CN101591029B - 苛化法制备烧碱及超微细碳酸钙的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明很好地解决了传统苛化法所面临的废渣利用和电石渣的有效资源化二大难题。提出了一种以电石渣、生石灰或熟石灰与纯碱和/或小苏打和/或废碱渣为原料用带超声波发生器的反应器进行反应制备液碱和高品质超微细碳酸钙的新技术。对传统苛化法从工艺、工程和装备三个角度进行了创新，除高收率得到烧碱之外，还得到高品质的超微细碳酸钙，从根本上解决了原苛化法的残渣对环境的污染问题。该项发明具有很好的环保效益、社会效益和经济效益。

Description

苛化法制备烧碱及超微细碳酸钙的工艺 

技术领域

本发明提出了用石灰或电石渣为原料，与碳酸钠或碳酸氢钠，通过苛化反应制备得到烧碱和超微细碳酸钙的新工艺，对苛化法的工艺和工程和装备进行了创新。 

发明内容

苛化法制烧碱基于如下可逆反应： 

此反应在一定条件下(一定的浓度和温度)，会建立平衡，但不能达到终点。因为纯碱和烧碱都易溶于水，反应的方向主要取决于Ca(OH)₂和CaCO₃的溶解度。随着反应的进行，NaOH含量的递增，由于同离子效应，Ca(OH)₂的溶解度递减，直到与CaCO₃的溶解度接近而建立平衡。 

通过石灰与纯碱为原料的苛化法制备液碱的工艺目前几乎已被淘汰，其存在的主要问题是：制得的液碱浓度低(仅10％左右)，为得到浓度更高的液碱需大量浓缩，能耗大；更严重的是苛化泥废渣中夹带大量的原料和产品，导致原材料转化率低和产品收率低，而苛化泥的洗涤是一项非常艰辛而繁琐的工作，这是苛化法成败的关键；还有洗涤后的大量呈强碱性的苛化泥的利用和处理难题无法解决，大量的废渣造成严重的环境污染，这是导致苛化法难被采用的主要原因。 

本发明者通过大量的试验，从工艺、工程和装备方面优化了苛化法。 将石灰或电石渣与纯碱和/或小苏打(纯碱中间体)在优化的工艺与工程条件下进行苛化反应，并通过有效分离手段可以高收率地得到液碱，同时制备得到平均粒径达1～2微米、纯度96％以上、白度95％以上(电石渣为原料的除外)的超微细碳酸钙，经过大量的应用试验表明，该超微细碳酸钙可以广泛用于水性涂料、塑料、橡胶和造纸等领域，并有优异的性能表现。 

本发明所述的纯碱我国的产能已达到近3000万吨，也有可以开采的天然碱。纯碱的工业化生产技术是通过在氯化钠、氨水中通入二氧化碳沉淀出小苏打，再进一步加热脱出二氧化碳得到，有著名的侯德榜法和联碱法。由于，本发明者已开发了副产的氯化铵和氯化钙新的有效利用途径，因此，从节能降耗、循环经济和资源综合利用的角度来看，该工艺路线将有重大的拓展前景。 

本发明可以选用碳酸氢钠(纯碱制备中间体)、工业碳酸钠、天然碱、造纸黑夜焚烧后的碱渣或其混合物为原料，可与纯碱厂联产。根据市场情况和主副产品应用情况和效益测算情况，可以选用多消耗石灰或电石渣、多副产超微细碳酸钙的小苏打工艺路线，也可以选用多产烧碱、少副产超微细碳酸钙的纯碱工艺路线，根据相关的技术经济性分析，利用锅炉尾气自产小苏打和纯碱的原材料成本仅有600～800元/吨，而液碱(折百)的售价在3000元/吨左右。超微细碳酸钙根据粒径的不同和应用领域的不同，售价在600-3000元/吨不等，因此，该工艺的经济效益和环保效益显著。 

由于纯碱可以实现二氧化碳的有效利用，加之目前电解法制备烧碱的能耗高(每吨耗电2300度)，离子膜和金属阳极的更换成本高，所使用的盐需进行净化处理。现在国家取消了烧碱行业的优惠电价(0.35元/度)，其合成成本将大幅增加，作为高耗能的氯碱行业的利润将更低。因此，如 能有效地解决苛化法的工艺和工程问题，并充分的利用好丰富廉价的石灰和电石渣资源，就可以使非电解的烧碱合成工艺得到新生。这在能源价格高涨、能源危机凸现的我国意义尤为重大。 

