电容可达到720F/g。但是，RuO2·nH2O资源稀缺、价格昂贵。在钒的化合物中，由于氮化钒具有钒的较宽氧化态并结合了良好的电子导电特性，用氮化钒替代RuO2·nH2O，有可能提供一种成本远低于RuO2·nH2O的高性价比的电极材料。
氮化钒(VN)具有十分高的热、化学稳定性，作为钢的添加剂已广泛用于切削工具、磨具和结构材料中，可以提高它们的力学性能；VN也是一种良好的催化剂，具有催化活性高、选择性好、以及良好的稳定性和抗中毒性。颗粒微细的VN由于具有较高的表面能，能够有效提高催化活性，并且在结构材料中使用能够显著改善材料的韧性。因此纳米VN粉体的制备近年来一直受到人们的重视。传统上VN的制备是采用NH4VO3在NH3气中进行还原氮化，需要在1100℃下加热12h，冷却并研磨物料，再氮化12h，仅能获得90％的微米VN粉体。近年来发展了多种反应条件较为温和的合成方法，但产物纯度较低。例如采用VS2作为前躯体，能获得较纯VN；但所用原料VS2不易制备，且反应条件十分苛刻。还有就是对纳米V2O5进行高温氨还原，或者通过将纳米V2O5混合碳以后在高温氮气中还原可得到VN，但以这种方式得到的VN通常晶粒较粗，比表面积小，不适宜用作超级电容器材料。
发明内容
本发明的目的是应用一种简单的合成方法，制备纳米级的VN材料，弥补以往实验条件要求苛刻的缺陷。
本发明制备纳米晶VN是通过以下过程实现的：
1.制备VOCl2溶液
1)将分析纯的V2O5原料在还原剂的作用下还原得到一定浓度的VOCl2溶液。
2.制备前驱体
1)向自制的VOCl2溶液中逐滴滴加氨水，并保证氨水过量；
2)滴入过程中，不断搅拌，用氨水调节溶液的pH在8-13；
3)将所得的沉淀过滤、洗涤；
4)在60～120℃下真空干燥10～15h。
3.氮化、热处理得到VN粉末。
1)将干燥的前驱体研磨，加入一定量的活性炭、乙炔黑、纳米碳黑、柠檬酸或葡萄糖等作还原剂，并混合均匀；
2)在管式炉中，600～800℃，氨气的气氛下，氮化还原时间为1-4h得到纳米VN。
本发明方法简单，且制备的纳米VN晶粒细，晶粒尺寸在12nm左右，且具有规则的球形外表。作为超级电容器电极材料，具有339～480F/g的电容量。
与现有技术比较，本发明公开的方法具有以下几点：
1.反应时间短，试验操作条件简单；
2.所用试剂为常用试剂，价格低廉；
3.反应得到的纳米VN，作为超级电容器电极材料具有较高的电容量。
4.所合成的VN晶粒尺寸细，用于催化剂、结构材料添加剂预期也将会有很好的性能。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程简图
附图2为本发明合成的VN的XRD衍射图
附图3为VN电极材料的透射电镜照片
附图4为VN电极材料在1M/L的KOH电解液中1次和200次的充放电曲线
附图5为不同氮化温度的试样循环200次比容量的变化
附图6为VN电极材料的不同扫描速率下的循环伏安曲线
附图7为循环伏安图中扫描速度与电容量的关系
具体实施方式
实施例1：称取一定量的分析纯V2O5原料，制备VOCl2溶液：称取V2O5(99％)50g，草酸37g，稀盐酸(1∶1)300ml，将V2O5和草酸混合加入到蒸馏水中，磁力器搅拌加热至沸腾，再向其中滴加1∶1的稀盐酸，直至反应完全，最后向溶液中加入20滴盐酸联胺，得到蓝绿色的VOCl2溶液。前驱体的制备：向自制的VOCl2溶液中滴加氨水，使氨水过量2ml，以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在9左右；所得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤，洗涤以除掉沉淀中的氯离子；将沉淀置于真空干燥箱中，80℃干燥12h。将干燥的前驱体研磨，和活性炭按一定质量比(1∶0.3)充分混合，将其在石英舟中铺成薄层，并置于石英管中。先通一段时间氨气，然后在650℃下进行氮化还原，时间为2～3h。反应结束后继续通氨气，使之冷却到室温。即得最终产物。所得产物的XRD图片如附图2所示，TEM图片如附图3。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试，比容量为410～480F/g，测试结果如附图4、5、6、7所示。
实施例2：称取一定量的分析纯V2O5原料，制备VOCl2溶液：称取V2O5(99％)100g，草酸75g，稀盐酸(1∶1)600ml，将V2O5和草酸混合加入到蒸馏水中，磁力器搅拌加热至沸腾，再向其中滴加1∶1的稀盐酸，直至反应完全，最后向溶液中加入30滴盐酸联胺，得到蓝绿色的VOCl2溶液。前驱体的制备：向自制的VOCl2溶液中滴加氨水，并保证氨水过量4ml，以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在10左右；所得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，100℃干燥10h。将干燥的前驱体研磨，和纳米炭黑按一定比例(1∶0.4)充分混合，将其在石英舟中铺成薄层，并置于石英管中。通氨气，然后加热。反应结束后继续通氨气，使之冷却到室温。热处理与氮化还原温度在600℃，时间为2h。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试和循环伏安测试，首次电容量450F/g，经200次循环其比容量仍保持90％。
实施例3：制备VOCl2溶液的方法如实施例1中所述。向VOCl2溶液中滴加氨水，并保证氨水过量6ml，以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在11左右；所得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，90℃干燥12h。将干燥的前驱体研磨，与乙炔黑按一定比例(1∶0.2)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。放入烘箱中干燥2h左右。再放入石英管中，在700℃的氨气气氛下进行氮化热处理1.5h。便得到纳米VN粉末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比容量为398～463F/g。
实施例4：制备VOCl2溶液的方法如实施例1中所述。向VOCl2溶液中滴加氨水，并保证氨水过量8ml；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在12左右；所得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，在150℃下干燥1h。将干燥的前驱体研磨，与柠檬酸按一定比例(1∶0.4)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。放入烘箱中干燥1h左右。放入石英管中，在700℃的氨气气氛下进行氮化热处理1h。便得到纳米VN粉末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比容量为339～438F/g。
实施例5：制备VOCl2溶液的方法如实施例1中所述。将自制的VOCl2溶液逐滴加入到NH4OH溶液中，滴加过程中不断用磁力搅拌器搅拌，并检测pH值，使pH值在12左右。所得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，在100℃下干燥10h。将干燥的前驱体研磨，与葡萄糖按一定比例(1∶0.3)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。放入烘箱中干燥2h左右。再放入石英管中，在650℃、氨气气氛下进行氮化热处理2h。便得到所要产物。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比容量为381～450F/g。