我们在研发中发现，通过在加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中可以更好的完成苛化反应，并同时得到纳米级的超微细碳酸钙，分离所得的碳酸钙在通过洗涤和在同样的反应器中进行中和洗涤，并进行母液套用，不但可以高收率得到液碱，而且可以获得高品质的超微细碳酸钙。我们通过在上述装备中优化加料方式、加料温度、加料时间、使洗涤物料循环套用、残碱中和等工艺条件，并结合板框压滤、连续离心等分离手段把碳酸钠或碳酸氢钠合成烧碱的收率提高到90％以上；产品经过与电解法合成的工业液碱的化学分析和原子吸收比较，完全达到品质要求，没有发现新的杂质；产品应用表明完全符合使用要求。同时得到超微细碳酸钙，其团聚体的平均粒径仅有1～2微米，单一微粒的粒径达到纳米级，白度可达95％以上，含量96％以上。应用这一创新的工程与装备，不但可以从根本上解决传统苛化工艺存在的苛化泥污染和难以资源化问题，而且可得到高品质的超微细碳酸钙，经试用证明，该超微细碳酸钙在水性涂料、塑料、橡胶、造纸等领域可以广泛使用，并有优异的性能表现，因此本发明的意义重大。 

附图说明：

图1是本发明苛化法制备微细碳酸钙的工艺流程图。 

图2是本发明苛化法制备的微细碳酸钙扫描电镜图。 

图3是本发明苛化法制备的微细碳酸钙平均粒径分布图。 

图4是本发明苛化法制备微细碳酸钙的设备流程图。 

以下具体实施方案(图1是本发明苛化法制备微细碳酸钙的工艺流程图，图4是本发明苛化法制备微细碳酸钙的设备流程图)可以用于说明和理解本发明： 

1.石灰与碳酸氢钠或碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将生石灰通过常规消化及过筛工艺或熟石灰湿化过筛后制备得到优质石灰膏。根据石灰膏中石灰的含量和水量，按照摩尔比石灰∶碳酸氢钠或碳酸钠＝1∶0.5～3.0的比例加碳酸氢钠或碳酸钠，优选比例为1∶0.5～1.5。水量根据所需得到的液碱浓度来确定，一般以得到浓度在5～15％的液碱浓度为原则。 

将一定量的水、洗涤碱水加入到打浆釜内，投入按上述配比计算量的石灰浆和碳酸氢钠或碳酸钠，打浆均匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz，温度控制在10-110℃，优选为40-100℃。保温时间0-10小时，优选为0.5-3小时。 

在反应结束后可趁热连续离心或板框压滤，并用可完全套用于下批反应液的洗水洗涤。所得液碱可以浓缩为规定浓度的液碱或固碱，洗水则套用到下一批次的苛化反应。 

洗涤后的超微细碳酸钙加入0.5～10倍质量的水打浆混匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz，通过气体分布器鼓入二氧化碳或二氧化碳与空气的混合气或经过除尘净化处理的二氧化碳烟道气，中和至pH值达 到6～10为终点。在反应结束后可趁热板框压滤或连续离心，滤液套用到下一批中和反应，固体经过干燥、粉碎、筛分后得到不同规格的超微细碳酸钙(参见图2和3，图2是本发明苛化法制备的微细碳酸钙扫描电镜图，图3是本发明苛化法制备的微细碳酸钙平均粒径分布图)。 

超微细碳酸钙可根据需求适当进行改性处理，作为添加剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸和涂料等领域。 

2.电石渣与碳酸氢钠或碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将电石渣与适量水打浆后经过初筛和细筛以除去其中的粗颗粒，得到优质细腻的石灰膏。石灰膏适当脱水，脱出的水循环套用到下一批次打浆过筛。根据石灰膏中石灰的含量和水量，按照摩尔比石灰∶碳酸氢钠或碳酸钠＝1∶0.5～3.0的比例加碳酸氢钠或碳酸钠，优选比例为1∶0.5～1.5。水量根据所需得到的液碱浓度来确定，一般以得到浓度在5～15％的液碱浓度为原则。 

将一定量的水、洗渣碱水加入到打浆釜内，投入按上述配比计算量的石灰浆和碳酸氢钠，打浆均匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz，温度控制在10-110℃，优选为40-100℃。保温时间0-10小时，优选为0.5-3小时。 

在反应结束后可趁热过滤，并用可完全套用于下批反应液的洗水洗涤。所得液碱可以浓缩得到规定浓度的液碱或固碱，洗水则套用到下一批次的苛化反应。 

洗涤后的超微细碳酸钙加入0.5～10倍质量的水打浆混匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开 启超声波发生器和外环流循环泵，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz，通过气体分布器鼓入二氧化碳或二氧化碳与空气的混合气或经过除尘净化处理的二氧化碳烟道气，中和至pH值达到6～10为终点。在反应结束后可趁热板框压滤或连续离心，滤液套用到下一批中和反应，固体经过干燥、粉碎、筛分后得到不同规格的超微细碳酸钙(参见图2和3，图2是苛化法新工艺制备微细碳酸钙扫描电镜图，图3是苛化法新工艺制备微细碳酸钙平均粒径分布图)。 

超微细碳酸钙可根据需求适当进行改性处理，作为添加剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸和涂料等领域。 

本发明方法具有如下特点： 

通过对工艺和工程装备的创新，不但很好地解决了苛化法的有效传质和转化率不高的问题，而且可以获得粒径均匀分布的超微细碳酸钙使苛化法获得了新生，提出了既可以低能耗地生产烧碱，又从根本上解决原苛化法工艺存在的苛化泥无法处理造成环境污染的问题，同时得到高品质的超微细碳酸钙； 

用洗水循环套用的方式，很好地解决了碳酸钠/碳酸氢钠制备烧碱的收率问题，避免了稀碱水污染，减少了物耗和能耗； 

通过创新的二氧化碳中和洗涤，不但进一步回收了碳酸钠和碳酸氢钠，而且大大提高了碳酸钙的品质，减少了其碱性和杂质夹带； 

通过中试生产出的高品质超微细碳酸钙，具有很好的使用性能，作为添加剂，可广泛应用于塑料、橡胶、造纸和涂料等领域。 

本发明工艺还可以大规模利用电石渣和烟道气，不但可有效解决电石渣对环境的污染问题，还可以减少温室气体排放，生产出具有高附加值的 液碱和超微细碳酸钙，因此本发明具有先进性、新颖性和实用性。 

本发明工艺已经通过中试验证，具有过程简单，投资少，产品附加值高，既可有效利用三废，又达到了清洁生产、资源利用的目的。特别是超声波及内外环流苛化塔及中和塔的联合使用，不但可以高收率地获得高品质的烧碱，也能大量合成高品质的超微细碳酸钙，大大减少了电耗和设备投资，减少和利用温室气体，为具有显著的节能降耗特点的非电解法烧碱工艺的推广，扫清了工程技术障碍，具有很好的社会和环保效益。 

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。 

实施例1 

石灰与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将160kg生石灰放在1000L碳钢消化槽中，加入约50kg水进行消化反应得到熟石灰。再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的筛网进行筛分，将石灰中的石子去除。滤浆抽滤得到石灰膏283kg，分析测其中水份49.33％，氢氧化钙含量46.33％。 

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入100kg碳酸氢钠，打浆5min后料液一起转移到苛化塔中，苛化塔为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，苛化塔内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，420kg滤液即为液碱，检测浓度8.6％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心，洗水套用到下一批苛化反应。滤饼再加水400kg打浆后送入中和塔，中和塔为加入超声波发生器的环流式反应器。开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W， 频率20～30KHz，通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙147kg，干燥后测试平均粒径1.4微米，含量97.6％，白度95.3％。滤液循环套用到下一批中和反应。 

连续5～6批反应，洗水过程中依次循环套用，氢氧化钠平均收率91％，碳酸钙平均收率98％。 

实施例2 

石灰与碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将160kg生石灰放在1000L碳钢消化槽中，加入约50kg水进行消化反应得到熟石灰。再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的细筛网进行筛分，将石灰中的石子去除。滤浆抽滤得到石灰膏285kg，分析测其中水份49.33％，氢氧化钙含量46.13％。 