Claims (6)

1.超级电容器电极材料纳米氮化钒(VN)的制备方法，此方法包括如下的步骤：
首先，将氨水逐渐滴加到VOCl2溶液，保证氨水过量2～10ml；滴入过程中，调节溶液的pH值；所得的沉淀洗涤、过滤；真空干燥，将干燥的前驱体研磨，与还原剂按一定质量比例充分混合；在氨气气氛下进行氮化还原处理即得纳米VN。
2.根据权利要求1所述，其特征在于调节溶液的pH为8～13。
3.根据权利要求1所述，其特征在于真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～15h。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：还原剂的选取，还原剂可为活性炭、乙炔黑、纳米炭黑、柠檬酸或葡萄糖等。
5.根据权利要求1所述，其特征在于：还原剂的使用量相当于前驱体总质量的5％～40％。
6.根据权利要求1所述，其特征在于：氮化还原温度为600～800℃，时间1～4h。
CNA2009101395784A 2009-06-27 2009-06-27 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法 Pending CN101597036A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009101395784A CN101597036A (zh) 2009-06-27 2009-06-27 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009101395784A CN101597036A (zh) 2009-06-27 2009-06-27 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101597036A true CN101597036A (zh) 2009-12-09

Family

ID=41418671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101395784A Pending CN101597036A (zh) 2009-06-27 2009-06-27 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101597036A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626140A (zh) * 2013-12-12 2014-03-12 河南工业大学 一种碳热还原氮化法合成纳米氮化钒/氮化铬复合粉末的方法
CN104310477A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种(nh4)2v4o9薄膜及其制备方法
CN106591688A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 武汉科技大学 一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法
CN113839020A (zh) * 2021-09-16 2021-12-24 陕西理工大学 一种片状(nh4)2v4o9柔性锌离子电池电极材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626140A (zh) * 2013-12-12 2014-03-12 河南工业大学 一种碳热还原氮化法合成纳米氮化钒/氮化铬复合粉末的方法
CN103626140B (zh) * 2013-12-12 2015-06-10 河南工业大学 一种碳热还原氮化法合成纳米氮化钒/氮化铬复合粉末的方法
CN104310477A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种(nh4)2v4o9薄膜及其制备方法
CN104310477B (zh) * 2014-10-15 2016-02-03 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种(nh4)2v4o9薄膜及其制备方法
CN106591688A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 武汉科技大学 一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法
CN106591688B (zh) * 2016-12-01 2018-05-11 武汉科技大学 一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法
CN113839020A (zh) * 2021-09-16 2021-12-24 陕西理工大学 一种片状(nh4)2v4o9柔性锌离子电池电极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Synthesis and electrochemical performance of cathode material Li1. 2Co0. 13Ni0. 13Mn0. 54O2 from spent lithium-ion batteries
Freitas Nickel hydroxide powder for NiO· OH/Ni (OH) 2 electrodes of the alkaline batteries
Zhao et al. Al-substituted α-nickel hydroxide prepared by homogeneous precipitation method with urea
CN104495937B (zh) 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法
CN102386391B (zh) 一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法
CN103318978B (zh) 一种介孔钴酸镍纤维的制备方法及其应用
Shangguan et al. Synthesis and characterization of high-density non-spherical Ni (OH) 2 cathode material for Ni–MH batteries
JP7369298B2 (ja) 高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法
CN102249210B (zh) 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
CN104923204A (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
Wang et al. Spherical clusters of β-Ni (OH) 2 nanosheets supported on nickel foam for nickel metal hydride battery
CN108448117A (zh) 富含氧缺陷的超薄镍钴氧化物纳米片电极阵列及制备方法
CN106564867A (zh) 一种添加还原性有机物制备磷酸铁材料的方法
CN102956884A (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法
CN102897739A (zh) 一种由羟基氧化铁制备电池级磷酸铁材料的新工艺
CN101597036A (zh) 超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法
CN112186168A (zh) 一种锌离子电池电极材料及其制备方法和用途
Liang et al. Hydrothermal synthesis of urchin-like NiCo2O4/stereotaxically constructed graphene microspheres for ultrahigh-rate lithium and sodium storage
CN105883925B (zh) 一种介孔四氧化三锰及其制备方法
CN104520231A (zh) 一种制备含硫碳材料的方法及其制备的含硫碳材料
CN110316714A (zh) 基于稻壳的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN101597035A (zh) 一种纳米氮化钒电极材料的制备方法
CN108767231A (zh) 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法
CN103346315B (zh) 一种以介孔碳cmk-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091209