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入131kg碳酸钠，打浆5min后料液一起转移到苛化釜中，苛化釜为加入超声发生器的强制外循环反应釜，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率3000W，频率20～30KHz，苛化釜内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，430kg滤液即为液碱，检测浓度15.6％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心，洗水套用到下一批苛化反应。滤饼再加水400kg打浆后送入中和釜，中和釜为加入超声发生器的强制外循环反应釜。开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙150kg，干燥后测试平均粒径1.51微米，含量96.5％，白度96.1％。滤液循环套用到下一批中和反应。 

连续5～6批反应，洗水过程中依次循环套用，氢氧化钠平均收率93％， 碳酸钙平均收率98％。 

实施例3 

电石渣与碳酸氢钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将300kg电石渣再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的细筛网进行筛分，将电石渣中的石子去除。滤浆抽滤得到石灰膏290kg，分析测其中水份48.56％，氢氧化钙含量49.14％。 

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入113kg碳酸氢钠，打浆5min后料液一起转移到苛化塔中，苛化塔为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，苛化塔内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，480kg滤液即为液碱，检测浓度10.2％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心，洗水套用到下一批苛化反应。滤饼再加水400kg打浆后送入中和塔，中和塔为加入超声波发生器的环流式反应器。开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙191kg，干燥后测试平均粒径1.2微米，含量96.6％，白度85.3％。滤液循环套用到下一批中和反应。 

连续5～6批反应，洗水过程中依次循环套用，氢氧化钠平均收率94％，碳酸钙平均收率98％。 

实施例4 

电石渣与碳酸钠通过苛化反应制备烧碱和超微细碳酸钙 

将300kg电石渣再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的细筛网进行筛分，将电石渣中的石子去除。滤浆 抽滤得到石灰膏280kg，分析测其中水份47.43％，氢氧化钙含量49.21％。 

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入138kg碳酸氢钠，打浆5min后料液一起转移到苛化釜中，苛化釜为加入超声发生器的强制外循环反应釜，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率3000W，频率20～30KHz，苛化塔内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，490kg滤液即为液碱，检测浓度17.2％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心，洗水套用到下一批苛化反应。滤饼再加水400kg打浆后送入中和釜，中和釜为加入超声发生器的强制外循环反应釜。开启超声波和外循环泵，通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙185kg，干燥后测试平均粒径1.3微米，含量96.1％，白度85.6％。滤液循环套用到下一批中和反应。 

连续5～6批反应，洗水过程中依次循环套用，氢氧化钠平均收率93％，碳酸钙平均收率98％。 

Claims (4)

1.一种以石灰或电石渣为原料通过苛化反应制备得到烧碱和超微细碳酸钙的工艺，它包括如下步骤：

1)用石灰或电石渣配制成石灰膏，根据石灰膏中石灰的含量和水量，按照摩尔比石灰∶碳酸氢钠或碳酸钠＝1∶0.5～3.0的比例加入碳酸氢钠或碳酸钠；

2)将一定量的水、洗渣碱水加入到打浆釜内，投入按上述配比计算量的石灰膏和碳酸氢钠或碳酸钠，打浆均匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，温度控制在10-110℃，保温时间0-10小时；

3)在反应结束后可趁热过滤，并用洗水洗涤，所得液碱可以浓缩得到液碱或固碱，洗水则套用到下一批次的苛化反应；

4)洗涤后的超微细碳酸钙加入0.5～10倍质量的水打浆混匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，通过气体分布器鼓入二氧化碳或二氧化碳与空气的混合气或经过除尘净化处理的二氧化碳烟道气，中和至pH值达到6～10为终点，在反应结束后趁热板框压滤或连续离心，滤液套用到下一批中和反应，固体经过干燥、粉碎、筛分后得到超微细碳酸钙。

2.根据权利要求1的工艺，其中，步骤2)和4)中，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz。

3.根据权利要求1或2的工艺，其中，步骤1)中，石灰∶碳酸氢钠或碳酸钠的摩尔比为1∶0.5～1.5，水量根据所需得到的液碱浓度来确定，液碱浓度为5～15％；步骤2)中，温度控制在为40-100℃，保温时间为0.5-3小时。

4.根据权利要求1-3之任一的工艺，其中，所得超微细碳酸钙的团聚体的平均粒径为1～2微米。

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